李祎康，王 萍

(西安工業(yè)大學(xué)，材料與化工學(xué)院，西安710021)

鎂合金最為最輕的結(jié)構(gòu)用材料之一，有著優(yōu)異的鑄造可加工性、比強(qiáng)度以及阻尼特性，被譽(yù)為21世紀(jì)最具開發(fā)與應(yīng)用潛力的綠色工程材料[1-2]。受限于鎂的化學(xué)性質(zhì)活潑，標(biāo)準(zhǔn)氫電極(Standard Hydrogen Electrode,SHE)電位極低(-2.36 V/SHE[3])，即使在純水中也容易遭受腐蝕，直接限制了鎂合金在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。提高鎂合金的耐蝕性常用的方法有改善合金成分、表面防護(hù)處理、添加緩蝕劑等，其中在介質(zhì)中添加緩蝕劑，可以簡單有效的減緩合金的腐蝕。根據(jù)化學(xué)成分的不同，可以將緩蝕劑分為有機(jī)緩蝕劑與無機(jī)緩蝕劑，有機(jī)緩蝕劑中使用較多的有十二烷基苯磺酸鈉、苯并三氮唑、2-巰基苯并噻唑等[4-7]，無機(jī)緩蝕劑中應(yīng)用較多則主要有磷酸鹽、釩酸鹽、鈰鹽等[8-12]。相較于有機(jī)緩蝕劑，大部分無機(jī)緩蝕劑在介質(zhì)中的溶解度更高、緩蝕效果更好，通過在合金表面形成一層致密的膜層以保護(hù)合金。文獻(xiàn)[13]研究了硝酸鋅對鎂合金的緩蝕作用結(jié)果表明該種緩蝕劑對鎂合金的緩蝕效果有限，在濃度達(dá)到0.5mmol·L-1時緩蝕效率僅為69%。文獻(xiàn)[14]研究了氯化鈰(CeCl3)在NaCl溶液中對鎂合金AZ31的緩蝕效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CeCl3濃度為100 mg·L-1時，鎂合金耐蝕性最強(qiáng)。文獻(xiàn)[15]研究了不同濃度的Na2CO3在NaCl溶液中對AZ31鎂合金板的緩蝕效果結(jié)果發(fā)現(xiàn)在的一定范圍內(nèi)隨著濃度的上升，Na2CO3對合金的緩蝕效果逐漸上升，在0.03 mol·L-1時最大緩蝕效率為88.81%。文獻(xiàn)[16]研究了硅酸鈉對鎂合金AZ91D的緩蝕效果，硅酸鈉通過在鎂合金基體表面形成硅酸鹽沉淀來抑制鎂合金腐蝕，且當(dāng)硅酸鈉濃度為10 mmol·L-1時緩蝕效率最高，目前對于各種鎂合金緩蝕劑的研究層出，但對于緩蝕劑對合金的緩蝕機(jī)理卻少有說明。

文中選用了兩種常用的無機(jī)型緩蝕劑偏釩酸鈉(NaVO3)、磷酸鈉(Na3PO4)通過掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)、X射線衍射(X-rays Diffraction，XRD)、X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)結(jié)合腐蝕失重與電化學(xué)性能，對比兩種緩蝕劑的緩蝕效果并對其緩蝕機(jī)理進(jìn)行闡述。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料為鑄態(tài)的AZ91D鎂合金，化學(xué)成分見表1，圖1 為試樣尺寸，對試樣進(jìn)行攻絲打孔，并與銅絲進(jìn)行連接，試樣孔徑?=2 mm，銅絲截面積為5 mm2，試樣表面經(jīng)砂紙打磨至2 000#，拋光后用酒精清洗表面，冷風(fēng)吹干。

表1 鑄態(tài)AZ91D鎂合金成分表

圖1 鎂合金AZ91D試樣規(guī)格

1.1 表征及性能測試

使用SEM觀察試樣表面成膜形貌，利用XRD結(jié)合XPS對試樣表面膜層進(jìn)行物相分析。

采用普林斯頓4000電化學(xué)工作站對在質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(NaCl)=3.5% 溶液中添加不同無機(jī)緩蝕劑浸泡后的試樣進(jìn)行交流阻抗和極化曲線測試。實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電極使用飽和的甘汞電極(Saturated Calomel Electrode，SCE)，輔助電極使用鉑電極，工作電極為鎂合金試樣，工作面積為1 cm2，掃描速率為0.03 V·s-1。試樣內(nèi)部腐蝕電流密度計(jì)算公式為

(1)

式中：Icorr為腐蝕電流密度，單位A·cm-2；bA、bc分別為陽極及陰極極化曲線斜率；Rp為極化電阻，單位kΩ·cm-2。

1.2 失重法測定腐蝕速率

將試樣置入空白組溶液及添加不同緩蝕劑的空白組溶液中，空白組為質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(NaCl)=3.5%的水溶液，10 d后取出，除去腐蝕產(chǎn)物并用去離子水和酒精分別清洗，記錄腐蝕前后試樣質(zhì)量。腐蝕速率的計(jì)算公式為

vcorr=(m0-m1)/S·t，

(2)

式中：S為試樣表面積，單位cm2；m0為試樣原始質(zhì)量，單位mg；m1為試樣腐蝕后質(zhì)量，單位mg；t為浸泡時間，單位h。

2 結(jié)果及分析

2.1 鎂合金AZ91D微觀組織形貌

圖2 為鑄態(tài)AZ91D合金顯微組織。由圖2可知鑄態(tài)AZ91D合金基體中有大量的共晶組織，主要由初生的α-Mg相與析出的樹枝狀共晶相Mg17Al12組成。

2.2 緩蝕劑對鎂合金表面成膜形貌的影響

2.2.1 鎂合金在氯化鈉溶液中腐蝕形貌分析

圖3 為合金AZ91D在質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(NaCl)=3.5% 水溶液中浸泡24 h后的SEM照片。由圖3(a)可見經(jīng)浸泡24 h過后，合金AZ91D基體明顯被腐蝕，試樣表面覆蓋有大量的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物較為疏松，很難對合金基體起到有效的保護(hù)作用，經(jīng)放大后的局部形貌圖3(b)可以看出這些腐蝕產(chǎn)物呈花簇狀交疊在一起，通過對點(diǎn)A處進(jìn)行EDS能譜分析，可見O元素在該處的相對含量很高，O元素與Mg元素的原子比Mg∶O約為1∶2，說明腐蝕產(chǎn)物應(yīng)主要為疏松的Mg(OH)2。

2.2.2 不同緩蝕劑對鎂合金的成膜影響

圖4為合金AZ91D在添加3 g·L1NaVO3的溶液中浸泡24 h后的成膜形貌。結(jié)果表明，在加入NaVO3浸泡24 h后，試樣表面被大量呈龜裂狀的膜層覆蓋，膜層相對平整致密，膜層出現(xiàn)兩種特征：一是點(diǎn)A處間隙較小且相對致密的區(qū)域，二是點(diǎn)B處間隙較大的亮白色塊狀區(qū)域。與在質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(NaCl)=3.5%溶液浸泡24 h后相比，加入NaVO3后基體表面成膜明顯，表面沒有出現(xiàn)大量的腐蝕坑和明顯的腐蝕點(diǎn)位。通過對A、B兩點(diǎn)處的膜層進(jìn)行EDS分析過后發(fā)現(xiàn)兩處膜層中O元素的含量均很高，其次是來自基體的Mg元素，點(diǎn)A處的V∶O原子數(shù)比為1∶4.2，而B處原子數(shù)比為1∶3，這說明點(diǎn)A處膜層可能由少量的Mg(OH)2與MgVO3構(gòu)成，而點(diǎn)B處膜層可能主要為MgVO3。

圖2 鑄態(tài)鎂合金AZ91D顯微組織

圖3 鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(NaCl)=3.5%水溶液中浸泡24 h后掃描照片

圖4 鎂合金在添加3 g·L-1 NaVO3溶液中浸泡24 h后掃描照片

圖5為合金AZ91D在添加3 g·L-1Na3PO4的溶液中浸泡24 h后的成膜形貌。結(jié)果表明，在加入Na3PO4浸泡24 h后鎂合金表面未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，表面均勻覆蓋著大量溝壑狀的膜層，在高倍照片下可以清楚的見到膜層之間存在縫隙和細(xì)小的腐蝕產(chǎn)物堆積。與在質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(NaCl)=3.5% 溶液中浸泡24 h相比，在加入Na3PO4后試樣表面成膜相對均勻致密，無明顯的腐蝕溝壑和腐蝕坑，表面形成的膜層可以對基體起到一定程度上的保護(hù)作用。通過對A處膜層進(jìn)行EDS分析，可以看出膜層中O元素含量最高，其次則是來自基體中的Mg元素，Mg、P、O三種元素的原子數(shù)比約為1.7∶1.8，因此膜層應(yīng)主要由Mg3(PO4)2與少量的Mg(OH)2組成。

圖5 鎂合金在添加3 g·L-1 Na3PO4溶液中浸泡24 h后掃描照片

2.3 鎂合金在緩蝕劑的溶液中成膜物相分析

2.3.1 鎂合金在緩蝕劑溶液中成膜XRD分析

圖6 為合金AZ91D在不同溶液浸泡24 h后的XRD圖譜。從各圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氯化鈉浸泡后的基體表面膜層出現(xiàn)了屬于Mg(OH)2的衍射峰，這與EDS所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)一致，說明在質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(NaCl)=3.5% 溶液中浸泡24 h后表面所出現(xiàn)的腐蝕產(chǎn)物膜應(yīng)由Mg(OH)2構(gòu)成；而在分別加入NaVO3與Na3PO4后，膜層中又出現(xiàn)了屬于MgVO3以及Mg3(PO4)2的衍射峰，這表明在加入緩蝕劑后，緩蝕劑與鎂合金產(chǎn)生一定的作用，基體表面出現(xiàn)的兩種不同膜層分別主要由MgVO3與Mg3(PO4)2構(gòu)成，且兩種膜層中均含有少量的Mg(OH)2。

圖6 鎂合金在添加不同緩蝕劑的NaCl溶液 浸泡24 h后XRD譜圖

2.3.2 鎂合金在緩蝕劑溶液中成膜XPS分析

圖7 為合金AZ91D在NaCl溶液中浸泡24 h后的XPS譜圖。圖7(a)表明在此溶液浸泡24 h后表面膜層中存在著O、Mg、Cl元素，Mg 1s圖譜中位于結(jié)合能為1 303.91 eV處的特征峰代表著Mg(OH)2中的Mg2+，而Cl 2p圖譜中位于結(jié)合能為198.40 eV處的特征峰則代表著吸附在基體表面Mg(OH)2膜層內(nèi)的Cl-。

結(jié)合XRD可見，合金AZ91D在質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(NaCl)=3.5% 溶液中浸泡時，反應(yīng)如下：

陽極溶解： Mg-2e→Mg2+；

(3)

陰極析氫： 2H2O+2e→2OH-+H2↑;

(4)

總反應(yīng):Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2↑。

(5)

合金中的Mg作為陽極溶解產(chǎn)生Mg2+與陰極反應(yīng)產(chǎn)生的OH-結(jié)合形成產(chǎn)物膜Mg(OH)2，從圖(3)可以看出受到溶液中Cl-的影響Mg(OH)2膜層疏松不致密，溶液中的Cl-可以直接穿過膜層與基體反應(yīng)，加速腐蝕，甚至可以直接與膜層反應(yīng)生成水溶性的5Mg(OH)2MgCl2，以及MgCl2等，使膜層對基體的保護(hù)能力下降，引起局部腐蝕。

圖7 鎂合金在氯化鈉溶液中浸泡24 h后XPS譜圖

圖8 為合金AZ91D在添加3 g·L-1NaVO3的溶液中浸泡24 h后的XPS譜圖。圖8(a)表明了在加入緩蝕劑NaVO3后鎂合金表面膜層中含有O、V、Mg等元素。Mg 1s譜圖中結(jié)合能位于1 304.10 eV處的特征峰代表著Mg2+，在V 2p圖譜中處于516.79 eV與523.99 eV處的特征峰則代表著V4+。

結(jié)合XRD可見，合金AZ91D在含有NaVO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(NaCl)=3.5% 溶液中浸泡后，在基體表面有MgVO3存在，反應(yīng)如下：

反應(yīng)一： 2Mg+VO3-+2H2O→MgVO3+

2OH-+H2↑;

(6)

反應(yīng)二： Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2↑。

(7)

圖8 鎂合金在添加3 g·L-1 NaVO3溶液中浸泡24 h后XPS譜圖

合金在含有NaVO3的溶液中浸泡時，合金中的Mg一部分與溶液中的VO3-離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)VO3-被還原為VO32-，Mg被氧化為Mg2+，二者結(jié)合產(chǎn)生圖(4)中A處的MgVO3膜層；另一部分受到溶液中Cl-影響溶解產(chǎn)生少量的Mg(OH)2與MgVO3一起附著在基體表面出現(xiàn)圖(4)中B處的膜層。

圖9 為合金AZ91D在添加3 g·L-1Na3PO4的溶液中浸泡24 h后的XPS譜圖。圖9(a)表明在該溶液中浸泡24 h后基體表面膜層中主要含有Mg、O、P等元素，Mg 1s圖譜中處于1結(jié)合能為303.59 eV處的特征峰代表著Mg2+，P 2p圖譜中位于結(jié)合能為132.95 eV處的特征峰則代表著PO43-中的P5+。

結(jié)合XRD可見，合金AZ91D在含有3 g·L-1Na3PO4的氯化鈉溶液浸泡24 h后，表面膜層有Mg2(PO4)3存在，反應(yīng)如下：

反應(yīng)一：Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2↑;

(8)

反應(yīng)二：Mg2++PO43-→Mg3(PO4)2。

(9)

圖5 (a)、(b)膜層中的主要物質(zhì)為在浸泡過程中的PO43-與溶解的Mg2+結(jié)合形成的Mg3(PO4)2。相較于NaVO3來說，Na3PO4中的PO43+并未直接與合金中的Mg反應(yīng)，而是通過與溶解的Mg2+結(jié)合形成沉淀吸附在基體表面成膜。

圖9 鎂合金在添加3 g·L-1 Na3PO4溶液中浸泡24 h后XPS譜圖

2.4 鎂合金在緩蝕劑溶液中腐蝕失重速率分析

圖10為合金AZ91D在不同緩蝕劑的NaCl溶液中浸泡10 d后計(jì)算所得的平均腐蝕速率。結(jié)果表明試樣在NaCl溶液中浸泡10 d后的平均腐蝕速率為0.607 8 mg·cm-2·h-1，在加入NaVO3與Na3PO4后，腐蝕速率分別為0.122 8 mg·cm-2·h-1與0.244 3 mg·cm-2·h-1。

圖10 鎂合金AZ91D在不同溶液中腐蝕速率

綜上可見，兩種緩蝕劑對合金基體的腐蝕速率均有所減弱，NaVO3體現(xiàn)出相對更好的緩蝕效果，腐蝕速率下降79.79%。加入NaVO3浸泡后的試樣呈現(xiàn)出最低腐蝕速率的現(xiàn)象可能是由于在鎂合金表面形成了較為平整致密的MgVO3膜層所致。

2.5 鎂合金在緩蝕劑中電化學(xué)分析

2.5.1 極化曲線分析

圖11 為合金AZ91D在不同溶液浸泡24 h后的極化曲線。對比表2中極化曲線的擬合結(jié)果可見在浸泡24 h后引入緩蝕劑后的試樣自身Ecorr均正移約0.1 V，Icorr下降約90%，通過計(jì)算所得的極化電阻約增大20～25倍，兩種緩蝕劑在浸泡24 h后表現(xiàn)出近似的緩蝕效果。

2.5.5 交流阻抗分析

圖12為合金AZ91D在不同溶液中浸泡24 h后的交流阻抗譜。圖13為交流阻抗等效電路圖，表3為EIS擬合數(shù)據(jù)，其中Rs為溶液電阻，Q為電極表面的雙電子層，n為彌散因數(shù)(0≤n≤1)，Rt為電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf為腐蝕產(chǎn)物膜層電阻，L為等效電感，代表低頻區(qū)出現(xiàn)的感抗回路。

圖11 鎂合金AZ91D在不同溶液浸泡24 h后極化曲線

表2 鎂合金在不同溶液浸泡下極化曲線擬合數(shù)據(jù)

從圖12(a)可以看出，兩種緩蝕劑對合金的腐蝕都起到了很好的抑制作用。在浸泡24 h后，偏釩酸鈉的高頻容抗弧半徑略大于磷酸鈉，高頻容抗弧半徑即基體表面電荷轉(zhuǎn)移的阻力，半徑越大則阻抗越大。擬合得到的Rf表明在浸泡24 h后由MgVO3構(gòu)成的膜層較之Mg3(PO4)2膜層具有更好的屏蔽效果，同時Bode圖中的NaVO3表現(xiàn)出的最大的低頻區(qū)阻抗模值。

圖12 鎂合金AZ91D在不同溶液浸泡24 h后交流阻抗譜

圖13 交流阻抗等效電路圖

綜上可見，緩蝕劑在基體表面的產(chǎn)生的膜層可以有效的保護(hù)鎂合金，兩種緩蝕劑的引入使基體表面阻抗增大約1.5倍，由交流阻抗譜及擬合數(shù)據(jù)可見較為平整致密的MgVO3膜層對腐蝕介質(zhì)的隔絕效果要明顯優(yōu)于溝壑狀的Mg3(PO4)2膜層。這與腐蝕失重所測定的腐蝕速率與極化曲線所擬合的結(jié)果基本相符。

表3 鎂合金在不同溶液浸泡24 h后EIS擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

文中研究了鎂合金AZ91D在添加不同緩蝕劑的氯化鈉溶液中腐蝕行為，研究結(jié)果表明：

1) 合金AZ91D在加入NaVO3、Na3PO4的氯化鈉溶液中浸泡24 h后，表面分別有龜裂狀的MgVO3與層帶狀膜層Mg3(PO4)2出現(xiàn)。

2) 合金AZ91D在不同緩蝕劑溶液中浸泡10 d后，計(jì)算所得的腐蝕速率分別為0.122 8 mg·cm-2·h-1與0.244 3 mg·cm-2·h-1，加入NaVO3后平均腐蝕速率對比空白組下降約80%。

3) 合金AZ91D在不同緩蝕劑溶液中浸泡24 h后自腐蝕電位Ecorr均正移，Icorr下降，在加入緩蝕劑后擬合所得到的Rt與Rf較之未添加緩蝕劑的試樣均有所提高，經(jīng)緩蝕劑NaVO3浸泡的試樣阻抗約為Na3PO4的1.5倍，NaVO3對鎂合金有更好的保護(hù)效果。