吳庭慧，方志剛，王智瑤，許 友，朱依文，曾鑫漁

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

近年來(lái)，科學(xué)研究員們致力于新型催化劑[1]的研究，而Pt[2]基是當(dāng)前催化效率最好的催化劑，但因其價(jià)格太高不能被工業(yè)生產(chǎn)利用，其他貴金屬催化劑[3]也因其在地球上含量少、價(jià)格貴等原因都不能工業(yè)化生產(chǎn).Mai[4]等發(fā)現(xiàn)Co、Mo和P組成的催化劑具有與貴金屬Pt相似的HER[5-7](析氫反應(yīng))活性，并且 Co-Mo-P系列合金具有良好的電催化性[8]、穩(wěn)定性[9]、耐腐蝕性[10]等性質(zhì).電化學(xué)水分解法[11]通過(guò)使用可再生能源在氫燃料生產(chǎn)中引起了相當(dāng)大的關(guān)注.Yang[12]等發(fā)現(xiàn)，Co-Mo-P在加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)也很好，以苯酚為模型化合物，以MgO負(fù)載的硫化CoMo(含磷和不含磷)作催化劑促進(jìn)劑，研究了生物粗品的加氫脫氧，發(fā)現(xiàn) CoMoP/MgO在苯酚的加氫脫氧中顯示出優(yōu)異的活性.故文中基于Co-Mo-P系列合金和參考文獻(xiàn)[13]，以團(tuán)簇Co2Mo2P3為模型探究團(tuán)簇的微觀電子性質(zhì).

1 模型和計(jì)算方法

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理對(duì)團(tuán)簇Co2Mo2P3進(jìn)行空間立體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用密度泛函理論(DFT)[14]，在B3LYP/Lanl2dz水平下，對(duì)設(shè)計(jì)的所有初始構(gòu)型分別于二重態(tài)、四重態(tài)進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算，逐個(gè)排除虛頻和相同構(gòu)型，最終得到8種穩(wěn)定構(gòu)型，其中包括4種二重態(tài)和4種四重態(tài).利用Multiwfn程序提取各原子的電荷量，并利用Gaussian09程序提取各構(gòu)型的電子自旋密度與各原子軌道的布居數(shù)等相關(guān)數(shù)據(jù).在B3LYP泛函的條件下，采用Lanl2dz基組對(duì)Co的最外層3d74s2價(jià)電子、Mo的最外層4d55s1價(jià)電子及P的最外層3s23p3價(jià)電子進(jìn)行描述.對(duì)Co和Mo金屬原子采用Hay[15]等的含相對(duì)論校正的有效核電勢(shì)價(jià)電子從頭算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d)，P加極化函數(shù)為ξPd=0.55[16]，所有計(jì)算均在計(jì)算機(jī)M6490上完成.

2 分析與討論

2.1 團(tuán)簇Co2Mo2P3構(gòu)型分析

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理對(duì)團(tuán)簇Co2Mo2P3進(jìn)行設(shè)計(jì)，經(jīng)過(guò)一系列對(duì)團(tuán)簇Co2Mo2P3的優(yōu)化和計(jì)算，最終共得到8種穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示，分別是三棱雙錐戴帽(1(2)、2(4))、六棱錐(1(4)、3(2))、五棱錐(2(2)、3(4)、4(2)、4(4)).其右上方括號(hào)內(nèi)數(shù)字代表多重度，設(shè)能量最低的構(gòu)型1(2)的能量為 0 KJ/mol，各重態(tài)構(gòu)型分別按照能量由低到高順序排列.構(gòu)型的能量大小排序如下：1(2)<1(4)<2(2)<3(2)<2(4)<3(4)<4(4)<4(2).

圖1 團(tuán)簇Co2Mo2P3優(yōu)化構(gòu)型及能量圖

由圖1知，團(tuán)簇Co2Mo2P3的穩(wěn)定形態(tài)有2種，分別是三棱雙錐戴帽(1(2)、2(4))、六棱錐(1(4)、3(2))、五棱雙錐(2(2)、3(4)、4(2)、4(4)).由上述8種穩(wěn)定構(gòu)型的能量大小關(guān)系可知：構(gòu)型1(2)熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，構(gòu)型4(2)熱力學(xué)穩(wěn)定性最差.

2.2 團(tuán)簇Co2Mo2P3的電子性質(zhì)

2.2.1 團(tuán)簇Co2Mo2P3各原子電荷量

各原子電荷量可以有效地反應(yīng)出各構(gòu)型內(nèi)部原子的電子流向問(wèn)題，團(tuán)簇Co2Mo2P3的各穩(wěn)定構(gòu)型的原子電荷量見(jiàn)表1.ΣCo表示團(tuán)簇Co2Mo2P3中2個(gè)Co原子電荷量總和，ΣMo為2個(gè)Mo原子電荷量總和，ΣP為3個(gè)P原子電荷量總和.原子電荷量為正值表示電子從該原子流出，原子電荷量為負(fù)值代表有電子流入到該原子.從表1可知，各構(gòu)型中的P原子電荷量均為正值，這說(shuō)明P原子是團(tuán)簇Co2Mo2P3的電子供體.Co原子電荷量除了構(gòu)型1(4)外均為負(fù)值，并且構(gòu)型1(4)中的Co原子電荷量較小影響不是很大，所以認(rèn)為Co原子是團(tuán)簇Co2Mo2P3的電子受體.Mo原子的情況有些復(fù)雜，在二重態(tài)下，構(gòu)型1(2)和構(gòu)型4(2)中Mo原子電荷量為正值，構(gòu)型2(2)和構(gòu)型3(2)中Mo原子電荷量為負(fù)值，所以電子流向要分情況討論.而在四重態(tài)下，除構(gòu)型2(4)外均為負(fù)值，表示除構(gòu)型2(4)外Mo原子為電子受體.

表1 團(tuán)簇Co2Mo2P3各原子電荷量

為了進(jìn)一步探究團(tuán)簇Co2Mo2P3的各構(gòu)型電子流動(dòng)情況，作出圖2.以構(gòu)型為橫坐標(biāo)，總電荷量為縱坐標(biāo)，作出各構(gòu)型Co、Mo、P原子的電荷總量變化趨勢(shì)圖.電子流動(dòng)性強(qiáng)弱的重要依據(jù)是各構(gòu)型原子間的電荷量改變量，從圖2可以明顯看出，各個(gè)構(gòu)型中的P原子均為正值，并且P、Co原子的電子流動(dòng)的幅度很大，故P、Co原子為團(tuán)簇Co2Mo2P3內(nèi)部電子流動(dòng)的主要貢獻(xiàn)者.結(jié)合原子內(nèi)電子流動(dòng)方向和各原子電荷量變化趨勢(shì)，可以得出結(jié)論團(tuán)簇Co2Mo2P3中各構(gòu)型的電子流動(dòng)性強(qiáng)弱關(guān)系如下：2(2)>3(4)>4(4)>4(2)>3(2)>2(4)>1(2)>1(4).

圖2 團(tuán)簇Co2Mo2P3原子電荷總量

2.2.2 團(tuán)簇Co2Mo2P3各原子軌道布居數(shù)變化量

團(tuán)簇Co2Mo2P3的各原子軌道的布居數(shù)變化量見(jiàn)表2.電荷在各個(gè)原子軌道上都有1個(gè)分布(又稱布居)，布居數(shù)表示原子在團(tuán)簇中各軌道上的電子排布較原子本身電子排布的變化量.布居數(shù)變化量的數(shù)值為正時(shí)，代表該軌道有電子流入；當(dāng)變化量的數(shù)值為負(fù)值時(shí)，代表該軌道有電子流出.從表2中可以得出：團(tuán)簇Co2Mo2P3的Co原子的3d與4p軌道、Mo原子的5p軌道、還有除構(gòu)型2(2)、3(4)、4(2)的P原子3p軌道為負(fù)值外，其余構(gòu)型P原子的3p、3d軌道上的布居數(shù)變化量數(shù)值均為正值，代表上述軌道有電子流入；Co原子的4s軌道、Mo原子的5s軌道、P原子的3s軌道上的布居數(shù)變化量數(shù)值均為負(fù)值，代表上述軌道有電子流出.從整體上看，團(tuán)簇內(nèi)部電子主要是由各原子的s軌道流向p、d軌道.團(tuán)簇Co2Mo2P3中P原子的s、p、d軌道布居數(shù)總變化量為負(fù)值，這代表在團(tuán)簇中P原子為電子供體，這與上述2.2.1所得結(jié)論一致.Co原子是在構(gòu)型1(4)、3(2)中的布居數(shù)總變化量為負(fù)值，代表有電子流出，提供電子；除1(4)、3(2)構(gòu)型中外其他構(gòu)型中Co原子的布居數(shù)總變化量為正值，電子從P→Co、Mo.Mo原子是在構(gòu)型1(2)、2(4)、4(2)中布居數(shù)總變化量為負(fù)值，代表它們提供電子，有電子流出；在其余構(gòu)型中Mo原子的布居數(shù)總變化量為正值，電子從P→Co、Mo.此外，從表2中明顯發(fā)現(xiàn)在團(tuán)簇Co2Mo2P3中的Co原子的4s軌道、Mo原子的5p軌道還有P原子的3p軌道的布居數(shù)變化量較大，為團(tuán)簇Co2Mo2P3內(nèi)部電子流動(dòng)的主要貢獻(xiàn)者.

表2 團(tuán)簇Co2Mo2P3各構(gòu)型布居數(shù)變化量

2.3 團(tuán)簇Co2Mo2P3的電子自旋密度

2.3.1 團(tuán)簇Co2Mo2P3各原子的電子自旋密度

各原子的電子自旋密度是影響團(tuán)簇Co2Mo2P3穩(wěn)定性的重要因素之一，為了進(jìn)一步分析將團(tuán)簇Co2Mo2P3各原子自旋密度數(shù)據(jù)整理在表3.團(tuán)簇Co2Mo2P3中各原子自旋密度的正值和負(fù)值分別代表α電子出現(xiàn)的凈概率密度和β電子出現(xiàn)的凈概率密度.從表3中可以看出在構(gòu)型2(2)-4(2)中Co1、Co2原子的電子分布為自旋向上的α電子.在構(gòu)型1(2)-3(2)中皆有一個(gè)Co原子的電子分布為α電子，一個(gè)Co原子的電子分布為β電子.在構(gòu)型1(2)、3(2)、2(4)、3(4)、4(4)中皆有1個(gè)Mo原子的電子分布為α電子，1個(gè)Mo原子的電子分布為β電子；在構(gòu)型1(4)、2(2)中Mo原子的電子分布皆為自旋向上的α電子.P原子在構(gòu)型1(2)、1(4)、3(4)、4(4)、4(2)中皆有1個(gè)P原子的電子分布為α電子，2個(gè)P原子的電子分布為β電子.從表中發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定構(gòu)型1(2)、1(4)中的Co原子1個(gè)自旋密度較大、1個(gè)自旋密度較小且相差很大，說(shuō)明2個(gè)構(gòu)型的Co原子可能存在拮抗作用，抑制了2個(gè)構(gòu)型的團(tuán)簇穩(wěn)定性.能量一樣的構(gòu)型2(4)和3(4)，Co原子的電子分布皆為自旋向上的α電子，且Co原子、P原子的自旋密度數(shù)值相差不多，所以構(gòu)型2(4)、3(4)的穩(wěn)定程度也是相近的.

表3 團(tuán)簇Co2Mo2P3各原子的電子自旋密度

2.3.2 團(tuán)簇Co2Mo2P3各原子間電子自旋密度

各原子間的電子自旋密度是反應(yīng)團(tuán)簇Co2Mo2P3穩(wěn)定性的因素之一，原子間的電子自旋密度是判斷各構(gòu)型原子間成鍵強(qiáng)度的重要依據(jù)，原子間電子自旋密度的絕對(duì)值可以反映原子間的成鍵強(qiáng)度.團(tuán)簇Co2Mo2P3各原子間的電子自旋密度具體數(shù)據(jù)如表4，團(tuán)簇各原子間的電子自旋密度數(shù)值的正負(fù)分別代表兩原子成鍵時(shí)α和β的電子過(guò)剩情況.數(shù)值為正值時(shí)表示兩原子成鍵時(shí)有α電子過(guò)剩，數(shù)值為負(fù)值時(shí)表示2原子成鍵時(shí)有β電子過(guò)剩.從表4中可以看出，最穩(wěn)定構(gòu)型1(2)的Co1-P1、Co1-P2、Co1-P3、Co2-Mo1、Co2-Mo2、Co2-P1、Mo1-P1、Mo1-P2、Mo1-P3、Mo2-P1、Mo2-P2、P2-P3成鍵時(shí)為β電子過(guò)剩，Co1-Co2、Co1-Mo1、Co1-Mo2、Co2-P2、Co2-P3、Mo1-Mo2、Mo2-P3、P1-P3、P1-P2成鍵時(shí)為α電子過(guò)剩.且構(gòu)型1(2)的各原子間的電子自旋密度的絕對(duì)值是8個(gè)構(gòu)型中較大的2個(gè)構(gòu)型，成鍵強(qiáng)度越大，成鍵越均勻，所以構(gòu)型1(2)的穩(wěn)定性最好，團(tuán)簇體系的能量最低.最不穩(wěn)定構(gòu)型4(2)成鍵時(shí)β電子過(guò)剩的鍵為Co1-P1、Co1-P2、Co1-P3、Co2-P1、Co2-P2、Co2-P3、Mo1-Mo2、Mo1-P1、Mo1-P2、Mo1-P3、Mo2-P1、P1-P3、P2-P3，α電子過(guò)剩的鍵為Co1-Co2、Co1-Mo1、Co1-Mo2、Co2-Mo1、Co2-Mo2、Mo2-P2、Mo2-P3、P1-P2.

表4 團(tuán)簇Co2Mo2P3各原子間電子自旋密度

2.3.3 團(tuán)簇Co2Mo2P3的電子自旋密度圖分析

電子自旋密度圖是反映團(tuán)簇穩(wěn)定性的參考標(biāo)準(zhǔn)，為進(jìn)一步研究團(tuán)簇Co2Mo2P3的穩(wěn)定性，作出團(tuán)簇Co2Mo2P3的電子自旋密度圖3.圖中淺色表示α電子，深色表示β電子.從圖3中看出構(gòu)型1(2)和構(gòu)型1(4)的內(nèi)部α電子和β電子的重疊部分較多且分布更均勻，使體系能量降低，穩(wěn)定性更高.每個(gè)構(gòu)型的α電子和β電子都有一定的重疊部分，但重疊部分每個(gè)構(gòu)型都存在一定的差異，所以各個(gè)構(gòu)型的能量也不盡相同，穩(wěn)定性也不同.構(gòu)型3(2)和構(gòu)型3(4)是不同重態(tài)下的同一構(gòu)型，2個(gè)構(gòu)型的電子自旋密度圖中的α電子和β電子分布較為接近，重疊區(qū)域也相似，因此2個(gè)構(gòu)型之間的能量相差不大，穩(wěn)定性也接近.從8個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型電子自旋密度圖整體來(lái)看：每個(gè)構(gòu)型的α電子和β電子皆有一定的重疊部分，但是重疊部分的大小和均勻性卻有一定的差異；每個(gè)構(gòu)型的α電子和β電子自旋密度比例也不盡相同.

圖3 團(tuán)簇Co2Mo2P3各構(gòu)型電子自旋密度圖

3 結(jié)語(yǔ)

從4個(gè)方面分析了團(tuán)簇Co2Mo2P3的電子流動(dòng)情況，分別是原子電荷量、布居數(shù)、原子間的電子自旋密度、自旋密度圖.(1)電荷角度分析得出結(jié)論：P原子是團(tuán)簇Co2Mo2P3的電子供體，是構(gòu)型內(nèi)部電子的主要貢獻(xiàn)者.(2)布居數(shù)角度分析得出結(jié)論：團(tuán)簇內(nèi)部電子主要是由各原子的s軌道流向p、d軌道，其中團(tuán)簇Co2Mo2P3中的Co原子的4s軌道、Mo原子的5p軌道還有P原子的3p軌道的布居數(shù)變化量較大，所以它們?yōu)閳F(tuán)簇內(nèi)部電子流動(dòng)的主要貢獻(xiàn)者.(3)自旋密度角度分析得出結(jié)論：團(tuán)簇Co2Mo2P3中的的α電子和β電子的重疊情況可以影響團(tuán)簇的穩(wěn)定性.綜上所述，通過(guò)對(duì)團(tuán)簇的電子性質(zhì)進(jìn)行分析，得出構(gòu)型1(2)的穩(wěn)定性是8個(gè)構(gòu)型中最好的結(jié)論.對(duì)團(tuán)簇Co2Mo2P3的電子性質(zhì)分析，為團(tuán)簇的穩(wěn)定性研究提供了更多理論支撐.