張國(guó)慶，于 萱，陳 巍，萬(wàn)明奇，劉寬祿，高 龍

（1.海洋石油工程股份有限公司設(shè)計(jì)院，天津 300451；2.艾圖科（上海）防腐技術(shù)有限公司，上海 201611）

三層結(jié)構(gòu)聚乙烯防腐層（3L0E）最早由歐洲國(guó)家于20 世紀(jì)80 年代研究并開(kāi)發(fā)應(yīng)用。我國(guó)于1995 年開(kāi)始引進(jìn)3L0E防腐涂覆技術(shù)，并已經(jīng)在陜京管道、庫(kù)鄯管道、澀寧蘭管道、蘭成渝管道、忠武管道、西氣東輸管道等一系列重點(diǎn)項(xiàng)目中得到應(yīng)用，并取得了很好的使用效果[1]；此外，我國(guó)海底管道項(xiàng)目也大量使用了3L0E 技術(shù)；迄今為止，3L0E 已經(jīng)成為管道工程的首選防腐技術(shù)。

3L0E 由熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）涂層、聚合物膠粘劑中間層和聚乙烯面層組成；其中FBE 涂層可與鋼管表面形成優(yōu)異的粘接以提供良好的附著力；聚乙烯面層具有良好的水阻隔性，可避免電解液垂直于涂層滲透至鋼管表面，卻無(wú)法與FBE 涂層直接形成粘接；聚合物膠粘劑與FBE 層和聚乙烯面層均能形成良好粘接，從而形成了3L0E[2]。作為3L0E的表層，聚乙烯面層需要具有良好的耐機(jī)械損傷、耐紫外光老化、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等性能。為了保證聚乙烯表層的實(shí)際使用性能，常見(jiàn)的3L0E 標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范對(duì)3L0E 聚乙烯專(zhuān)用料提出了明確的技術(shù)要求，其中拉伸應(yīng)變性能是反映材料受外力作用時(shí)保持原有形狀的能力，在設(shè)計(jì)和選用材料時(shí)常以該參數(shù)作為直接依據(jù)。因此，它不僅被作為聚乙烯專(zhuān)用料的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，還被用于表征聚乙烯專(zhuān)用料的耐熱老化、耐光老化和耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕等性能，也是對(duì)聚乙烯專(zhuān)用料進(jìn)行質(zhì)量控制的重要檢測(cè)手段。本文綜合比較常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于3L0E 聚乙烯專(zhuān)用料的拉伸應(yīng)變?cè)囼?yàn)方法和相關(guān)規(guī)定，分析影響試驗(yàn)結(jié)果的主要因素，并對(duì)該試驗(yàn)方法提出工程技術(shù)規(guī)范編制建議。

1 國(guó)內(nèi)外3LPE 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)聚乙烯專(zhuān)用料的拉伸應(yīng)變?cè)囼?yàn)方法的規(guī)定

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)3L0E用聚乙烯專(zhuān)用料的性能，特別是拉伸應(yīng)變性能，均有相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行說(shuō)明，在編制工程技術(shù)規(guī)范時(shí)也會(huì)引用這些技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。但是在執(zhí)行將材料拉伸應(yīng)變性能作為質(zhì)量控制手段時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)，這些試驗(yàn)方法存在一些不明確的試驗(yàn)程序，導(dǎo)致出現(xiàn)判定材料合格與不合格2 種截然不同的質(zhì)控結(jié)果。聚乙烯專(zhuān)用料拉伸應(yīng)變結(jié)果之所以波動(dòng)性這么大，主要受試樣的制樣工藝、參數(shù)的測(cè)量、數(shù)據(jù)處理、試樣形狀和加載速度等因素影響。表1列舉了常見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)聚乙烯專(zhuān)用料以及其壓制片或者擠出片的拉伸性能的要求，可見(jiàn)，不同的3L0E標(biāo)準(zhǔn)所采用的參數(shù)、試驗(yàn)方法、技術(shù)指標(biāo)等不盡相同，下文將分別進(jìn)行分析與討論。

表1 對(duì)聚乙烯專(zhuān)用料的拉伸應(yīng)變有要求的標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Tensile strain requirements for polyethylene special materials in coating standards

1.1 拉伸應(yīng)變參數(shù)的表征

各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)拉伸應(yīng)變性能的表征均為試樣斷裂時(shí)的形變量，但是具體的表征方法依然存在差異。以ISO 527-2：2012 以及GB/T 1040.2—2006 中試樣的示意圖為例（圖1），分別結(jié)合各涂層標(biāo)準(zhǔn)中的具體要求對(duì)形變量進(jìn)行計(jì)算。則：

GB/T 23257—2017中的斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變應(yīng)為：ΔL/L。

ISO 21809-1：2018 中的“Strain at break”的字面理解應(yīng)為：ΔL0/L0；但是依據(jù)其引用拉伸通用準(zhǔn)則ISO 527-1：2019 的“Figure1”可知聚乙烯專(zhuān)用料的拉伸特性屬于曲線2 和曲線3 的類(lèi)型，即有屈服點(diǎn)的材料，此時(shí)變形量的表征應(yīng)采用“斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變”（見(jiàn)ISO 527-1：2019 章節(jié)3.8.1、10.2.2.1），即應(yīng)為ΔL/L；因此當(dāng)使用ISO 21809-1：2018 時(shí)，應(yīng)對(duì)拉伸應(yīng)變的表征方法予以確認(rèn)。

CAN/CSA Z245.21-18 中的斷裂伸長(zhǎng)率應(yīng)為：ΔL0/L0。

DIN 30670：2012中的斷裂伸長(zhǎng)率應(yīng)為：ΔL0/L0。

1.2 試樣的類(lèi)型

在進(jìn)行聚乙烯拉伸性能試驗(yàn)時(shí)，通常采用啞鈴型的樣條。以ISO 527-2：2012 以及GB/T 1040.2—2006 中試樣的示意圖為例（圖1），表1 的4 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中可能會(huì)使用的試樣類(lèi)型歸納如表2 所示。結(jié)合上文總結(jié)的拉伸應(yīng)變的計(jì)算方法，當(dāng)結(jié)果以斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變表示時(shí)，夾具間的初始距離L對(duì)檢測(cè)結(jié)果具有直接影響；當(dāng)結(jié)果以斷裂拉伸應(yīng)變表示時(shí)，初始標(biāo)距L0對(duì)檢測(cè)結(jié)果將構(gòu)成直接影響；此外，根據(jù)拉伸時(shí)結(jié)晶型聚合物的分子運(yùn)動(dòng)原理可知，在試樣勻質(zhì)的前提下，拉伸應(yīng)力集中分布在試樣窄平行部分，當(dāng)發(fā)生屈服時(shí)，拉伸樣條表面產(chǎn)生銀紋或剪切帶，繼而該區(qū)域局部出現(xiàn)細(xì)頸。在一定加載速度下，夾具間的距離變化量ΔL是個(gè)定值，而標(biāo)距的變化量ΔL0與試樣窄平行部分的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與銀紋、剪切帶和細(xì)頸的發(fā)展情況有關(guān)，在拉伸形變過(guò)程中表現(xiàn)為不均勻的局部應(yīng)變。通常窄平行部分的長(zhǎng)度l1越長(zhǎng)，總的應(yīng)變量越大。可見(jiàn)，試樣的選型以及技術(shù)指標(biāo)的要求對(duì)聚乙烯專(zhuān)用料的質(zhì)量控制結(jié)果具有重要影響。

圖1 試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample

表2 常用試樣類(lèi)型的尺寸Table 2 Dimensions of conventional specimen types mm

CAN/CSA Z245.21-18 和DIN 30670：2012 對(duì)允許使用的試樣類(lèi)型已做出明確要求。GB/T 1040.2—2006 章節(jié)6.1 要求，在可能的情況下試樣應(yīng)為1A 型和1B 型的啞鈴型試樣，且明確表明“直接模塑的多用途試樣選用1A 型，機(jī)加工試樣選用1B型”，該要求與ISO 527-2：2012 的要求一致。因此，對(duì)于采用GB/T 23257—2017 和ISO 21809-1：2018 的項(xiàng)目，試樣類(lèi)型應(yīng)根據(jù)制樣方式來(lái)選擇1A型或者1B 型。

綜合各標(biāo)準(zhǔn)的要求和推薦意見(jiàn)，考慮到3L0E 生產(chǎn)中主要采用擠出的方式進(jìn)行涂覆，為了便于生產(chǎn)過(guò)程的質(zhì)量控制，一般直接對(duì)聚乙烯擠出片進(jìn)行裁刀沖切得到試樣，因此1B型試樣對(duì)3L0E 聚乙烯專(zhuān)用料的質(zhì)控更為適用。

1.3 加載速度

拉伸加載速度是指試樣條被夾持后夾具間的分離速度。已有許多研究表明[3-5]，韌性材料的拉伸行為受加載速度的影響十分顯著。李清玲等[4]基于1B型試樣研究了拉伸速度對(duì)材料拉伸性能的影響，研究結(jié)果表明，在加載速度45～70 mm/min 的范圍內(nèi)，速度越快則聚乙烯的斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變?cè)叫?。這是因?yàn)榫垡蚁┦且环N具有黏彈性的晶態(tài)高分子材料，其應(yīng)力松弛過(guò)程與應(yīng)變速度緊密相關(guān)。當(dāng)應(yīng)變速度較慢時(shí)，聚乙烯分子鏈有充足時(shí)間進(jìn)行位移和重排，此時(shí)拉伸屈服應(yīng)力減小，應(yīng)變量增大；當(dāng)加載速度較快時(shí)，大分子鏈來(lái)不及位移和重排，此時(shí)屈服應(yīng)力增加，應(yīng)變量減小。

標(biāo)準(zhǔn)DIN 30670：2012允許使用3種不同類(lèi)型的試樣，由于試樣尺寸不同而規(guī)定了3種不同的測(cè)試速度，通過(guò)計(jì)算可知3種試樣的應(yīng)變速率（即加載速度與標(biāo)距之比）是相近的。在應(yīng)變速率上，GB/T 23257—2017、ISO 21809-1：2018 和DIN 30670：2012 基本一致，而CAN/CSA Z245.21-18所用的IV 型試樣的標(biāo)距大約是1A 型或1B 型試樣的1/2，而加載速度仍為50 mm/min，可見(jiàn)CAN/CSA Z245.21-18 所要求的應(yīng)變速率是最大的，在該試驗(yàn)速度下，聚乙烯的拉伸應(yīng)變相對(duì)較小。因此，采用CAN/CSA Z245.21-18 的測(cè)試方法得到的拉伸應(yīng)變較小。

2 影響拉伸應(yīng)變的因素

除了上述提到的參數(shù)表達(dá)形式、試樣的形狀類(lèi)型和加載速度對(duì)材料拉伸應(yīng)變值產(chǎn)生影響外，還有許多因素，也跟拉伸應(yīng)變值密切相關(guān)，如制樣工藝，它對(duì)材料性能會(huì)產(chǎn)生更為突出的影響。

2.1 制樣方法和溫度

聚乙烯專(zhuān)用料一般為顆粒狀，拉伸應(yīng)變?cè)嚇又饕ㄟ^(guò)直接注射成型和模壓成片后裁切成需要的試樣類(lèi)型。目前尚未有關(guān)于3L0E聚乙烯專(zhuān)用料的制樣指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)，但有適用于熱塑性塑料的制樣指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)作為參考，如ISO 294-1：2017 和GB/T 17037.1—2019規(guī)定了直接注射成型的試樣制備方法；ISO 293：2004 規(guī)定了模壓成型方法，可用于制備壓制片；ISO 1872-2：2007 和GB/T 1845.2—2021 規(guī)定了注射和模壓2 種工藝；ISO 2818：2018 規(guī)定了機(jī)械加工方法，可用于將聚乙烯壓制片或者擠出片機(jī)加工成不同所需的試樣類(lèi)型。

無(wú)論采用注射還是模壓方式制樣，都涉及熔體的溫度。圖2 是某管道3L0E 聚乙烯專(zhuān)用料在不同溫度下制樣得到的拉伸性能。

圖2 某聚乙烯專(zhuān)用料在不同制樣溫度下的斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變和屈服應(yīng)力Fig.2 Fracture nominal strain and yield stress of polyethylene material at different preparation temperatures

從圖2 可以看出，隨著制樣溫度的升高，聚乙烯的屈服應(yīng)力有所上升，而拉伸應(yīng)變出現(xiàn)明顯下降。在160 ℃下制樣拉伸應(yīng)變能達(dá)到630%，滿足一般項(xiàng)目技術(shù)規(guī)范要求的“≥600%”；制樣達(dá)到180 ℃時(shí)，屈服應(yīng)力雖然增加，但拉伸應(yīng)變顯著減小，說(shuō)明該材料在180 ℃以上會(huì)出現(xiàn)明顯的熱老化現(xiàn)象，考慮到3L0E 生產(chǎn)時(shí)的擠出溫度可知該材料并不適用于3L0E 生產(chǎn)。因此，選用3L0E 用聚乙烯時(shí)，應(yīng)考慮其生產(chǎn)擠出溫度度范圍內(nèi)聚乙烯專(zhuān)用料不應(yīng)發(fā)生明顯熱老化現(xiàn)象[6]。

側(cè)向擠出纏繞法是管道3L0E 最常用的涂覆方式，該生產(chǎn)工藝中聚乙烯層以擠出和纏繞方式實(shí)現(xiàn)涂覆。GB/T 1845.2—2021 和ISO 17855-2：2016 規(guī)定了聚乙烯模塑和擠出材料的試樣制備方法，對(duì)不同熔體流動(dòng)速率的材料指定了制樣工藝和制樣溫度，為了保證測(cè)試結(jié)果的公正性和可比性，建議執(zhí)行上述制樣標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行3L0E聚乙烯的拉伸試樣制備。

2.2 狀態(tài)調(diào)節(jié)

制樣完成后，由于聚乙烯經(jīng)過(guò)了熱加工處理過(guò)程，分子運(yùn)動(dòng)處于相對(duì)活躍的狀態(tài)，因此需要在恒溫恒濕的環(huán)境下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)，確保聚乙烯材料的分子鏈排布、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等物理性能趨于穩(wěn)定。一般規(guī)定熱塑性材料的狀態(tài)調(diào)節(jié)條件為溫度（23±2）℃，相對(duì)濕度（50±10）%；而防腐層標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)狀態(tài)調(diào)節(jié)時(shí)間的要求各不相同，分別為不少于16 h（當(dāng)使用ISO 527-2：2012 時(shí)）、不少于88 h（當(dāng)使用GB/T 1040.2—2006時(shí)）、不少于96 h（當(dāng)使用ASTM D638-14時(shí)）。

2.3 試驗(yàn)中的操作

試驗(yàn)過(guò)程中的操作程序，往往也會(huì)對(duì)拉伸應(yīng)變結(jié)果產(chǎn)生不可忽視的影響。如對(duì)試驗(yàn)環(huán)境溫度的控制，已有研究表明[6]，隨著環(huán)境溫度的升高，材料的拉伸強(qiáng)度降低，而拉伸應(yīng)變?cè)龃?。GB/T 2918—2018 規(guī)定試驗(yàn)環(huán)境溫度為（23±2）℃，相對(duì)濕度（50±10）%。又如試樣的夾持，上下夾具的加載軸線應(yīng)與試樣的幾何中心線重合，避免試驗(yàn)機(jī)偏心加載使試樣產(chǎn)生彎曲應(yīng)力，影響試驗(yàn)結(jié)果。因此在夾持前，應(yīng)檢查試驗(yàn)機(jī)的對(duì)心情況和在試樣上準(zhǔn)確地標(biāo)識(shí)出夾持的邊界線和標(biāo)距線。除夾具的夾持外，有時(shí)會(huì)使用引伸計(jì)來(lái)記錄標(biāo)距內(nèi)的應(yīng)變變化量，通常采用機(jī)械引伸計(jì)或者光學(xué)引伸計(jì)，這時(shí)更需要精確定位初始標(biāo)距。

3 對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的解讀

在工程項(xiàng)目上，人們通常關(guān)注拉伸應(yīng)變值是否滿足項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)，而忽視了該試驗(yàn)結(jié)果背后更為真實(shí)的具體情況，這就涉及對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的解讀和判定。如材料在硬化段出現(xiàn)之前就已經(jīng)發(fā)生斷裂，這是由于材料在加工過(guò)程中發(fā)生熱老化或存在回收聚乙烯成分，部分分子鏈斷裂成更低相對(duì)分子質(zhì)量的分子鏈，影響了聚乙烯材料原本的結(jié)晶度、鏈纏結(jié)度以及鏈取向度等微觀變化，最終表現(xiàn)出異常的拉伸行為。在這種情況下，無(wú)論斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變（或者斷裂拉伸應(yīng)變）是否符合指標(biāo)要求，均應(yīng)視為材料性能發(fā)生變異，因此需要對(duì)材料質(zhì)量作進(jìn)一步確認(rèn)。

另外，還應(yīng)關(guān)注試樣拉伸斷裂時(shí)的位置是發(fā)生在標(biāo)距之內(nèi)還是標(biāo)距之外，甚至發(fā)生在根部。當(dāng)試樣在標(biāo)距外或根部斷裂時(shí)，則無(wú)法測(cè)得試樣在標(biāo)距區(qū)域內(nèi)的拉伸應(yīng)變情況，這時(shí)雖然夾具的位移變化可以測(cè)得，但標(biāo)距以外的異常斷裂不符合試樣在測(cè)試狀態(tài)下的受力特性，因此所得到的測(cè)試結(jié)果存在可疑性。此外，還可以關(guān)注聚乙烯斷面處的形貌特征，是云朵狀、微纖維狀還是分層狀。其中，分層是由于材料內(nèi)部因不相容性表現(xiàn)更為突出，在硬化階段出現(xiàn)材料間分離，顯然該材料被人為“改造”而表現(xiàn)出合格的性能，掩蓋了其虛假結(jié)果。這所謂的合格性能是無(wú)法保證材料的使用壽命的。云朵狀的斷面則是由于材料受力時(shí)在裂縫、孔隙、缺口、雜質(zhì)等缺陷附近形成應(yīng)力集中，晶態(tài)分子鏈尚未發(fā)生分子取向前，無(wú)定形區(qū)域分子鏈間已被扯離而斷裂。微纖維狀的斷面是由于材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)在硬化階段時(shí)分子鏈延拉伸方向發(fā)生取向，最后因分子鏈間的扯離而發(fā)生斷裂，符合結(jié)晶型聚乙烯材料的拉伸行為。因此，關(guān)注拉伸斷裂時(shí)的位置和斷面形貌特征，有助于更好地掌握材料的特性，把控材料的質(zhì)量。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)聚乙烯專(zhuān)用料拉伸應(yīng)變檢測(cè)的要求不相同，在使用各標(biāo)準(zhǔn)時(shí)應(yīng)至少確認(rèn)所檢測(cè)參數(shù)為斷裂標(biāo)稱(chēng)應(yīng)變還是斷裂拉伸應(yīng)變（斷裂伸長(zhǎng)率），以及試樣類(lèi)型、測(cè)試速度等要求；

（2）使 用GB/T 23257—2017 和ISO 21809-1：2018標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，建議直接將試樣類(lèi)型規(guī)定為1B型；

（3）使用ISO 21809-1：2018 標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，建議在項(xiàng)目技術(shù)規(guī)格書(shū)或相關(guān)文件中明確表明在檢測(cè)過(guò)程中是否使用引伸計(jì)；

（4）為便于聚乙烯專(zhuān)用料的質(zhì)量控制和保證檢測(cè)結(jié)果的可比性，應(yīng)明確指出采用GB/T 1845.2—2021和/或ISO 17855-2：2016的方法和溫度進(jìn)行聚乙烯片的制備；并使用1B型試樣刀沖壓出1B型試樣；

（5）檢測(cè)單位應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行足夠時(shí)長(zhǎng)的狀態(tài)調(diào)節(jié)；

（6）拉伸檢測(cè)報(bào)告應(yīng)提供應(yīng)力-應(yīng)變曲線和檢測(cè)后的試樣照片作為參考信息；

（7）當(dāng)出現(xiàn)應(yīng)力應(yīng)變曲線異常、試樣斷裂位置異常以及其他異常情況時(shí)應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)，以確保聚乙烯專(zhuān)用料的拉伸應(yīng)變性能符合技術(shù)要求。