徐 巖, 李 靜, 方 文

1 中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所,生態(tài)系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)觀測(cè)與模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100101

2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049

3 南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210023

集約化農(nóng)業(yè)高度發(fā)展,如何減少農(nóng)田尤其是菜田污染成為科學(xué)界關(guān)注的焦點(diǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)農(nóng)用地土壤中超過51%以上的重金屬來(lái)源于包括豬糞在內(nèi)的畜禽糞便,有機(jī)肥對(duì)菜田重金屬的貢獻(xiàn)超過80%[1—2]。改善土壤pH與增加土壤有機(jī)質(zhì)含量,是有機(jī)肥改變土壤重金屬行為的兩個(gè)主要因素[3]。目前不同研究者利用盆栽模擬實(shí)驗(yàn),田間控制實(shí)驗(yàn)等開展了一系列的研究工作。薛毅等[4]進(jìn)行定位監(jiān)測(cè)后發(fā)現(xiàn)有機(jī)肥的連續(xù)施用可以提高酸性土壤的pH,降低土壤重金屬有效性,從而減少作物重金屬含量。張?jiān)魄嗟萚5]進(jìn)行盆栽實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)施用豬糞后重金屬生物有效性,由于有機(jī)物的存在,顯著低于等量重金屬無(wú)機(jī)鹽或與之相當(dāng)。但也有研究認(rèn)為有機(jī)肥中有機(jī)物與重金屬形成的絡(luò)合物,增強(qiáng)重金屬生物有效性,而且隨著連續(xù)施用,重金屬總量會(huì)不斷累積[6—7]。潘霞等[8]在長(zhǎng)期施用畜禽有機(jī)肥對(duì)典型蔬果地土壤剖面進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)豬糞污染風(fēng)險(xiǎn)最大,導(dǎo)致重金屬在土壤剖面呈現(xiàn)表聚現(xiàn)象。不同研究的差異體現(xiàn)了有機(jī)肥進(jìn)入土壤后的復(fù)雜反應(yīng)過程。2017年起,農(nóng)業(yè)部連續(xù)多年出臺(tái)化肥減量增效行動(dòng)工作方案,要求適當(dāng)增加有機(jī)肥投入,發(fā)展循環(huán)農(nóng)業(yè)[9]。在此背景下,識(shí)別有機(jī)肥料施用,尤其是連續(xù)施用條件下,對(duì)于菜田土壤和作物重金屬含量的影響尤為重要。

重金屬總含量是衡量土壤污染的基本指標(biāo),但無(wú)法全面體現(xiàn)重金屬的毒性,還要考慮重金屬離子在土壤中的存在形式[10]。重金屬可利用含量是較為合理的評(píng)價(jià)指標(biāo),目前的重金屬化學(xué)提取方法,主要有單一提取(CaCl2溶液,CH3COOH溶液,EDTA溶液等),分級(jí)提取(Tessie法、BCR法等),但提取過程往往很繁瑣,不同的浸提劑存在差異,學(xué)界一直未有統(tǒng)一的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[11—13]。pH依賴性實(shí)驗(yàn)通過改變?nèi)芤簆H,從而了解污染物可溶性成分的釋放過程,作為美國(guó)EPA浸出環(huán)境評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)之一,是評(píng)估污染物潛在風(fēng)險(xiǎn)的有效方法[14—15]。同時(shí),地球化學(xué)模型不斷發(fā)展,結(jié)合已知固液界面和平衡熱力學(xué)及化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程,可以更好地還原與表征土壤環(huán)境中實(shí)際存在的吸附-解吸、離子交換等化學(xué)反應(yīng),目前較好整合者包括MINETEQ、ECOSAT、ORCHESTRA、LeachXS等[16—18]。其中,LeachXS可以很好的解釋材料的浸出過程,表征固相和液相之間物質(zhì)的分配以及溶解度控制礦物相的組合。Van der Sloot[19]證明了化學(xué)分析和LeachXS形態(tài)建模的結(jié)合是評(píng)估重金屬生物可利用濃度的有力工具,其與作物生態(tài)毒理反應(yīng)相關(guān)性較好。Carter等[20]發(fā)現(xiàn)改良劑(紅石灰和紅泥)可改善土壤質(zhì)量,并且成功模擬出改良后土壤提高的酸中和能力和磷保持能力。方文等[21]應(yīng)用該模型驗(yàn)證了污泥可以改變土壤的特性,尤其是改變了其DOM,POM和鹽離子的含量。不同的研究結(jié)果說明LeachXS可以與pH依賴性實(shí)驗(yàn)較好的匹配,其在不同固體廢棄物、土壤上的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定對(duì)應(yīng)良好[19—22]。

本研究在農(nóng)業(yè)種植密集區(qū)黃淮海平原,多次施用不同比例的糞源有機(jī)肥于旱地菜田,結(jié)合pH依賴性浸出試驗(yàn),利用地球化學(xué)模型,對(duì)其進(jìn)行寬幅pH范圍的重金屬行為模擬,分析連續(xù)施肥對(duì)農(nóng)田土壤重金屬行為的主要影響機(jī)制；對(duì)比不同施肥處理對(duì)蔬菜重金屬風(fēng)險(xiǎn)的影響；為探索農(nóng)業(yè)廢棄物安全利用,綜合防控種養(yǎng)系統(tǒng)中重金屬污染,最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)-循環(huán)農(nóng)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)區(qū)位于中國(guó)科學(xué)院禹城綜合試驗(yàn)站(36°40′—37°12′N,116°22′—116°45′E),地處黃淮海平原,是密集型農(nóng)業(yè)的典型地區(qū),試驗(yàn)土壤為潮土,黃河沖積物母質(zhì)發(fā)育的粉壤土(表1)。有機(jī)肥是好氧堆肥方式制成的豬糞農(nóng)家肥(表2)。

表1 試供土壤基本理化性質(zhì)

表2 糞源有機(jī)肥基本理化性質(zhì)和重金屬含量

為了更加精確的配合模型實(shí)驗(yàn),精確控制土壤、水分、溫度等實(shí)驗(yàn)條件,保證試驗(yàn)質(zhì)量[5],并且結(jié)合土壤重金屬容易在表層積累的特性[6—8],避免試供有機(jī)肥的高量重金屬對(duì)菜田造成污染和蔬菜的連作障礙效應(yīng),本研究利用0—20 cm的農(nóng)田表層土和發(fā)酵腐熟的豬糞有機(jī)肥,在溫室大棚內(nèi)開展了連續(xù)三季的盆栽實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)處理分為3種:空白對(duì)照(YCS),添加占干土重的5%(約合45 t/hm2)的豬糞肥(SF)(施肥量與當(dāng)?shù)亓?xí)慣施肥量一致),過量添加占干土重的10%(約合90 t/hm2)的豬糞肥(ST)(施肥量為當(dāng)?shù)亓?xí)慣施肥量一倍),連續(xù)施肥次數(shù)記為N1,N2,N3,每次使用同一試供土壤。所有處理的化肥用量相同(約合125 kg N/hm2)。供試土壤樣品與有機(jī)肥混合均勻后裝入花盆中,每盆裝3.5kg土肥混合樣,用純凈水調(diào)節(jié)至田間持水量。在保證各盆緊實(shí)度一致的情況下,將盆內(nèi)土面整平,每種處理3次重復(fù),隨機(jī)排列,種植作物為四季小白菜。

作物成熟后,收集0—20 cm土壤樣品,風(fēng)干并研磨至2 mm粒徑,備用。收獲小白菜的地上和地下部分,用自來(lái)水洗去表層泥土,再用蒸餾水清洗數(shù)次,除去表面上的雜質(zhì),然后在105℃下殺青30 min,70℃下烘干至恒重后,用研缽磨細(xì),備用。

1.2 樣品分析

基本理化性質(zhì)測(cè)定[23]:pH、EC:加入純水(固液比1∶10),振蕩后靜置,使用pH計(jì)、EC計(jì)測(cè)定；總有機(jī)碳:利用重鉻酸鉀-硫酸溶液(固液比1∶20),加熱氧化后,加入鄰菲啉指示劑后,用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。DOC: 加入浸提液(固液比1:10),振蕩后靜置,溶液經(jīng)過濾膜后使用TOC儀測(cè)定。

重金屬總含量測(cè)定[24]:土壤:利用硝酸-氫氟酸-鹽酸體系,消解(120℃—160℃—190℃,33 min),過濾后測(cè)定。植物:利用硝酸-鹽酸體系,消解(120℃—160℃—190℃,33 min),過濾后測(cè)定。液體:利用硝酸-鹽酸體系,微波消解儀消解(170℃,15 min),過濾后測(cè)定。最終樣品使用 ICP-OES測(cè)定其重金屬濃度。重金屬測(cè)定設(shè)置3個(gè)平行樣,使用試劑空白樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品GSD-7、GSB-2進(jìn)行質(zhì)量控制,所有測(cè)量的相對(duì)誤差均在5%以內(nèi)。重金屬各元素測(cè)定回收率在86%—115%之間,符合質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。

pH依賴性浸出[25]:主要參考了美國(guó)環(huán)保局的方法1313,利用2 mol/L的硝酸溶液和1 mol/L的氫氧化鈉溶液,以固液比1:10制造固液體系,在(20±3)℃條件下振蕩24 h,調(diào)節(jié)溶液最終pH值在2—13之間,并繪制酸堿緩沖曲線,浸出液經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾消解后,使用 ICP-OES測(cè)定其主要離子濃度。

1.3 地球化學(xué)模型

本研究使用的地球化學(xué)模型為嵌套了ORCHESTRA的LeachXSTM,是由范德堡大學(xué)和荷蘭能源研究中心聯(lián)合開發(fā)[19],結(jié)合pH依賴性浸出試驗(yàn)的結(jié)果,可以確定固相和液相中重金屬的化學(xué)形態(tài)。其分析重金屬形態(tài)模塊主要包括MINTEQA2數(shù)據(jù)庫(kù)(分析不同的礦物質(zhì)沉淀反應(yīng)),NICA-Donnan模型(分析有機(jī)物對(duì)重金屬的吸附)以及Dzombak和Morel模型(分析鐵鋁氧化物對(duì)重金屬的吸附)。模型輸入?yún)?shù)包括:(a)主要元素,微量元素和一些陰離子的浸出含量,(b)可能存在的溶解度控制礦物,(c)有機(jī)物(包括溶解性有機(jī)碳,非溶解性有機(jī)碳,可溶性腐殖酸等)以及主要反應(yīng)表面(包括固體腐殖酸和鐵鋁(氫)氧化物)的含量。

可能存在的溶解度控制礦物主要通過參考已有文獻(xiàn)來(lái)確定[21—22]。腐殖酸使用焦磷酸鈉和氫氧化鈉浸提法確定[26]。鐵水合氧化物通過抗壞血酸還原絡(luò)合法確定[27]。鋁水合氧化物通過酸性草酸鹽絡(luò)合法確定[28]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2019對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,采用SPSS 21.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析,采用Origin 2020進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 連續(xù)施肥后土壤理化性質(zhì)和重金屬變化

當(dāng)?shù)赝寥罏辄S河沖積物母質(zhì)發(fā)育,本底偏堿性(pH 8.10)。首次施肥后,各處理的pH降低了2%—7%,連續(xù)施肥后土壤pH向中性變化也更加明顯,降低到7.23—7.32。對(duì)照土壤的電導(dǎo)率偏低,僅有0.35 mS/cm,而有機(jī)肥的EC超過土壤幾千倍,明顯提升了土壤的可溶性離子濃度。首次施肥后,ST處理土壤EC明顯高于其他處理達(dá)到了2.81 mS/cm,連續(xù)施肥后達(dá)到了3.67 mS/cm,各處理體現(xiàn)出一定的劑量效應(yīng)。有機(jī)肥中含有豐富的有機(jī)質(zhì),將對(duì)照土壤中較低的有機(jī)碳含量(9.13 g/kg)提高到15.56—22.26 g/kg,連續(xù)施肥后,能繼續(xù)提高到原有的120%—337%,為土壤提供大量養(yǎng)分。最容易被作物吸收利用的溶解性有機(jī)碳(DOC, Dissolved Organic Carbon),隨著施肥次數(shù)增加而增加,連續(xù)三次高劑量施肥后土壤DOC達(dá)到最高(124.31 mg/L)。

圖1 連續(xù)施肥后土壤基本理化性質(zhì)

連續(xù)施肥后土壤重金屬總含量變化見圖2,對(duì)照土壤和處理后土壤Cd含量都低于0.1 mg/kg,污染風(fēng)險(xiǎn)極低。施用有機(jī)肥后,土壤Cu、Zn含量有不同程度的升高,可以提高1倍到2.5倍。連續(xù)施用后,土壤Cu、Zn含量大幅上升,分別達(dá)到了74.26—124.69 mg/kg和234.35—394.97 mg/kg,劑量效應(yīng)明顯,污染風(fēng)險(xiǎn)明顯增大。初次施肥后的土壤Cr與對(duì)照相比沒有明顯差別,在61.18—63.81 mg/kg,而在連續(xù)施肥后,土壤Cr有下降的趨勢(shì),而且隨著次數(shù)增加不斷降低,三次施肥之后土壤Cr保持在47.25—48.68 mg/kg,不同劑量處理間差別不顯著。土壤Ni、Pb隨著施肥次數(shù)增加有所變化,但總體上(Ni 19.88—22.23 mg/kg,Pb 20.99—24.95 mg/kg)與對(duì)照(Ni 20.54 mg/kg,Pb 24.26 mg/kg)相比并不明顯。

圖2 連續(xù)施肥后土壤重金屬總含量

參照最新發(fā)布的《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018),連續(xù)施用三次低劑量(5%)和高劑量(10%)糞肥后,土壤Cu、Zn均超標(biāo)嚴(yán)重。然而,對(duì)土壤Pb、Cr、Ni的污染風(fēng)險(xiǎn)很低,即使連續(xù)施用后,仍遠(yuǎn)低于土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),這可能是由于有機(jī)肥進(jìn)入土壤后,重金屬離子隨之發(fā)生淋溶[29—30],導(dǎo)致表層土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)降低,而Cu、Zn由于含量較高,仍有很高含量存在土壤表面。在典型設(shè)施菜地的調(diào)查[8]也發(fā)現(xiàn),有機(jī)肥的長(zhǎng)期施用會(huì)使土壤Cu、Zn在土壤表面聚集,在0—20 cm的土層尤為明顯。

2.2 pH依賴性實(shí)驗(yàn)

pH依賴試驗(yàn)有助于了解在寬幅pH條件下不同施肥處理后,土壤的DOC和重金屬浸出特性(圖3)。

圖3 連續(xù)施肥后土壤基于酸堿依賴性的重金屬浸出濃度

不同劑量和次數(shù)有機(jī)肥添加后,各處理都呈現(xiàn)出隨著pH增加,DOC濃度先下降后上升的趨勢(shì),最大浸出濃度幾乎都出現(xiàn)在強(qiáng)堿條件下,最小值出現(xiàn)在中性附近。有機(jī)肥的連續(xù)加入明顯提升了土壤的DOC濃度,首次施肥后從對(duì)照土壤的18.43 mg/L(水浸提)提升到30.01—63.61 mg/L,有明顯的劑量效應(yīng),連續(xù)施肥后提升到47.10—124.31 mg/L。類似的,不同處理的重金屬浸出規(guī)律呈現(xiàn)出隨著pH增加,濃度先下降后上升的趨勢(shì)。有機(jī)肥中富含腐殖質(zhì),腐殖質(zhì)在堿性條件下易溶解,而重金屬與腐殖質(zhì)的親和能力極強(qiáng),與之形成絡(luò)合物而溶解進(jìn)入土壤[3]。在進(jìn)行相關(guān)分析(表3)后,發(fā)現(xiàn)不同重金屬的浸出濃度幾乎都與溶液pH呈極顯著正相關(guān),而Cu、Ni、Zn的浸出濃度與溶液DOC呈極顯著正相關(guān),Cr、Pb與溶液DOC呈顯著正相關(guān)。而不同重金屬浸出濃度之間存在不同程度的顯著正相關(guān)關(guān)系,說明其浸出來(lái)源上存在一定程度的相同性。

表3 不同重金屬浸出濃度與溶液pH和DOC的相關(guān)分析

由于豬糞肥的高Cu、Zn含量,導(dǎo)致施肥后的土壤Cu、Zn可浸出量也大大升高,Cu在水浸提下的浸出濃度從0.07 mg/L上升到0.24—0.28 mg/L,連續(xù)三次施肥后,幾乎將土壤可浸出Cu的能力提升了一個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到0.40—1.07 mg/L,在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的條件下, ST-N3處理的可浸出Cu濃度達(dá)到9.58 mg/L。對(duì)于Zn,三次施肥后,無(wú)論是5%還是10%連續(xù)施用豬糞,都將水可浸提Zn提升到了1.27 mg/L以上。pH=2.5時(shí),可浸出Zn濃度達(dá)到30.94 mg/L(ST-N3),而對(duì)照土壤的浸出僅有0.11 mg/L,有機(jī)肥可以將土壤的Zn活性提升將近10倍,并且隨著施肥劑量和次數(shù)的增加不斷增加,污染風(fēng)險(xiǎn)極高。這與高兆慧[31]的研究結(jié)果類似,Cu、Zn浸出行為與土壤及DOM的浸出濃度有關(guān)。

土壤Cr在pH<3和pH>10時(shí),可浸出濃度明顯上升,并出現(xiàn)最高浸出濃度,不同處理中土壤Cr的最高浸出濃度排序?yàn)閅CS>SF-N1>ST-N3>ST-N1>SF-N3。在pH<6時(shí),呈現(xiàn)出不施肥土壤的Cr浸出濃度高于施肥土壤,而在68時(shí),各施肥土壤的Pb浸出濃度有明顯的上升趨勢(shì),高于對(duì)照浸出。在6

2.3 地球化學(xué)模型模擬

地球化學(xué)模型對(duì)不同處理土壤重金屬的形態(tài)模擬被展示在圖4,圖4各曲線表征了不同pH下土壤重金屬不同形態(tài)的含量,解釋了隨著pH變化,重金屬離子在土壤固液相間的主要釋放和吸附過程。其中,游離態(tài)和DOM(Dissolved Organic Matter可溶性有機(jī)物)結(jié)合態(tài)是重金屬在液相的主要存在形式,而POM(Particulate Organic Matter顆粒性有機(jī)物),鐵鋁(氫)氧化物,黏土礦物等是控制重金屬行為的主要固相反應(yīng)表面。

圖4 重金屬在土壤固相和液相間的形態(tài)

Cu和有機(jī)質(zhì)的親和力很高,容易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),在46時(shí),隨著土壤pH升高,鐵鋁氧化物,硅酸鹽礦物,黏土礦物分別控制了土壤固相中大部分的Zn。施肥后,Zn離子進(jìn)入硅酸鹽礦物和鐵鋁氧化物表面的范圍和比例增強(qiáng),超過86%,在pH =8附近還出現(xiàn)了氫氧化物狀態(tài)的Zn。

實(shí)際環(huán)境中的Cr以三價(jià)和六價(jià)形式出現(xiàn),并不斷轉(zhuǎn)化。土壤液相中DOM結(jié)合態(tài)Cr主要分布在350%), Cr(Ⅲ)氫氧化物出現(xiàn)在堿性條件下。土壤中pH>8時(shí),Cr從POM表面進(jìn)入Cr(Ⅲ)氫氧化物和黏土,連續(xù)施肥后,Cr從鐵鋁氧化物表面解吸進(jìn)入POM表面和氫氧化物沉淀。Cr(Ⅵ)易被土壤中的有機(jī)質(zhì)、鐵離子和硫離子等物質(zhì)還原為三價(jià)進(jìn)而形成沉淀,并且容易轉(zhuǎn)化[33]。pH升高則會(huì)使得Cr再次以六價(jià)鉻酸鹽離子形式存在,與其他陽(yáng)離子結(jié)合形成堿性鉻酸鹽,游離于土壤溶液中(>0.2 mg/L),僅有很少一部分被土壤膠體吸附[34]。與其他重金屬不同,Ni與有機(jī)質(zhì)的親和能力比較弱,更多的Ni以游離態(tài)存在土壤溶液中,比例超過76.2%。添加有機(jī)肥后,土壤DOM吸附Ni能力僅有小幅提升,占比約30%。Ni在pH=7附近的釋放比例最小,此時(shí)POM和鐵鋁氧化物抑制了Ni釋放。隨著添加有機(jī)肥的比例上升,鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)含量幾乎沒有變化(0.12—0.25 mg/L),而POM吸附比例(70%)上升,主導(dǎo)了Ni的吸附和絡(luò)合,這也是施肥后土壤Ni可浸出能力降低的原因,可為有機(jī)肥緩解土壤Ni污染提供依據(jù)。Pb在液相間的變化與Cu十分類似,但固相中的變化與Cu不同。POM和鐵鋁氧化物同樣控制著土壤Pb釋放,超過60%的Pb以鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)的形式存在。在4

值得注意的是,地球化學(xué)模型雖然可以較好的模擬土壤重金屬行為,但土壤實(shí)際環(huán)境十分復(fù)雜,模擬結(jié)果與實(shí)際情況可能還存在一定差異,仍需要進(jìn)行提高,如我們發(fā)現(xiàn)Cr在pH>11的預(yù)測(cè)濃度偏高,以及Zn在7

圖5 浸出試驗(yàn)中重金屬濃度的測(cè)量值與模型模擬的有效濃度之間的關(guān)系

2.4 農(nóng)田重金屬的生物有效性

添加有機(jī)肥三期后,作物地上部的重金屬僅測(cè)出了Cu、Zn,而Cr、Ni、Pb未檢出；說明目前看來(lái),有機(jī)肥還未對(duì)作物地上部分造成Cr、Ni、Pb污染。連續(xù)施肥后作物Cu、Zn總量變化如圖6?？梢钥闯?由于豬糞肥本身Cu含量較高,添加兩期豬糞有機(jī)肥后作物Cu總量小幅增長(zhǎng),在三期后有大幅升高。對(duì)照組作物Cu總量為2.94 mg/kg左右,一次和三次施加豬糞肥后Cu總量分別升高至6.77—7.60 mg/kg和17.49—19.19 mg/kg,而且與添加比例有明顯關(guān)系。豬糞肥Zn含量同樣提高較多,三次添加有機(jī)肥后作物Zn總量均大幅上升,對(duì)照組作物Zn總量為24.82 mg/kg,一期施加豬糞肥后總量升高至50.02—98.92 mg/kg,三期施肥后總量升至92.41—149.58 mg/kg,最高可達(dá)3倍以上,而且與添加比例有明顯關(guān)系。與之類似的[32],一些田間定位試驗(yàn)中,也發(fā)現(xiàn)有機(jī)肥施用量處理對(duì)蔬菜Cr和Pb含量的影響較小,而與Cu、Zn含量呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)關(guān)系。

圖6 連續(xù)施肥后作物地上部主要重金屬污染物(Cu、Zn)濃度的變化

根據(jù)相關(guān)的限量標(biāo)準(zhǔn)Cd(0.2 mg/kg),Pb(0.3 mg/kg),Cr(0.5 mg/kg),Zn(20 mg/kg),Cu(10 mg/kg)(《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》(GB2762—2017)、《食品中鋅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB13106—91)、《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB15199—94))(注:食品銅鋅標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)已廢止使用,在此僅做參考),施用豬糞肥三次后,作物葉中的Cu值得關(guān)注,而在施用10%豬糞肥兩次后,根部的Cu就已經(jīng)大大升高。連續(xù)施用糞肥后,作物葉和根的Zn含量不斷增加。不同處理的地下部Cr都超過了標(biāo)準(zhǔn),說明對(duì)于某些根部可食用的作物,我們必須關(guān)注有機(jī)肥對(duì)其可能造成的污染。

對(duì)作物根部進(jìn)行重金屬測(cè)定后,發(fā)現(xiàn)了Cu、Zn、Cr、Pb的存在,見圖6,表4。豬糞肥的施用,毫無(wú)疑問,增加了作物根部Cu、Zn、Cr的含量,而且隨著施肥次數(shù)的增加,含量不斷升高,最高超過了對(duì)照作物的300%,另外值得注意的是,Pb在前兩次豬糞肥施用后檢測(cè)不到,而在第三次施用豬糞后,在作物根部檢測(cè)到了Pb的存在,雖然含量不高,但必須因此警惕,關(guān)注繼續(xù)施用可能引發(fā)的Pb污染。

表4 連續(xù)施肥后作物根部主要重金屬污染物(Cr, Pb)濃度的變化(mg/kg)

3 討論

有機(jī)肥的施用對(duì)于土壤-作物系統(tǒng)中重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制比較復(fù)雜,影響因子有土壤理化性質(zhì)、重金屬元素特性、土壤中的重金屬含量等[3,14,21],還與種植的作物種類,時(shí)間等諸多因素有關(guān)。

3.1 土壤pH

pH影響土壤的各種理化生物過程,也是影響土壤重金屬遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性的最主要因素之一。土壤pH的變化可能會(huì)引起重金屬吸附解吸、溶解沉淀平衡的變化,進(jìn)而導(dǎo)致重金屬形態(tài)發(fā)生變化。有研究認(rèn)為pH變化會(huì)使土壤表面電荷的數(shù)量和性質(zhì)發(fā)生變化,從而影響土壤重金屬吸附量[17]。當(dāng)pH降低時(shí),重金屬離子更多的以可溶態(tài)的形式出現(xiàn)在土壤溶液中,有效性升高；而隨著pH升高,帶負(fù)電的土壤膠體增多,使金屬陽(yáng)離子被吸附,從而活性降低,另一種可能是,堿性條件下氫氧根離子會(huì)和金屬陽(yáng)離子形成不易溶解的氫氧化物,從而降低重金屬有效性[5]。以往模擬研究多關(guān)注于有機(jī)肥施用對(duì)酸性土壤和糧田土壤的影響[10, 21],發(fā)現(xiàn)有機(jī)肥能適當(dāng)緩解土壤酸化,本研究關(guān)注偏堿性的旱地菜田土壤,發(fā)現(xiàn)連續(xù)施肥使得土壤向pH中性變化,此時(shí)重金屬的活性較低,土壤pH下降,一部分與有機(jī)質(zhì)較親和的重金屬會(huì)隨著腐殖酸的沉淀而離開土壤溶液,造成重金屬活性降低,緩解了一部分有機(jī)肥外源引入的重金屬風(fēng)險(xiǎn)。值得注意的是,pH對(duì)于重金屬行為的影響,常常是伴隨著土壤特性變化而產(chǎn)生作用,因?yàn)樗鼘?duì)大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)(尤其是DOM和可溶性鹽)都會(huì)產(chǎn)生影響,而重金屬的行為更加復(fù)雜,必須綜合考慮其影響。

3.2 土壤有機(jī)質(zhì)

土壤有機(jī)質(zhì),特別是DOM對(duì)于重金屬有著極大的影響。本研究發(fā)現(xiàn),在土壤溶液中,DOM結(jié)合態(tài)的重金屬含量往往高于游離態(tài)重金屬,因此當(dāng)這部分有機(jī)物的性質(zhì)發(fā)生變化時(shí),其絡(luò)合的重金屬也會(huì)隨之變化,如堿性土壤中的高鈣濃度將促進(jìn)溶解的有機(jī)物的凝結(jié),降低DOM的溶解度,從而降低與其結(jié)合的金屬的溶解濃度[37]。而作物對(duì)于植物根系分泌的有機(jī)物(尤其是有機(jī)酸)能酸化根際、螯合重金屬元素,促進(jìn)土壤重金屬元素的溶解和根系的吸收[38]。大量試驗(yàn)性研究發(fā)現(xiàn)[4—5, 39]重金屬的含量土壤與有機(jī)質(zhì)的含量呈正相關(guān),一些模型的結(jié)果[10]也表明重金屬活性極大地受到有機(jī)質(zhì)的影響,而本研究將浸提實(shí)驗(yàn)和模型模擬結(jié)合,細(xì)化了有機(jī)質(zhì)組分的土壤重金屬的影響,DOM的增加直接導(dǎo)致了重金屬的活性增加,其貢獻(xiàn)高于POM。

3.3 其他

土壤基本機(jī)械組成對(duì)重金屬的影響體現(xiàn)在黏土礦物具有的復(fù)雜表面,眾多的表面交換點(diǎn)可以吸附重金屬離子,使其交換性大大升高[40]。而重金屬作為過渡元素,其在不同氧化還原條件下的遷移性也差異巨大,例如硫化物作為重金屬難溶化合物的一種,當(dāng)Eh降低時(shí),十分容易形成,從而減少溶液中游離態(tài)重金屬含量[41]。土壤微生物一方面通過影響土壤養(yǎng)分循環(huán)間接使重金屬的結(jié)合狀態(tài)發(fā)生變化,另一方面也可與土壤中的其它組分競(jìng)爭(zhēng)吸附重金屬離子[42]。現(xiàn)實(shí)環(huán)境中大多是復(fù)合污染,土壤多種重金屬元素之間的交互作用也很復(fù)雜[43]。另外重金屬的總量變化也會(huì)導(dǎo)致重金屬活性發(fā)生改變[44]。因此,在研究重金屬變化時(shí)必須認(rèn)識(shí)到土壤體系對(duì)于重金屬的綜合影響,才能全面的理解重金屬行為,為解決重金屬污染提供科學(xué)依據(jù)。

目前能夠解釋土壤重金屬離子行為的地球化學(xué)模型快速發(fā)展,LeachXS作為針對(duì)有機(jī)固廢材料浸出與利用的模型,在土壤重金屬方面的研究剛剛起步[19,21,45],具有很大發(fā)展前景。本研究對(duì)其在未來(lái)應(yīng)用和實(shí)踐中的方法學(xué)應(yīng)用和改進(jìn)的建議如下:①實(shí)際土壤環(huán)境復(fù)雜而影響因素眾多,需要充分考慮模型對(duì)不同土壤類型屬性的適用度,如組成成分與結(jié)構(gòu),以增加溶解度控制礦物反應(yīng)參數(shù)的種類與準(zhǔn)確度,提高模型預(yù)測(cè)能力。②作物種類對(duì)重金屬吸收的影響不可忽視,模型雖然能在一定程度解釋土壤重金屬的活性,但在生物利用度模擬方面,還需要明確模擬結(jié)果對(duì)于特定作物種類重金屬毒性的匹配度和代表性。

總的來(lái)說,有機(jī)肥的高劑量施用和連續(xù)施用,會(huì)促進(jìn)作物生長(zhǎng),但同時(shí)增加了土壤中的重金屬總量和有效態(tài)含量。本研究發(fā)現(xiàn),即使是低劑量的有機(jī)肥在連續(xù)施用背景下,也會(huì)使土壤和作物中的Cu和Zn顯著增加,長(zhǎng)此以往必然會(huì)造成嚴(yán)重污染。建議如下:①在施用有機(jī)肥前,采取減量化處理來(lái)降低其重金屬的總量和活性。②避免長(zhǎng)期施用一種有機(jī)肥或采取同一種施肥策略。③定期測(cè)定,了解土壤重金屬變化趨勢(shì),及時(shí)采取相應(yīng)措施避免污染。

4 結(jié)論

有機(jī)肥中含有豐富的有機(jī)質(zhì),高Cu高Zn含量的豬糞源有機(jī)肥連續(xù)施用后,會(huì)明顯增加土壤和作物中Cu和Zn的積累,以及Cr在作物根部的累積,主要是由于降低了土壤pH,增加了土壤中的重金屬總量和其有效性。地球化學(xué)模擬顯示,有機(jī)肥的施用不會(huì)明顯改變重金屬在土壤固相間主要吸附表面上的行為,而是通過增加的DOM和重金屬總量,提高其在土壤液相的浸出,從而提升了重金屬的活性。連續(xù)施用極大的增加了土壤重金屬累積后的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn),進(jìn)而導(dǎo)致作物發(fā)生重金屬污染。在選擇畜禽有機(jī)肥連續(xù)施用時(shí),必須減低其重金屬含量,如改進(jìn)飼料礦物質(zhì)配方實(shí)現(xiàn)源頭減量,在畜禽糞污發(fā)酵時(shí)加入鈍化劑等,并關(guān)注其可能帶來(lái)的污染,實(shí)現(xiàn)有機(jī)循環(huán)農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展。