徐藝倩,盧琳娜,盧麒麟

(閩江學(xué)院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室,福建 福州 350108)

0 引言

納米纖維素(Cellulose Nanocrystals,CNCs)為納米尺度,具有比表面積高、力學(xué)性能好、親水性強等優(yōu)點。制備納米纖維素的方法一般分為機械法、化學(xué)法和酶解法[1]。

在極高壓力的條件下,對纖維素進(jìn)行機械處理,可以得到一種高度潤脹的膠體狀納米纖維素,一般稱之為微纖化纖維素(Microfibrillated Cellulose,MFC)[2]。Shree P.Mishara等[3]使用漂白硫酸鹽竹漿為原料,用TEMPO-系統(tǒng)氧化后機械攪拌得到結(jié)晶度比較高的MFC。使用機械法制備納米纖維素的優(yōu)點是可以不進(jìn)行化學(xué)試劑處理,但是耗能太大,需要的裝置也十分特殊,而且制備出來的納米纖維素尺寸比較大。

一般在制備方法相同的情況下,酸水解法制備出的NCC的尺寸、大小和形狀主要是由原料來決定[4],通常使用針葉類的植物、棉類和麻類為原料制備出的NCC結(jié)構(gòu)比較小,使用被囊植物、細(xì)菌、海藻制備出的NCC結(jié)構(gòu)則比較大[5],但制備NCC的過程中會產(chǎn)生許多廢酸和雜質(zhì),增加了廢水處理的難度,且要求設(shè)備能耐酸腐蝕,故酸水解法還需要改進(jìn)。酶解法制備納米纖維素需要的條件比較溫和,而且所需要的溶劑對環(huán)境也無太大影響,酶解法反應(yīng)過程中主要產(chǎn)生的是表面腐蝕、剝皮以及細(xì)纖維化和切斷作用,能使纖維素分子的聚合度降低[6]。目前酶解法的使用材料為木質(zhì)纖維素、多種細(xì)菌纖維素和MCC[7],相對于機械法和酸水解法,酶解法具有產(chǎn)率高、制備時間短、綠色高效的優(yōu)點。

熒光材料的發(fā)展探究一直是熱門研究方向,在多種領(lǐng)域里都有相應(yīng)的應(yīng)用。例如在醫(yī)藥行業(yè)可以作為指示劑來尋找癌癥患處,由于可以吸收紫外光線,故可以用于防曬服涂料和防偽涂料。納米纖維素有著高比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能和容易改性的優(yōu)點,所以制備出的熒光納米纖維素能同時具有力學(xué)性能和熒光特性,有一定的研究價值。馮欣等[8]通過TEMPO氧化改性天然納米纖維素纖維,利用稀土配合物的配位機制,將具有熒光性能的稀土配合物嫁接到納米纖維素上制備熒光納米纖維素。唐麗榮[9]利用氨基酸和納米纖維素發(fā)生酯化作用,制備出氨基酸酯化納米纖維素,用氨基酸作為連接臂,將納米纖維素與羧基熒光素分子連接,制得熒光響應(yīng)性納米纖維素。然而當(dāng)前纖維素基材料的制備都需要對原材料進(jìn)行處理,才能進(jìn)行下一步反應(yīng),而一鍋法則可以讓原料的預(yù)處理和反應(yīng)階段都在“一鍋”內(nèi)同時進(jìn)行,使反應(yīng)步驟更加簡便,節(jié)約時間,所以一鍋法是一種更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、快捷的方法。

本研究主要以漂白硫酸鹽竹漿為原料,使用酶解法制備納米纖維素。在檸檬酸和半胱氨酸的反應(yīng)下制備熒光納米纖維素,通過單因素分析法來研究反應(yīng)濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對熒光納米纖維素?zé)晒庑阅艿挠绊?并對熒光納米纖維素進(jìn)行SEM、TEM、紅外光譜、XRD表征。使用該法制備熒光納米纖維素全程以水作為唯一溶劑,所以能大幅降低制造成本,對環(huán)境也無太大影響,更加綠色環(huán)保,而且制備過程不涉及其他的有機溶劑,反應(yīng)過程更加溫和、簡單,具有一定研究意義。

1 試驗部分

制備熒光納米纖維素首先讓半胱氨酸和檸檬酸反應(yīng)生成噻唑吡啶羧酸(TPA),接著TPA與纖維素表面羥基發(fā)生共軛反應(yīng)生成熒光納米纖維素。反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 熒光納米纖維素制備原理

用電子天平稱取2 g攪碎后的纖維素漿板,為方便之后反應(yīng),將其置于1 L燒杯中泡水潤脹數(shù)小時。用抽濾瓶抽濾出纖維素,在500 ml燒杯中加水定容到300 ml。接著加入適量檸檬酸和適量檸檬酸鈉調(diào)節(jié)p H值到適宜條件,再加入8%纖維素酶并置于50℃油浴鍋中進(jìn)行酶解反應(yīng),使纖維素分子鏈斷裂。在油浴鍋中攪拌反應(yīng)10 h后,將溫度提高至100℃,持續(xù)滅活纖維素酶10 min,之后將酶解完的纖維素放于超聲清洗機中進(jìn)行超聲處理,在高強度超聲波空化作用下反應(yīng)5 h后取出,獲得納米纖維素。

在500 ml圓底燒瓶中分別加入一定濃度的半胱氨酸和檸檬酸(0.25、0.5、0.75、1、1.25 mol/L),接著將納米纖維素倒入500 ml圓底燒瓶中,調(diào)節(jié)一定溫度(80、100、120、140、160℃),經(jīng)過一定的反應(yīng)時間(6、12、24、36、48 h),得到產(chǎn)物,使產(chǎn)物在9 000 r/min條件下進(jìn)行高速離心分離10 min,獲得熒光納米纖維素,對制得的熒光納米纖維素產(chǎn)物進(jìn)行透析處理,用于去掉小分子雜質(zhì)。通過單因素分析法考察在改變半胱氨酸和檸檬酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等反應(yīng)條件對熒光納米纖維素?zé)晒庑阅艿挠绊?探索最佳試驗條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 TEM和SEM形貌分析

由圖2可知在SEM掃描電鏡下竹漿纖維的微觀形貌為棒狀結(jié)構(gòu),表面比較粗糙。由圖3可知,在透射電鏡下,改性CNC呈現(xiàn)出束狀聚集,形狀為針型。對比竹漿纖維,改性CNC更加細(xì)小,主要原因是改性后的CNC為納米粒子,其吸附性能提高,會令其聚集起來,此特性能夠用于提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖2 竹漿纖維的SEM圖

圖3 改性CNC的TEM圖

2.2 單因素試驗分析

由圖4可以看出不同激發(fā)波長下的熒光曲線強度是不同的,此法制備的熒光納米纖維素不論在多少激發(fā)波長下,其最高熒光強度的發(fā)射波長是一直保持在435 nm處,所以最強發(fā)射波長與激發(fā)波長無關(guān)。而且由圖4可知在激發(fā)波長300～400 nm區(qū)間內(nèi)熒光強度呈現(xiàn)的是先增后減的趨勢,在360 nm發(fā)射波長下達(dá)到頂峰。所以,該法制備的熒光納米纖維素的最佳激發(fā)波長為360 nm。

圖4 不同激發(fā)波長下熒光納米纖維素的熒光譜圖

2.2.1 反應(yīng)濃度對改性CNC熒光性能的影響

由圖5可知,隨著反應(yīng)濃度的提高,熒光納米纖維素?zé)晒鈴姸纫搽S之提高,但到1 mol/L濃度時,熒光納米纖維素的熒光強度達(dá)到了飽和狀態(tài),再提高濃度對熒光強度也沒有太大提高。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是TPA與納米纖維素表面已經(jīng)嫁接到了飽和狀態(tài),再增加濃度也無法繼續(xù)嫁接,所以熒光強度無法提高。故選取1 mol/L的藥品濃度反應(yīng)時條件最佳,此時性能達(dá)到最好,藥品消耗量更少,更加經(jīng)濟(jì)、節(jié)能。

圖5 不同反應(yīng)濃度下熒光納米纖維素?zé)晒庾V圖

2.2.2 反應(yīng)溫度對改性CNC熒光性能的影響

由圖6可知,在80～160℃溫度區(qū)間里,熒光納米纖維素?zé)晒鈴姸认仍黾雍鬁p少。在反應(yīng)溫度為140℃時,熒光納米纖維素?zé)晒鈴姸冗_(dá)到最高值。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是隨著溫度升高能提供TPA嫁接到納米纖維素上的能量就越多,熒光納米纖維素的熒光強度也越高。但是在140℃后,能量的提高使已經(jīng)嫁接成功的TPA再次分離出來,導(dǎo)致熒光強度降低。由此可知反應(yīng)溫度為140℃時,制備的熒光納米纖維素?zé)晒庑阅茏罴?所以反應(yīng)條件溫度取140℃為宜。

圖6 不同反應(yīng)溫度下熒光納米纖維素?zé)晒庾V圖

2.2.3 反應(yīng)時長對改性CNC熒光性能的影響

由圖7可知,在反應(yīng)時間為6～48 h區(qū)間里,熒光納米纖維素的熒光強度呈現(xiàn)出先逐漸增加,在24 h后熒光納米纖維熒光強度再逐步趨于平穩(wěn)。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是反應(yīng)在24 h時,TPA基本已經(jīng)嫁接完畢,隨著時間的增加,熒光強度也不會再繼續(xù)增加。所以可知反應(yīng)時間為24 h時納米纖維素?zé)晒鈴姸冗_(dá)到最高且不再隨著反應(yīng)時間的增加而逐步增加。故反應(yīng)時長取24 h為宜,更加節(jié)約能源。

圖7 不同反應(yīng)時長下熒光納米纖維素?zé)晒庾V圖

2.3 傅立葉紅外光譜測試

由圖8竹漿纖維、CNC與改性CNC的紅外光譜圖可以看出,三者的曲線走勢基本相同,說明竹漿纖維、CNC與改性CNC相比,官能團(tuán)并沒有顯著差異,三者的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本處于一致,并沒有太大差異。但是改性CNC在1 735 cm-1處出現(xiàn)一個羧基新峰,這主要是由于改性納米纖維素粉末產(chǎn)生了酯化跡象,出現(xiàn)了酯基。三者在3 409 cm-1處有較寬的強譜帶,這主要是由于羥基(-OH)的伸縮振動,纖維素中多個羥基進(jìn)行伸縮振動疊加造成了它的寬度,但是改性纖維素的峰更加明顯。2 900 cm-1附近的峰主要為纖維素中的-CH2的伸縮振動吸收峰。在1 700 cm-1處為C=O伸縮震動峰,1 058 cm-1也出現(xiàn)了主要吸收峰,主要為纖維素醇的C-O伸縮振動峰,由C-O伸縮振動產(chǎn)生。1 058 cm-1的附近也出現(xiàn)了許多較弱峰,其中1 112 cm-1為纖維素分子內(nèi)醚C-O骨架峰,1 165 cm-1為C-C骨架峰,895 cm-1處主要為特征性β-(1→4)-糖苷鍵的C-O-C伸縮振動峰。

圖8 竹漿纖維、CNC與改性CNC的紅外譜圖

2.4 XRD分析

由圖9可知CNC和改性CNC的衍射峰的曲線基本相同,均出現(xiàn)了3個強峰分別位于2θ值為15.3°、22.7°和34.6°處,這3個峰分別對應(yīng)著纖維素的101、002、004晶面,所以可以看出CNC和改性CNC的晶體均為纖維素I型,目前纖維素I型具有最大的軸向強度,而其中Iβ亞晶比Iα的強度更高,天然植物纖維素也以Iβ型為主[10]。納米纖維素的機械性能主要和它的結(jié)晶度有關(guān)[11]。一般情況下納米纖維素的結(jié)晶度越高,其機械性能也就越好。由公式計算可知CNC的結(jié)晶度為74%,改性CNC的結(jié)晶度為72%,表明改性之后CNC的結(jié)晶區(qū)并未受到破壞。

圖9 CNC與改性CNC的XRD譜圖

3 結(jié) 論

通過檸檬酸和半胱氨酸反應(yīng)生成噻唑吡啶羧酸,再嫁接到納米纖維素上生成熒光納米纖維素。最佳制備熒光納米纖維素的反應(yīng)條件為:反應(yīng)濃度1 mol/L,反應(yīng)溫度140℃,反應(yīng)時長24 h,此時熒光納米纖維的熒光強度最強。熒光納米纖維素呈現(xiàn)出束狀聚集,為纖維素I型,結(jié)晶度達(dá)到72%,熒光性能在發(fā)射波長360 nm下強度最高且最高點總在激發(fā)波長435 nm處。