吳正慧，巴旭民，王愛(ài)成

（黃山華佳表面科技股份有限公司，安徽黃山 245999）

中密度纖維板（MDF）粉末涂料靜電噴涂技術(shù)具有低污染、高效率、低成本等眾多優(yōu)勢(shì)[1-2]，但眾多因素限制了其快速發(fā)展，例如基材的熱敏感性、導(dǎo)電性、粉末涂料低溫固化技術(shù)等[3]。與金屬基材不同，MDF 材質(zhì)在較高溫度下極易發(fā)生側(cè)邊開裂、翹曲變形、力學(xué)強(qiáng)度降低等現(xiàn)象[3]。因此，MDF 粉末涂料必須在較低溫度下熔融流平固化，避免底材因高溫而受到破壞。目前國(guó)內(nèi)以及歐美主要采用紅外線加熱方式固化MDF粉末涂料。

聚酯/環(huán)氧粉末涂料因其流平性能好，紋理色澤調(diào)整容易，材料選擇范圍廣等特點(diǎn)，是最主要的MDF粉末涂料[4]。現(xiàn)階段低溫固化聚酯/環(huán)氧粉末涂料的研究重點(diǎn)是低溫固化聚酯樹脂的合成。馬洪英[5]在合成聚酯時(shí)通過(guò)引入2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇替代新戊二醇，并在封端時(shí)用偏苯三酸酐取代了間苯二甲酸，最終制備的聚酯樹脂可以實(shí)現(xiàn)120 ℃固化，但低溫固化的聚酯樹脂通常玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，給貯存穩(wěn)定性和加工性帶來(lái)不利。Dogan 等[6]在不影響反應(yīng)活性基團(tuán)濃度的前提下，利用酸酐交聯(lián)法提高了低相對(duì)分子質(zhì)量的端羧基聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，不僅能保持較高的反應(yīng)活性，還提高了低溫固化聚酯樹脂貯存穩(wěn)定性，但因反應(yīng)條件未能市場(chǎng)化。此外，固化促進(jìn)劑也可顯著降低粉末涂料固化反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)速度。高新田等[7]在同一種聚酯/環(huán)氧粉末涂料中加入不同固化促進(jìn)劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同促進(jìn)劑對(duì)粉末涂料的膠化時(shí)間影響很大，對(duì)涂膜的耐沖擊性影響更大，而且涂膜色差也有明顯差異。王慧麗等[8]合成了用于MDF 粉末涂料的低溫固化聚酯樹脂，并使用咪唑作為促進(jìn)劑，粉末涂料經(jīng)過(guò)140 ℃，10 min固化后涂膜性能良好。但目前市場(chǎng)上對(duì)低溫固化的要求越來(lái)越高，要求130 ℃，3 min 完成固化，因此急需尋求更高效的促進(jìn)劑，以滿足目前市場(chǎng)的需求。

為了降低聚酯/環(huán)氧粉末涂料的固化溫度，提高固化反應(yīng)速率，本文研究了一種長(zhǎng)鏈型液體叔胺促進(jìn)劑用量對(duì)粉末涂料固化速率和涂層性能的影響規(guī)律，并通過(guò)熱力學(xué)分析計(jì)算了粉末涂料理論固化溫度來(lái)驗(yàn)證低溫固化可行性，以期最終能實(shí)現(xiàn)130 ℃，3 min快速固化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

低溫固化聚酯樹脂：帝斯曼；E12 環(huán)氧樹脂：國(guó)都化學(xué)；正十二醇：潤(rùn)豐石油化工；二甲胺：聚豐化工；銅基固體催化劑：迅凱催化；脫氣劑、砂紋劑、流平劑、帶電劑、增硬蠟粉：捷通達(dá)新材料；鈦白粉：藍(lán)科化工；炭黑顏料：百合顏料。以上原料均為工業(yè)級(jí)。

差示掃描量熱儀：Q-200，美國(guó)TA 公司；紅外光譜儀：Nicolet is20，美國(guó)賽默飛。

1.2 叔胺的合成

參考文獻(xiàn)[9]合成叔胺，將4 L 正十二醇和500 mg催化劑投入到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜溫度加熱至200 ℃并保溫，通入足量的氮?dú)馊コ磻?yīng)釜中的空氣后通入0.6 m3二甲胺氣體并開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min。由于催化劑的活化及反應(yīng)都要在氫氣環(huán)境下完成，因此在合成過(guò)程中需要持續(xù)通入氫氣。待反應(yīng)4 h 后先向反應(yīng)釜中再次通入足夠氮?dú)馊コ磻?yīng)殘余氣體，取出液體反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾即得到叔胺成品。

1.3 粉末涂料及涂層的制備

將聚酯樹脂450 g、環(huán)氧樹脂300 g、鈦白粉200 g、流平劑2 g、砂紋劑5 g、脫氣劑15 g、帶電劑3 g、增硬蠟粉15 g、顏料2 g以及適量的叔胺促進(jìn)劑混合，經(jīng)擠出機(jī)熔融擠出（擠出溫度80 ℃）后粉碎過(guò)篩，制得聚酯/環(huán)氧粉末涂料。利用靜電噴槍將粉末涂料噴涂于中密度纖維板表面，在紅外線加熱爐中固化，固化條件為130 ℃，3 min。其中叔胺促進(jìn)劑的添加量為0、1 g、2 g、3 g制備的粉末涂料分別命名為1#、2#、3#、4#。

1.4 性能檢測(cè)

利用差示掃描量熱儀測(cè)試粉末涂料熱力學(xué)參數(shù)；利用紅外光譜儀檢測(cè)涂層固化特征；按照GB/T 4893.6—2013測(cè)試涂層60°光澤；按照GB/T 4893.4—2013 測(cè)試涂層附著力；按照GB/T 6739—2006 測(cè)試涂層鉛筆硬度；按照?qǐng)F(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CSTM 00456—2021《中密度纖維板（MDF）粉末噴涂技術(shù)規(guī)范》附錄C方法測(cè)試涂層耐溶劑擦拭性；按照GB/T 17657—2013 測(cè)試涂層耐水性；按照GB/T 17657—2013 中耐干熱性檢測(cè)方法1 測(cè)試涂層耐干熱性；按照GB/T 17657—2013測(cè)試涂層耐龜裂性；按照GB/T 23997—2009 測(cè)試涂層耐黃變性能；按照GB/T 1732—1993 測(cè)試涂層耐沖擊性；按照GB 18580—2017 測(cè)試涂層甲醛釋放量；參照歐盟RoHS 2.0 指令2011/65/EU 附錄Ⅱ的修正指令（Eu）2015/863測(cè)試粉末涂料重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑對(duì)固化溫度的影響

通過(guò)差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)定粉末涂料熔融固化曲線，分析促進(jìn)劑對(duì)粉末涂料反應(yīng)活性的影響，同時(shí)研究促進(jìn)劑用量對(duì)固化反應(yīng)的影響規(guī)律。DSC測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同促進(jìn)劑添加量制備的粉末涂料的DSC曲線Fig.1 The DSC curves of powder coating with different amount of accelerator

由圖1 可以發(fā)現(xiàn)，合成的液體叔胺可以顯著改變固化體系反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率。不加入促進(jìn)劑時(shí)，1#樣品起始固化溫度約為130 ℃，峰值固化溫度接近200 ℃，且固化放熱峰較寬，表明反應(yīng)活性較低，固化速率慢。當(dāng)添加1 g 促進(jìn)劑后，2#樣品起始固化溫度明顯降低，約為115 ℃，反應(yīng)活性提高，同時(shí)固化放熱峰顯著變窄，固化速率加快。當(dāng)促進(jìn)劑添加量達(dá)到2 g 時(shí)，3#樣品起始固化溫度進(jìn)一步降低至110 ℃左右，固化放熱峰收窄明顯，反應(yīng)速率有了進(jìn)一步提高。而當(dāng)促進(jìn)劑添加量提高至3 g，此時(shí)4#樣品固化溫度和反應(yīng)速率變化不再明顯。因此，促進(jìn)劑最佳用量為2 g。

羧基聚酯樹脂與E12 環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)反應(yīng)原理如圖2所示，反應(yīng)第一步是羧基與環(huán)氧基的加成酯化反應(yīng)，緊接著反應(yīng)生成物再與羧基和環(huán)氧基繼續(xù)酯化反應(yīng)。堿性促進(jìn)劑可以促進(jìn)這一系列酯化反應(yīng)，有效提高聚酯/環(huán)氧粉末涂料反應(yīng)活性，降低固化溫度，提高固化速率[4]。本研究合成的長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏酚捎谄涞由线B接3 個(gè)烴基，因此堿性較強(qiáng)，有較好的催化作用。另一方面，低溫固化粉末涂料由于固化溫度較低，常規(guī)促進(jìn)劑由于熔點(diǎn)較高可能很難發(fā)揮作用，而長(zhǎng)鏈液體叔胺熔點(diǎn)低，常溫下呈液態(tài)，在低溫固化中可以發(fā)揮更顯著的促進(jìn)作用。此外，從理論上可知，液體叔胺應(yīng)用到聚酯/環(huán)氧粉末涂料中會(huì)導(dǎo)致粉末玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，但從DSC 曲線可以發(fā)現(xiàn)未加促進(jìn)劑的粉末玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為57 ℃，當(dāng)添加2 g 促進(jìn)劑后粉末玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到提高，約為65 ℃。原因可能是粉末涂料反應(yīng)活性得到提高后，原料擠出時(shí)容易發(fā)生部分固化而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。

圖2 聚酯/環(huán)氧粉末涂料固化反應(yīng)原理Fig.2 The reaction mechanism of polyester/epoxy powder coating

2.2 促進(jìn)劑對(duì)涂層性能的影響

由上述研究可知，通過(guò)應(yīng)用叔胺促進(jìn)劑可以顯著提高聚酯/環(huán)氧粉末涂料反應(yīng)活性。通常情況下，粉末涂料反應(yīng)活性越高，涂層固化交聯(lián)密度越高，涂層致密度越高。更高的致密度有利于提高涂層耐腐蝕、耐化學(xué)品性能，但涂層柔韌性也會(huì)降低。因此對(duì)不同配方粉末涂料固化后的涂層進(jìn)行相關(guān)性能檢測(cè)，研究粉末涂料反應(yīng)活性的提高對(duì)涂層性能的影響規(guī)律，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

由表1 可知，不含促進(jìn)劑的1#樣品光澤相對(duì)較高，而加入促進(jìn)劑后光澤明顯降低。這是由于促進(jìn)劑的催化作用使固化速率加快，粉末熔融流平時(shí)間變短造成光澤降低。涂層硬度和耐溶劑擦拭性在應(yīng)用促進(jìn)劑后得到提高，原因是涂層固化度提高。但當(dāng)固化速率過(guò)快時(shí)由于增硬蠟粉來(lái)不及向表面遷移，反而會(huì)造成硬度降低。此外叔胺促進(jìn)劑可以有效提高涂層附著力，當(dāng)不使用促進(jìn)劑時(shí)，粉末涂料活性較低無(wú)法形成結(jié)構(gòu)致密的涂層，因此附著力較差，應(yīng)用促進(jìn)劑后一方面提高了涂層致密性，另一方面液態(tài)的叔胺促進(jìn)劑可以提高熔融涂膜潤(rùn)濕性，因此涂層附著力得到提高。當(dāng)促進(jìn)劑用量達(dá)到3 g 時(shí)，涂層交聯(lián)密度過(guò)高，同時(shí)分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，造成涂層耐沖擊性下降。因此，綜合考慮，本研究中促進(jìn)劑最佳用量為2 g。

表1 不同配方涂層主要性能Table 1 The testing of coatings for different formulations

2.3 固化性能研究

通過(guò)上述研究可知，通過(guò)在聚酯/環(huán)氧粉末涂料中應(yīng)用叔胺促進(jìn)劑不僅可以顯著提高粉末反應(yīng)活性，降低固化溫度，同時(shí)涂層性能也得到明顯提高。為驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的聚酯/環(huán)氧粉末涂料固化性能，選取3#粉末涂料，并以130 ℃，3 min 固化條件在MDF 表面制備涂層，對(duì)粉末和涂層綜合性能進(jìn)行檢測(cè)。圖3為所制備的粉末涂料固化前后的紅外光譜。

圖3 粉末涂料固化前后的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of powder coating and cured coating

由圖3 可見(jiàn)，粉末固化后羧基峰（約3 430 cm-1，弱峰）減弱，羥基峰（3 300～2 500 cm-1）增強(qiáng)，因此羥基吸收的峰形從3 428 cm-1向高頻方向約3 432 cm-1移動(dòng)，同時(shí)環(huán)氧基吸收峰（914 cm-1）消失，表明聚酯羧基與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基發(fā)生酯化反應(yīng)過(guò)程中，促進(jìn)劑起到了顯著催化作用。

參照T/CSTM 00456—2021《中密度纖維板（MDF）粉末噴涂技術(shù)規(guī)范》中的相關(guān)性能測(cè)試方法對(duì)所制備的涂層進(jìn)行性能檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。

表2 涂層性能檢測(cè)結(jié)果Table 2 The testing results of coating

由表2 可知，所設(shè)計(jì)的聚酯/環(huán)氧粉末涂料在130 ℃，3 min 條件下固化后，涂層綜合性能達(dá)到相關(guān)要求。為進(jìn)一步驗(yàn)證此固化條件的可行性，利用不同升溫速率DSC 熱分析法對(duì)涂料固化行為進(jìn)行研究，結(jié)果如圖4 所示，不同升溫速率下粉末起始固化溫度T0和固化峰值溫度Tp（固化溫度）如表3所示。

圖4 不同升溫速率時(shí)粉末涂料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of powder coatings under different heating rate

表3 不同升溫速率下的固化溫度Table 3 The curing temperatures with different heating rate

結(jié)合圖4 和表3 可知，當(dāng)升溫速率逐漸加快時(shí)，粉末涂料起始固化溫度和峰值固化溫度都逐漸升高，且固化速率逐漸加快。表明升溫速率對(duì)粉末涂料固化行為具有重要影響。通常情況下，實(shí)際施工中粉末涂料被噴涂于MDF 板材表面后將被置于已達(dá)到設(shè)定溫度的烘道中固化，此時(shí)烘道溫度已達(dá)到預(yù)定值，即升溫速率為零。通過(guò)對(duì)上述DSC 分析所測(cè)得的不同固化溫度和升溫速率進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖5 所示。通過(guò)圖5 的函數(shù)模型可知，當(dāng)升溫速率為零時(shí)，即x=0 時(shí)，T0=92 ℃，Tp=114 ℃，即粉末涂料理論固化溫度為114 ℃，理論凝膠溫度為92 ℃?？紤]到實(shí)際情況非理想狀態(tài)，但本研究中所設(shè)定的固化溫度為130 ℃，可以認(rèn)為粉末涂料能夠充分固化。

圖5 升溫速率與固化溫度關(guān)系Fig.5 The relationship between heating rate and curing temperature

3 結(jié)語(yǔ)

本文研究了一種長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏反龠M(jìn)劑對(duì)MDF 用聚酯/環(huán)氧粉末涂料反應(yīng)活性、固化溫度、反應(yīng)速率的影響，所制得的粉末涂料可以實(shí)現(xiàn)130 ℃，3 min 快速固化，涂層機(jī)械性能和耐化學(xué)品性均得到提高，并達(dá)到使用要求。本研究中叔胺促進(jìn)劑最佳用量為2 g，進(jìn)一步提高促進(jìn)劑使用量粉末涂料反應(yīng)活性提高不明顯，反而造成涂層性能降低。通過(guò)DSC 熱力學(xué)行為分析，所設(shè)計(jì)的粉末涂料理論固化溫度為114 ℃，因此實(shí)驗(yàn)中130 ℃固化條件滿足粉末固化要求。