＊王苗 林玫 陳祖亮

（福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福建 350007）

近年來，各種工業(yè)廢水的排放以及電子廢物的隨意丟棄，使得水體的重金屬污染已經(jīng)成了一個(gè)不可忽視的問題[1]。在這些重金屬中，鉛的危害尤為嚴(yán)重。環(huán)境中的鉛污染主要來自于含鉛涂料、采礦、冶煉、鑄造等工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)。被鉛污染的食品、水以及污泥施用于農(nóng)業(yè)土壤等，進(jìn)入食物鏈，和人體長期接觸[2]。鉛在體內(nèi)的半衰期長，對(duì)許多器官、系統(tǒng)和生理功能均有危害[3]。

目前，處理含鉛廢水的方法有很多，包括吸附、電解、離子交換和膜分離技術(shù)[4]。其中吸附法對(duì)于其他技術(shù)而言，擁有制備成本低、操作簡單、設(shè)備要求低、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中去除重金屬離子有明顯的優(yōu)勢[5]。

石墨烯由于其結(jié)構(gòu)中含有大量的褶皺孔穴和較大的比表面積，因此它作為一種新型的碳納米吸附材料備受關(guān)注[6]。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）是石墨烯的一種重要衍生物，不僅具有上述性質(zhì)，而且還含有很多含氧基團(tuán)，如羥基、羧基和環(huán)氧基等，所以GO具有良好的親水性，這些含氧基團(tuán)也為氧化石墨烯的功能化提供了大量接觸點(diǎn)[7]。與其他的吸附劑相比GO的制備成本較低，合成條件溫和，吸附性能優(yōu)越，能更好的應(yīng)用于含鉛廢水的處理。但是常規(guī)制備的GO存在易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。GO表面含有大量含氧官能團(tuán)，所以在其表面可以比較容易引入一些金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)GO的功能化，提高GO的分散性和穩(wěn)定性[8]。錳納米粒子是一種無毒無害的材料。由于其具有催化氧化性強(qiáng)、吸附能力好、耐酸性等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境修復(fù)方面表現(xiàn)出巨大的潛能。

本文提出以氧化石墨烯、氯酸鋇和硫酸錳作為原料制備氧化石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料，不僅緩解了GO的團(tuán)聚，同時(shí)提高了其吸附性能。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑

石墨粉（C，8000目，純度99.95%）、硝酸鈉（NaNO3），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃硫酸（H2SO4）、高錳酸鉀（KMnO4）、鹽酸(HCl，36%-38%，GR)、氫氧化鈉（NaOH）西隴化工股份有限公司；30%雙氧水（H2O2）、氯酸鋇（Ba(ClO3)2·H2O）、硫酸錳（MnSO4）、氯化鉛（PbCl2），上海國藥化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為AR級(jí)別。

(2)主要儀器設(shè)備

精密pH計(jì)（PHS-3C），上海精密科學(xué)儀器有限公司；離心機(jī)（TG16-WS），湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開發(fā)有限公司；掃描電子顯微鏡（JSM-S4800）,日本JEOL公司；火焰原子吸收光譜儀（PinAAcle 900F），美國鉑金埃爾默有限公司。

(3)實(shí)驗(yàn)方法

①氧化石墨烯/二氧化錳的制備

氧化石墨烯是采用改良的hummer's方法制備[8]。稱取12.42g Ba(ClO3)2·H2O和6.83g MnSO4，分別加入50mL和30mL去離子水中，攪拌均勻。然后將兩種溶液混合攪拌15min。在離心機(jī)上以速率5000r/min離心30min，取上清液即為Mn(ClO3)2溶液。稱3份GO，每份0.2g，分別加水20mL，超聲分散均勻。分別加入1mL，2mL，5mL的Mn(ClO3)2溶液，于85℃磁力攪拌儀上攪拌，直至溶液沒有氣泡冒出；然后將溶液以5000r/min離心15min，上清液倒入表面皿，蓋上保鮮膜，于冰箱冷凍后置真空冷凍干燥箱干燥48h。得到粉末GO/MnO2，根據(jù)MnO2含量命名為GO/MnO2-1、GO/MnO2-2、GO/MnO2-5。

②氧化石墨烯/二氧化錳去除Pb2+的批量實(shí)驗(yàn)

通過批量實(shí)驗(yàn)考察了不同反應(yīng)條件（不同GO/MnO2投加量、pH、污染物初始濃度）對(duì)GO/MnO2去除Pb2+的影響。批量實(shí)驗(yàn)在裝有20mL Pb2+溶液的50mL錐形瓶中進(jìn)行。將錐形瓶放至反應(yīng)溫度為25℃的恒溫震蕩搖床中，轉(zhuǎn)速為250rmp，取樣時(shí)間分別為2min、5min、10min、15min、30min、60min、90min、120min、180min、300min。溶液按規(guī)定的時(shí)間間隔取出后，用0.22μm的濾膜過濾，溶液中殘余的Pb2+濃度用火焰原子吸收光譜儀測定。去除效率的計(jì)算公式為：

式中，C0和Ct（mg·L-1）分別為溶液中Pb2+初始濃度和在t（min）時(shí)的濃度。

2.結(jié)果與討論

(1)投加量對(duì)去除效果的影響

圖1表明GO/MnO2-1、GO/MnO2-2、GO/MnO2-5的投加量分別為0.05g·L-1、0.10g·L-1、0.20g·L-1、0.40g·L-1、0.80g·L-1。隨著投加量的逐漸增加，三種樣品對(duì)Pb2+的去除率都在逐漸上升。當(dāng)投加量小于0.2g·L-1時(shí)，三種GO/MnO2對(duì)Pb2+的去除率增加都比較迅速。投加量達(dá)到0.2g·L-1時(shí)，GO/MnO2-5的增長趨勢趨于平衡，而GO/MnO2-1、GO/MnO2-2仍有增長趨勢。當(dāng)投加量從0.20g·L-1逐漸提高到0.8g·L-1時(shí)，三種吸附劑對(duì)Pb2+的去除率都趨于穩(wěn)定，GO/MnO2-5對(duì)Pb2+的去除率最高。這是由于Pb2+離子濃度和溶液體積一定時(shí)，吸附劑較少會(huì)導(dǎo)致溶液中活性位點(diǎn)濃度較小，與Pb2+形成較大的濃度梯度，Pb2+擴(kuò)散到GO/MnO2表明有較大的推動(dòng)力。將吸附劑用量提升至一定程度，可增加溶液中吸附位點(diǎn)的數(shù)量，所以在吸附劑含量較低時(shí)，增加吸附劑的投加量，Pb2+的去除率增加得較快。吸附劑投加量大于0.2g·L-1時(shí)，GO/MnO2-5對(duì)Pb2+的去除率基本不變。溶液中吸附劑的活性位點(diǎn)濃度增加，且大部分Pb2+與被吸附從而導(dǎo)致濃度減小，降低了部分未飽和的吸附位點(diǎn)的有效性[6]。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇0.2g·L-1GO/MnO2-5中作為最佳投加量和吸附劑。

圖1 不同GO/MnO2投加量對(duì)Pb2+去除效率的影響

(2)pH對(duì)去除效果的影響

圖2表明，pH對(duì)Pb2+的去除影響較大。在pH為1-7范圍內(nèi)，隨著pH的升高，GO/MnO2-5對(duì)Pb2+的去除率也逐漸升高。當(dāng)pH為7時(shí)，去除效果達(dá)到最佳，Pb2+去除率為94.76%；pH為1時(shí)，去除率僅為3.85%。造成這一現(xiàn)象的原因可能是溶液pH增大時(shí)，H+濃度降低，GO/MnO2-5表面的負(fù)電荷增加，有利于Pb2+離子被吸附在GO/MnO2的活性點(diǎn)上。而pH較低時(shí)，由于溶液中H+離子濃度較大，從而導(dǎo)致H+離子與Pb2+產(chǎn)生競爭吸附，降低吸附效果，所以去除率較低[11]。因此，pH=7為GO/MnO2-5吸附Pb2+的最佳pH。

圖2 pH對(duì)Pb2+去除效率的影響

(3)Pb2+濃度對(duì)去除效果的影響

圖3表明，反應(yīng)時(shí)間在0～15min時(shí)，GO/MnO2-5對(duì)Pb2+的去除比較迅速；15～90min內(nèi)，去除速率增長緩慢；90～300min內(nèi)，去除增長趨于平衡。其原因是GO/MnO2-5在吸附開始時(shí)，表面有著大量的吸附活性點(diǎn)位，因而去除迅速。隨著去除時(shí)間逐漸增加，溶液中的Pb2+占據(jù)了大量吸附活性點(diǎn)位，吸附在GO/MnO2-5表面，溶液中殘留的Pb2+濃度降低，所以去除速率降低。還有種可能是材料上已經(jīng)被吸附的Pb2+產(chǎn)生的正電荷對(duì)溶液中未被吸附的Pb2+靜電相斥，從而導(dǎo)致GO/MnO2-5吸附Pb2+的難度增加，Pb2+吸附增長逐漸緩慢[4]。

圖3 Pb2+濃度對(duì)Pb2+去除效率的影響

當(dāng)溶液中Pb2+濃度不大于20mg·L-1時(shí)，Pb2+的去除率差距不大，去除率的變化趨勢也一致，Pb2+濃度為50mg·L-1時(shí)，去除率變化相對(duì)比較緩慢。當(dāng)去除時(shí)間為300min時(shí)，10mg·L-1、20mg·L-1、50mg·L-1的Pb2+溶液的去除率分別為96.92%、93.95%和48.73%。這是由于Pb2+溶液濃度在一定的范圍內(nèi)，GO/MnO2-5表面的吸附活性點(diǎn)位數(shù)量大于Pb2+數(shù)量，吸附活性點(diǎn)位比較充足，所以去除速率較快，到達(dá)吸附終點(diǎn)時(shí)去除率也較大[9]。隨著Pb2+溶液濃度的升高，GO/MnO2-5的吸附活性點(diǎn)位有限，所以吸附終點(diǎn)時(shí)去除率較小。

(4)最優(yōu)條件的氧化石墨烯/二氧化錳的表征分析

SEM是一種用來觀察材料的微觀表面形貌的手段。從圖4中可以看出GO/MnO2-5保留了GO特有的薄膜狀，呈現(xiàn)不規(guī)則的曲面。GO表面的波紋褶皺特征，說明表面含氧官能團(tuán)如羥基、羧基、環(huán)氧基較多。這一點(diǎn)與之前的報(bào)道一致[8]。MnO2呈現(xiàn)出球形，表面凹凸不平整，略顯粗糙，球體的直徑約為1μm。GO覆蓋在球狀MnO2表面，MnO2的存在增大了GO的比表面積，提高了GO/MnO2-5對(duì)Pb2+的去除性能。

圖4 GO/MnO2-5的SEM圖

XRD通常被用來研究材料的晶體結(jié)構(gòu)。圖5展示了GO/MnO2-5的XRD衍射圖，從圖5中可以觀察到測量范圍5°-80°內(nèi)有三個(gè)特征峰，分別在2Theta=6.4°、2Theta=17.2°和2Theta=22.9°處。其中2Theta=6.4°處的尖峰歸屬于GO，這與之前的研究一致[10]。在2Theta=17.2°和2Theta=22.9°處的兩個(gè)尖而廣的峰，歸屬于MnO2，說明MnO2有著較好的晶型。這表明GO/MnO2被成功合成。

圖5 GO/MnO2-5的XRD圖

3.結(jié)論

本文以氧化石墨烯和硫酸錳為原料成功合成了氧化石墨烯/二氧化錳，且對(duì)Pb2+有著優(yōu)異的去除性能，結(jié)果如下：

（1）添加量為5mL二氧化錳溶液合成的氧化石墨烯/二氧化錳對(duì)Pb2+的去除效果最佳；

（2）在pH=7，反應(yīng)溫度為25℃，投加量為0.2g·L-1時(shí)，GO/MnO2-5對(duì)Pb2+的去除率最高達(dá)到96.92%；

（3）通過SEM和XRD分析，最優(yōu)吸附劑GO/MnO2-5的表面呈現(xiàn)典型的GO褶皺狀和MnO2納米球。