＊代丹 黃榮升

（中海石油舟山石化有限公司 浙江 316000）

前言

中海石油舟山石化90萬噸/年連續(xù)重整裝置的重整反應(yīng)、催化劑再生部分采用UOP公司專利技術(shù)（UOP公司僅提供專利許可），重整反應(yīng)、催化劑再生及熱工部分工程設(shè)計(jì)由中國石化工程建設(shè)公司（SEI）完成，其它部分工程設(shè)計(jì)均由鎮(zhèn)海石化工程有限責(zé)任公司完成。由于舟山石化無制氫裝置，為解決裝置開工氫源問題，同步施工建造了1000Nm3/h甲醇裂解和3000Nm3/h低分氣變壓吸附提純氫聯(lián)合工藝裝置，供重整裝置臨氫系統(tǒng)置換和開工。2008年、2010年裝置大修開工實(shí)踐證明，該制氫裝置操作工序繁瑣、耗時(shí)較長，且閑置維護(hù)成本高。2013年、2015年裝置大修開工時(shí)，重整裝置采用外購高純氫氣開工。但重整裝置采用外購氫氣開工自主性較差，一旦氫氣無法按約定時(shí)間到達(dá)或存在用氫缺口時(shí)，將會(huì)嚴(yán)重制約重整裝置開工，甚至影響全廠開工進(jìn)度。2018年9月份裝置停工檢修后由于外購高純氫氣無法按時(shí)到貨，影響了重整裝置的正常開工。經(jīng)過專家論證理論上催化重整裝置可以采用非氫氣環(huán)境開工，舟山石化連續(xù)重整裝置決定在無外來氫源的情況下采用氮?dú)夤r開工，并實(shí)現(xiàn)了氮?dú)夤r一次開車成功。

1.連續(xù)重整氮?dú)忾_工的理論基礎(chǔ)

催化重整基本反應(yīng)有六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)、五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫反應(yīng)、烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)、直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)、烷烴加氫裂化反應(yīng)[1]。Susu等采用一種工業(yè)鉑錸催化劑/氧化鋁催化劑研究了環(huán)己烷脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，試驗(yàn)表明0.1-0.4MPa總壓和159～300℃條件下，分別采用氦、氮和氫等作為載氣，結(jié)果表明所有數(shù)據(jù)均為一級(jí)反應(yīng)[2]，說明環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)在熱載體情況下氮?dú)夂蜌錃鉀]有區(qū)別。在開工初期苛刻度較低的情況下，重整反應(yīng)器中主要進(jìn)行的反應(yīng)有六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)和五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫反應(yīng)。在重整催化劑的作用下，氫氣作為重整反應(yīng)產(chǎn)物，基本不參與反應(yīng)，不會(huì)影響脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。因此在缺少氫分壓的氮?dú)猸h(huán)境下，催化重整主要目的反應(yīng)仍然可以正常進(jìn)行。而且進(jìn)油初期由于系統(tǒng)中不存在氫氣，根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)更容易進(jìn)行。

氮?dú)獯鏆錃庾鳛橹卣_工循環(huán)氣的作用對(duì)比見表1，氮?dú)庾鳛橐环N惰性氣體在重整系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，可以起到熱載體和稀釋反應(yīng)原料的作用。進(jìn)油初期由于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)缺少氫分壓，生焦反應(yīng)得不到抑制，催化劑積碳量可能會(huì)較高，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行生成的氫氣量增多，系統(tǒng)內(nèi)氫分壓增大，生焦反應(yīng)會(huì)逐步得到抑制。且進(jìn)油初期反應(yīng)苛刻度較低，催化劑碳含量在可控范圍內(nèi)，再生開工后，良好的燒焦環(huán)境會(huì)燒掉這部分積碳，不會(huì)對(duì)催化劑造成影響。重整氮?dú)猸h(huán)境進(jìn)油是否會(huì)加劇催化劑金屬凝聚，尚屬未知因素。但金屬凝聚問題可通過催化劑正常燒焦氧氯化過程得到有效解決[3]，不會(huì)對(duì)催化劑金屬造成破壞。因此理論上重整采用氮?dú)猸h(huán)境進(jìn)油開工，具有一定的可行性。

表1 重整開工循環(huán)氣的作用對(duì)比

2.重整裝置氮?dú)忾_工風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

(1)開工進(jìn)油溫度的選擇

連續(xù)重整裝置氫氣開工時(shí)進(jìn)油溫度為370℃，該溫度下原料完全氣化但不發(fā)生反應(yīng)。氮?dú)忾_工時(shí)石科院建議將進(jìn)油溫度提高至400℃，防止進(jìn)油初期由于系統(tǒng)中不存在氫分壓，脫氫反應(yīng)比較劇烈（根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，平衡向生成氫氣方向移動(dòng)），導(dǎo)致床層溫降過大影響脫氫反應(yīng)速率，因此將反應(yīng)溫度提高至400℃。

(2)循環(huán)機(jī)組運(yùn)行情況的調(diào)整

重整投料后隨著六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，短時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量氫氣。隨著循環(huán)氣中氫氣濃度的增加，循環(huán)機(jī)在相同的轉(zhuǎn)速下，功耗會(huì)明顯下降，此時(shí)需要及時(shí)提升轉(zhuǎn)速，保證機(jī)組入口流量，防止機(jī)組發(fā)生喘振事故。

(3)開工進(jìn)油后催化劑碳含量的管控

進(jìn)油初期由于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)缺少氫分壓，生焦反應(yīng)得不到抑制，催化劑積碳量較高，可能會(huì)產(chǎn)生少量高碳催化劑。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行生成的氫氣量增多，系統(tǒng)內(nèi)氫分壓增大，生焦反應(yīng)會(huì)得到抑制。且進(jìn)油初期反應(yīng)苛刻度較低，催化劑碳含量在可控范圍內(nèi)，此時(shí)碳含量會(huì)趨于正常值。綜上將引起催化劑碳含量分布不均勻，需要進(jìn)油產(chǎn)氫后及時(shí)開再生進(jìn)行催化劑燒焦，并重點(diǎn)關(guān)注再生器燒焦溫度，防止碳含量變化引起再生燒焦溫度異常。

3.90萬噸/年連續(xù)重整裝置氮?dú)忾_工經(jīng)過

9月15日連續(xù)重整裝置全面檢修結(jié)束，重整臨氫系統(tǒng)完成了氣密置換、干燥、裝催化劑等步驟，計(jì)劃于9月22日重整裝置投料產(chǎn)氫。在缺少氫源的情況下為保證全廠按時(shí)開工，在石科院的指導(dǎo)下重整裝置決定采用氮?dú)猸h(huán)境開工。

按照開工計(jì)劃，9月21日部門在氮?dú)猸h(huán)境下啟動(dòng)循環(huán)氫壓縮機(jī)C3201、增壓機(jī)C3202，兩臺(tái)壓縮機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)正常后點(diǎn)四合一爐升溫至370℃。9月22日上午，部門聯(lián)系化驗(yàn)對(duì)重整系統(tǒng)氮?dú)猸h(huán)境采樣分析氧含量，氧含量0.03V%符合要求（要求氮?dú)庵醒鹾啃∮?.5V%）。在石科院的指導(dǎo)下重整內(nèi)操將反應(yīng)溫度提高至400℃準(zhǔn)備進(jìn)油。9月22日上午9：58，在重整高分罐V3201壓力0.27MPa，重整反應(yīng)溫度400℃的氮?dú)猸h(huán)境下，重整系統(tǒng)進(jìn)油開工。重整裝置進(jìn)油后，隨著產(chǎn)氫量的增加，高分罐壓力逐漸升高，保證高分罐壓力穩(wěn)定在0.24MPa左右，高分罐頂氣排放至低瓦置換其中的氮?dú)狻２⒙?lián)系化驗(yàn)對(duì)重整循環(huán)氫氫氣純度進(jìn)行采樣分析。11：25氫氣純度達(dá)到77.29%，調(diào)整增壓機(jī)C3202的轉(zhuǎn)速，將產(chǎn)氫全部外送加氫裝置。重整進(jìn)油后氫氣純度見表2。從表2可見連續(xù)重整裝置在氮?dú)夤r下成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫，投料后約2h，完成系統(tǒng)氫氣置換工作，循環(huán)氫純度穩(wěn)定在84%左右（滿足重整循環(huán)氫純度≮75%的指標(biāo)要求）。

表2 重整循環(huán)氫純度%（v/v）

圖1～圖4分別為進(jìn)油時(shí)重整各反應(yīng)器入口和出口溫度曲線，由圖可見一反出入口溫降隨反應(yīng)進(jìn)行逐步增大，約50℃左右；二反、三反、四反出入口溫降依次變小，說明較容易反應(yīng)的環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)基本在一反內(nèi)進(jìn)行。各反應(yīng)器出、入口溫降基本沒有變化，各床層溫度過渡較平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)進(jìn)油后大幅降溫的情況，主要原因有：一是將進(jìn)油溫度提高至400℃，避免了進(jìn)油初期系統(tǒng)無氫分壓脫氫反應(yīng)劇烈，床層溫降過大的問題。二是氮?dú)獾亩▔罕葻崛轂?.038J/g·K，氫氣的定壓比熱容為14.05J/g·K，兩者相差13倍，氮?dú)庾鳛闊彷d體攜帶較多的熱量，改善了反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，有效降低了進(jìn)油后內(nèi)、外操提溫點(diǎn)火嘴的操作壓力。

圖1 一反出入口溫度

圖2 二反出入口溫度

圖3 三反出入口溫度

圖4 四反出入口溫度

下午逐步將反應(yīng)溫度提至450℃，次日11：20將反應(yīng)溫度提至460℃。聯(lián)系化驗(yàn)對(duì)重整產(chǎn)物脫戊烷油進(jìn)行組成分析，原料與產(chǎn)物組成分別見表3、表4。由表3、表4可以看出，C6～C10環(huán)烷烴基本都脫氫反應(yīng)生成了芳烴，并附產(chǎn)大量的氫氣。但由于反應(yīng)溫度低，烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)、直鏈烷烴的異構(gòu)化等反應(yīng)不完全，無法達(dá)到足夠的反應(yīng)深度，脫戊烷油中烷烴含量較高，芳烴含量較低。

表3 原料油組成

表4 脫戊烷油組成

4.催化劑積碳與再生情況

開工初期待生催化劑、再生催化劑碳含量、氯含量見表5，從表5中可以看出待生催化劑碳含量并未因氮?dú)夤r開工而增加，而是隨著重整反應(yīng)溫度、處理量的增加，即催化劑碳含量隨著反應(yīng)苛刻度的提高相應(yīng)增加。再生催化劑碳含量較低，說明催化劑再生情況良好。開工初期催化劑氯含量偏低，需要集中補(bǔ)氯。

表5 待生催化劑、再生催化劑碳含量、氯含量

裝置開工初期與開工一個(gè)月后標(biāo)定期間的催化劑性能對(duì)比見表6，從表6中可以看出催化劑主要性能指標(biāo)中比表面積和分散度基本沒有差異，氯含量在開工初期較高，主要是開工時(shí)集中補(bǔ)氯所致，開工后標(biāo)定期間的氯含量為正常控制指標(biāo)。從催化劑的性能指標(biāo)看，氮?dú)忾_工未對(duì)催化劑性能造成損害。

表6 再生催化劑主要性能指標(biāo)

5.效益評(píng)估

（1）解決了為重整裝置開工提供氫源而建造制氫裝置帶來的高額投資費(fèi)用、繁瑣的制氫工序和維護(hù)成本，減少了因制氫純度不高帶來的催化劑中毒影響長周期運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)。

（2）避免了外購高純氫無法準(zhǔn)時(shí)到達(dá)、數(shù)量不足或其它意外事故，減少了影響裝置按時(shí)開工的風(fēng)險(xiǎn)。

（3）減少了裝置開工用氫的人力、物力、財(cái)力的投入，直接節(jié)約費(fèi)用10萬元以上。

（4）簡化連續(xù)重整開工步驟，免去引氫、置換工序，提高開工效率。

（5）相較氫氣工況開工，重整進(jìn)料引油后反應(yīng)更溫和，減少了對(duì)反應(yīng)器、加熱爐、板換等設(shè)備的沖擊，有利于裝置的長周期運(yùn)行。

6.存在的問題

（1）催化重整裝置使用氮?dú)夤r開工，尚未得到工業(yè)應(yīng)用的廣泛論證，其可能還存在許多不確定因素，技術(shù)方面得不到保障。

（2）氮?dú)獗戎剌^氫氣大，開工期間對(duì)循環(huán)氫壓縮機(jī)要求較高，在產(chǎn)氫期間要把握好氮?dú)夤r和氫氣工況的切換時(shí)間，避免出現(xiàn)壓縮機(jī)喘振和負(fù)荷不足的問題，其中很多氫氣流量儀表無法反映實(shí)際流量。

（3）該方案開工為重整裝置逆向開工，待重整裝置產(chǎn)氫后供預(yù)加氫開工使用，需要儲(chǔ)備足夠的精制油，一旦開工失敗，將導(dǎo)致無精制油開工。

7.結(jié)束語

舟山石化重整裝置采用氮?dú)忾_工，經(jīng)過理論和實(shí)踐證明催化重整氮?dú)忾_工具有一定的可行性，解決了重整裝置開工無氫源的問題。連續(xù)重整工業(yè)裝置非氫氣環(huán)境開工，在國內(nèi)尚屬首次，填補(bǔ)了連續(xù)重整裝置非氫氣環(huán)境開工的空白。為催化重整的研發(fā)和同類裝置開工提供了寶貴的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，為無氫源的催化重整裝置開工提供了新的思路。