王雨婷,羅詩淇,楊起帆,趙潔云,董佳慧,徐 陽

(江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 無錫 214000)

隨著科技的迅速發(fā)展和電工電子設(shè)備的普及,電磁波得到了廣泛應(yīng)用,但同時(shí)也構(gòu)成了一定危害。研究表明,高頻電磁波對(duì)生物肌體細(xì)胞、人體神經(jīng)系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、免疫、生殖和代謝功能具有極強(qiáng)的輻射傷害,對(duì)公眾身體有著長(zhǎng)期潛在的威脅和影響,對(duì)家用電器、醫(yī)療設(shè)備、軍事設(shè)施、航空的強(qiáng)干擾甚至還會(huì)造成災(zāi)難性后果[1]。隨著高頻高速5G時(shí)代的到來以及可穿戴設(shè)備的發(fā)展,對(duì)民用、工業(yè)、軍事用電磁屏蔽防護(hù)等級(jí)需求越來越高,這些都對(duì)電磁屏蔽材料提出了更高的要求。因此探究開發(fā)高性能電磁屏蔽材料成為人們關(guān)注的課題。

1 電磁屏蔽材料屏蔽機(jī)理

電磁屏蔽主要是利用對(duì)電磁波的反射和吸收來消除或減弱電磁波[2],一般用屏蔽效能SE(Shielding Effectiveness)來評(píng)價(jià)電磁屏蔽材料的屏蔽性能。電磁屏蔽理論(S.A.Schelkunoff電磁屏蔽理論)認(rèn)為,當(dāng)電磁波傳播到屏蔽材料表面時(shí),通常有3種不同機(jī)理進(jìn)行衰減:(1)入射表面的反射損耗;(2)未被反射而進(jìn)入屏蔽體內(nèi)的吸收損耗;(3)屏蔽體內(nèi)部的多重反射損耗[3]。電磁屏蔽效能計(jì)算見公式(1),電磁屏蔽機(jī)理如圖1所示。

圖1 電磁屏蔽機(jī)理[2]

式中:SE為屏蔽效能;A為吸收損耗;B為多次反射損耗;R為反射損耗。

2 電磁屏蔽材料

2.1 金屬電磁屏蔽材料

金屬是傳統(tǒng)電磁屏蔽材料,因有良好的導(dǎo)電性和高磁導(dǎo)率而被大量使用[4]。金屬材料的導(dǎo)電能力比大多數(shù)高分子材料好,因此可以通過在高分子材料內(nèi)部添加導(dǎo)電金屬纖維或表面鍍層等,來提高材料的電磁屏蔽性能。

非晶態(tài)合金材料有高強(qiáng)度、高硬度、高延展度、良好耐腐蝕性和獨(dú)特的電磁屏蔽性能[5],非晶態(tài)合金新的應(yīng)用領(lǐng)域是用作電磁屏蔽材料。非晶態(tài)合金的制備方法有熔融態(tài)急冷法、氣相沉積法、化學(xué)法、電鍍法[6]等,它利用磁旁路原理來引導(dǎo)場(chǎng)源所產(chǎn)生的電磁能流,使其不進(jìn)入空間防護(hù)區(qū)[7]。低頻磁場(chǎng)有頻率低、吸收損耗與反射損耗很小的特點(diǎn),常要求屏蔽材料有好的導(dǎo)電率、導(dǎo)磁率和一定厚度。在屏蔽低頻磁場(chǎng)時(shí),磁旁路便是一種很好的屏蔽方式。

張文彬等[8]的研究表明,鐵鎳合金和鈷基非晶電磁屏蔽性能優(yōu)越,鐵鎳合金材料對(duì)1 k Hz以下低頻磁場(chǎng)的屏蔽性能突出,鈷基非晶材料對(duì)恒定磁場(chǎng)的屏蔽效果更好。張曉藝等[9]在化學(xué)鍍銅滌綸織物上沉積非晶態(tài)鎳/鐵/磷合金,在300 k Hz～1.5 GHz頻率范圍內(nèi),非晶態(tài)鎳/鐵/磷合金織物的電磁屏蔽效能達(dá)到了69.20～80.30 d B,在腐蝕后仍達(dá)到55.43～69.77 dB。

2.2 導(dǎo)電高聚物

導(dǎo)電高聚物是一種具有明顯聚合物特征,主鏈具有共軛主電子體系,可通過摻雜達(dá)到導(dǎo)電態(tài)的高分子物質(zhì)。本征型導(dǎo)電高聚物屬于分子導(dǎo)電物質(zhì),一般由電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當(dāng)電子受體或供體進(jìn)行摻雜后制得。目前,對(duì)本征型導(dǎo)電高分子的研究主要在聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等這些含大共軛π電子體系的高分子材料。通過在聚合物結(jié)構(gòu)中引入易于流動(dòng)的載流子這種“摻雜”方式,使載流子沿共軛聚合物鏈間流動(dòng)或跳躍,從而傳導(dǎo)電流,使聚合物迅速且可逆地變成導(dǎo)電狀態(tài)。

導(dǎo)電高聚物屏蔽材料導(dǎo)電率高、質(zhì)量輕、耐腐蝕、成本低,其中,本征型導(dǎo)電高聚物,又因其質(zhì)輕、透氣、導(dǎo)電率可調(diào)、環(huán)境穩(wěn)定性好、涂層不易脫落等,在電磁屏蔽方面具有良好的應(yīng)用前景。

導(dǎo)電高聚物材料屬于反射損耗為主或反射與吸收損耗相結(jié)合的材料,其中,反射損耗主要是由空間阻抗與屏蔽層固有阻抗間不匹配而引起的,是導(dǎo)體材料中帶電粒子與電磁場(chǎng)相互作用的結(jié)果。吸收損耗則是導(dǎo)體材料中電偶極子或磁偶極子與電磁場(chǎng)作用的效果[10]。

由于是通過載流子實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電,便依據(jù)導(dǎo)電時(shí)的載流子種類劃分為3類:(1)電子導(dǎo)電型聚合物:載流子為自由電子,由其定向遷移產(chǎn)生電流;(2)離子導(dǎo)電型聚合物:載流子為能在聚合物分子間遷移的正負(fù)離子,由離子受外力定向移動(dòng)導(dǎo)電;(3)氧化還原型導(dǎo)電聚合物:通過發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)而伴隨電子轉(zhuǎn)移過程,由施加電壓來保持移動(dòng)方向[11]。

Li D等[12]以堿式聚苯胺和聚丙烯胺的酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ),通過溶液的交替吸附,實(shí)現(xiàn)了PANI/PAA的層層自組裝式復(fù)合薄膜。王永躍等[13]采用吡咯氣相沉積聚合8次,制備了表面電阻約為330ù/cm2的導(dǎo)電聚吡咯/聚酯復(fù)合織物,并在保證織物力學(xué)性能降低少的前提下,使聚吡咯均勻致密地沉積在織物表面。

本征型導(dǎo)電高聚物織物既具有良好的導(dǎo)電性能,又能維持織物原有的服用性能。主要可以通過4種方法進(jìn)行制備:(1)熔體紡絲法;(2)電化學(xué)法;(3)涂層法,其中有創(chuàng)新將本征導(dǎo)電高聚物涂層到紡織品材料上;(4)原位氧化聚合法,即讓有機(jī)單體通過氧化劑的作用,在纖維或織物表面瞬間發(fā)生“現(xiàn)場(chǎng)”氧化聚合。

2.3 碳系材料

碳系材料因具有良好的導(dǎo)電性能,也經(jīng)常被用作電磁屏蔽材料。其主要形式有:(1)通過“摻雜”的方式。其中有效的一種是引入其他原子來代替石墨中的碳原子,即晶格摻雜。(2)通過復(fù)合的方式,與磁性材料或?qū)щ姼呔畚锏冗M(jìn)行復(fù)合,提高電磁屏蔽性能。(3)通過熔融混紡、浸潤(rùn)或涂覆等方式,負(fù)載到織物上,以制備電磁屏蔽織物[14]。

以碳系材料作為導(dǎo)電填料,因其密度小而備受青睞,尤其是碳納米材料,如石墨烯、碳納米管等,顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大,并且具有特殊的光電性質(zhì),將其作為填料和聚合物樹脂基體復(fù)合能得到質(zhì)量輕、力學(xué)電學(xué)性質(zhì)良好、成本低且易于加工的復(fù)合材料[15]。

目前,對(duì)于碳系電磁屏蔽材料的研究對(duì)象主要有石墨、膨脹石墨、納米石墨、碳納米管、石墨烯、炭黑系及碳纖維系。李克訓(xùn)等[16]對(duì)環(huán)氧樹脂基碳納米管復(fù)合電磁屏蔽材料和碳納米管有序納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑,制得了8～12 GHz電磁波段屏蔽效能≥82.96 dB的理想結(jié)構(gòu)模型。Liu Yanju等[17]制備15 wt%納米四氧化三鐵/15 wt%納米鐵阻抗匹配層和5 wt%多壁碳納米管吸收層的三層型壓納米復(fù)合材料,在3.22～40 GHz內(nèi)最大可吸收超過100 dB的電磁波。高珠怡等[18]還提出了填料復(fù)配、填料改性與選擇性分布等方法來解決碳納米管易團(tuán)聚、難分解的問題。

當(dāng)下,我國(guó)主要致力于強(qiáng)衰減型產(chǎn)品的研發(fā),并隨著碳系填料處理與改性、樹脂基體的配制、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備等技術(shù)的發(fā)展,以及提高織物服用性方面的研究進(jìn)步,碳系材料在電磁屏蔽研究領(lǐng)域中將有越來越廣泛的應(yīng)用。

3 常見的電磁屏蔽結(jié)構(gòu)

3.1 泡孔結(jié)構(gòu)

泡孔結(jié)構(gòu)是采用微孔發(fā)泡技術(shù)在材料內(nèi)部形成均勻分布的泡孔。該結(jié)構(gòu)不僅可以降低材料的密度,減少生產(chǎn)成本,同時(shí)還能增強(qiáng)電磁波在泡孔內(nèi)部的反射,使其以熱量的形式耗散[19]。

Zhang,HM等[20]制備了輕量化和多功能的微孔PMMA/Fe3O4@MWCNT復(fù)合材料,如圖2所示,在此復(fù)合材料中,當(dāng)電磁波入射至材料內(nèi)部,電磁波會(huì)在泡壁上發(fā)生多次反射,而后被逐步吸收衰減。該研究表明,引入微孔結(jié)構(gòu)可增加電磁波的吸收,使材料的電磁屏蔽性能得到提高。

圖2 微孔材料內(nèi)部電磁波多次反射衰減示意圖

常用的制備泡孔結(jié)構(gòu)的方法有化學(xué)發(fā)泡法、氣相沉積法、模板法、超臨界CO2發(fā)泡法等[21]。李建通[22]通過超臨界CO2發(fā)泡法制備環(huán)氧樹脂/碳納米復(fù)合材料,采用的未發(fā)泡樣品的厚度約為1.5 mm,發(fā)泡樣品的厚度約為2.2～2.5 mm,發(fā)現(xiàn)在12～18 GHz的頻率范圍內(nèi)該復(fù)合材料的電導(dǎo)率由未發(fā)泡的10-12S/cm提高到10-6S/cm,EMISE值從4.3 dB提高到16.5 dB,表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能。

泡壁厚度、泡孔密度、泡孔直徑及泡孔直徑分布等參數(shù)的改變易使填料在聚合物基體中的分布產(chǎn)生變化,影響發(fā)泡行為和導(dǎo)電性能。過高的泡孔尺寸會(huì)使填料在泡孔壁上富集形成應(yīng)力集中,降低材料的力學(xué)性能,同時(shí)造成電磁波泄漏,使電磁屏蔽性能降低。因此要制備兼具力學(xué)性能和電磁屏蔽性能的材料,應(yīng)該采用適當(dāng)?shù)呐菘壮叽纭?/p>

導(dǎo)電泡棉是一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),以三維多孔聚氨酯海棉為基材,兼具導(dǎo)電和電磁屏蔽功能[23]。陳芬等[24]通過化學(xué)氧化聚合法在聚氨酯海綿(PUF)載體上原位生長(zhǎng)聚苯胺(PAn),獲得了體積電阻率可調(diào)的PAn/PUF導(dǎo)電海綿復(fù)合物。研究發(fā)現(xiàn),大分子酸摻雜獲得的PAn/PUF復(fù)合物具有良好的電導(dǎo)性和環(huán)境穩(wěn)定性,且對(duì)銀離子具有很好的還原作用。

3.2 隔離結(jié)構(gòu)

隔離結(jié)構(gòu)是基于復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提出的,其網(wǎng)絡(luò)分布為導(dǎo)電填料在聚合物基體顆粒之間界面上填充而成,能夠有效使用較少填料,完善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[25]。

在結(jié)構(gòu)特征上,隔離結(jié)構(gòu)不同于均相體系,其中的導(dǎo)電填料選擇性地分布于聚合物微區(qū)界面之間,導(dǎo)電填料之間互相搭接的概率顯著提高,有利于實(shí)現(xiàn)在較低導(dǎo)電填料用量下形成更完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另外,隔離結(jié)構(gòu)在一定程度上與泡孔結(jié)構(gòu)也有些類似,隔離結(jié)構(gòu)基體可以看做泡孔,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可看做泡孔壁,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)呈3D狀,形成了大量的導(dǎo)電界面,電磁波傳輸?shù)綄?dǎo)電界面時(shí)產(chǎn)生阻抗失配被反射,最終被多次反射后通過介電損耗對(duì)電磁波進(jìn)行衰減,因此其電磁屏蔽機(jī)制多以吸收為主[26]。

隔離結(jié)構(gòu)導(dǎo)電復(fù)合材料的制備主要有三種方法。方法一是先將導(dǎo)電填料與高分子粒子在固態(tài)下機(jī)械混合,使填料分散在基體粒子表面,然后再熱壓,就可形成隔離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);方法二是將導(dǎo)電填料分散在聚合物乳液中,然后冷凍干燥聚合物乳液,在此過程中導(dǎo)電粒子保留在高分子膠乳粒子間的空隙處,最后熱壓就可得到導(dǎo)電隔離結(jié)構(gòu);另外一種常見的隔離結(jié)構(gòu)制備方式是通過熔融混合讓導(dǎo)電填料選擇性分散在兩種互不相容的高分子基體中,這種方法也是工業(yè)制備隔離導(dǎo)電復(fù)合材料的首選[27]。

隔離結(jié)構(gòu)對(duì)降低逾滲閾值在低填料濃度下構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有指導(dǎo)意義,并且還可以通過對(duì)基體進(jìn)行預(yù)制加工,例如對(duì)基體進(jìn)行超臨界CO2發(fā)泡,或者在隔離結(jié)構(gòu)完成后通過引入泡孔結(jié)構(gòu)來降低體系的密度并使其具有其他特殊性能,例如隔熱性能、吸聲性能、高彈性等,因此采用隔離結(jié)構(gòu)的屏蔽材料在應(yīng)用方面非常廣泛。但是需要注意的是隔離結(jié)構(gòu)中導(dǎo)電填料的含量不宜過高,一般小于10 wt%,并且依然存在填料在界面處無法分散的困難。

何靈欣[28]通過乙醇分散法把Ti3C2@PANI均勻分散在混入了BP納米片的WPU顆粒界面處,利用熱壓法制備了具有隔離結(jié)構(gòu)的BP-WPU/Ti3C2@PANI阻燃導(dǎo)電高分子復(fù)合材料,在較低添加量下實(shí)現(xiàn)了較高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和電磁屏蔽性能。由于內(nèi)部形成了隔離結(jié)構(gòu),WPU/Ti3C2@PANI電磁屏蔽性能可達(dá)22.8 d B。在混入二維黑磷后,Q-FBP-WPU/Ti3C2@PANI復(fù)合材料的電磁屏蔽進(jìn)一步提升到27.3 dB。

3.3 層狀結(jié)構(gòu)

層狀結(jié)構(gòu)就是將含有不同填料層或者梯度填料層均勻分布,例如“三明治”結(jié)構(gòu)、導(dǎo)磁導(dǎo)電多層結(jié)構(gòu)等,相較于隔離結(jié)構(gòu)和泡孔結(jié)構(gòu),這種制備方法具有非常高的設(shè)計(jì)靈活性,其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電磁波在電磁屏蔽復(fù)合材料內(nèi)部進(jìn)行多次反射,極大地提高電磁屏蔽性能,可根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)合設(shè)計(jì)不同的層狀結(jié)構(gòu),被廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽材料領(lǐng)域。

填料均勻分散在每一層有助于提升填料有效濃度,使得填料間構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的可能性增加,并且每一層之間的界面阻抗不匹配有助于誘導(dǎo)界面極化,隨著層數(shù)的增加,阻抗失配界面引起的多次反射損耗以及吸收層梯度引起的磁滯損耗和介電損耗也會(huì)急劇增加,因此層狀結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽機(jī)制多為吸收損耗。其中,聚合物電磁屏蔽薄膜是最具代表性的層狀結(jié)構(gòu)材料,同時(shí)具備輕質(zhì)和柔性兩項(xiàng)優(yōu)勢(shì)。目前,制備聚合物電磁屏蔽薄膜的方法主要有真空抽濾法、揮發(fā)成型法和基底輔助法等。

盛澄成等[29]采用磁控濺射法在柔性紡織纖維基材的單面和雙面分別沉積了納米結(jié)構(gòu)且導(dǎo)電性能良好的Cu薄膜,構(gòu)成了簡(jiǎn)化的雙面結(jié)構(gòu)屏蔽復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)在總鍍膜時(shí)間相同的情況下,雙面屏蔽材料的電磁屏蔽效能大于單面屏蔽材料的屏蔽效能,雙面屏蔽材料對(duì)于低波和高波都有很好的電磁屏蔽效果,隨著波段的增大,其屏蔽效能也增大。

4 結(jié)束語

電磁屏蔽材料由于其材料與結(jié)構(gòu)的不同被賦予了不同性能,電磁屏蔽效果也有所差異。其中,層狀結(jié)構(gòu)相較于隔離結(jié)構(gòu)和泡孔結(jié)構(gòu),其獨(dú)特的高設(shè)計(jì)靈活性可以促進(jìn)電磁波在材料內(nèi)部進(jìn)行多次反射,極大地提高了電磁屏蔽性能。同時(shí),作為傳統(tǒng)電磁屏蔽材料的金屬,非但沒有被淘汰,還經(jīng)常通過在高分子材料內(nèi)部添加導(dǎo)電金屬纖維或在表面鍍層等方式,來提高材料的電磁屏蔽性能。另外現(xiàn)今很多電磁屏蔽材料在滿足基本電磁屏蔽的同時(shí),也在軍事、航空等領(lǐng)域起到了重要的作用。

隨著5G時(shí)代的到來,厚度薄、質(zhì)量輕、性能高、屏蔽頻段寬、智能型的新型電磁屏蔽材料將會(huì)是未來的發(fā)展方向,并且因納米材料特殊的物理、化學(xué)性質(zhì),其在電磁屏蔽材料中的應(yīng)用也會(huì)成為今后的重點(diǎn)。在重視新材料開發(fā)的同時(shí),也可以使用新興技術(shù)對(duì)現(xiàn)有電磁屏蔽材料進(jìn)行優(yōu)化。由研究可知,還需增強(qiáng)電磁屏蔽材料與其他材料復(fù)合的研究,對(duì)電磁屏蔽材料保護(hù)的相關(guān)研究也應(yīng)加以重視。