何曉琴，楊 帆，陳聰?shù)?，?波，劉 偉，王 雯，周弋莘，魏金鳳，王君瑤，陶 果

(成都師范學院化學與生命科學學院，功能分子結構優(yōu)化與應用四川省高校重點實驗室，四川 成都 611130)

磷石膏是工業(yè)生產(chǎn)磷酸和磷肥的副產(chǎn)物[1]。制取1噸磷酸(以100% P2O5計)產(chǎn)生4.8～5.0噸磷石膏，主要成分是二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)[2]。隨著我國農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，磷肥的生產(chǎn)量也日趨增加，由2000年的1100萬噸增加到2008年的4000多萬噸，磷石膏累計堆存量超過1億噸。云南、湖北、貴州、山東、安徽、重慶、江蘇、四川、廣東、陜西，這十個省市磷石膏的產(chǎn)生量占全國磷石膏總產(chǎn)生量的91.5%。2010年來磷石膏的產(chǎn)生量更是增加到4000～7000萬噸/年。長期以來磷石膏沒有得到很好的應用，目前綜合利用率僅10%左右，年利用量在400～500萬噸[3-5]，堆放占用的農(nóng)耕面積也相應地增加，對環(huán)境的污染也越來越嚴重。因此，對廢棄磷石膏的綜合利用成為了近年來的一個研究熱點，目前主要集中在建材行業(yè)、化工行業(yè)、農(nóng)業(yè)等方面進行綜合利用[6-10]。

磷石膏在建材行業(yè)上的應用主要有水泥生產(chǎn)中的礦化劑和緩凝劑，以及磷石膏磚體和砌體[11-14]。在磷石膏磚體中的免燒磷石膏磚的利用方面，目前相對成熟的磷石膏磚研究成果有：侍昆[15]等通過使用外加劑三聚氰胺，芒硝，氯化鈉等方法制得磷石膏磚。實驗結果顯示：當采用 1% 三聚氰胺，水泥用量為 10%，粗集料摻量為 20% 且水固比為 0.12時，制得的磷石膏磚的抗壓強度值為 18.6 MPa。高輝等[16]以磷石膏摻量65%～75%，石灰1.3%～1.5%。黃沙13.0%～24.0%和水泥 6.0%～12.0%的配比，選擇成型壓力為30 MPa，通過濕式養(yǎng)護：噴水養(yǎng)護1 d和自然干燥3 d，干燥和脫水溫度和時間分別為170 ℃和3 h，浸水時間為60 min，自然養(yǎng)護28 d，所制得的磷石膏磚的抗壓強度值>7 MPa。俞波[17]等使用粉煤灰、礦渣和細砂為輔助混合料，外加固化劑制磚，水泥20 ℃常溫蒸養(yǎng)養(yǎng)護，高壓壓制成型，自然養(yǎng)護28 d后，制得的磷石膏磚的抗壓強度值>7 MPa。何玉鑫等[18]在激發(fā)劑的作用下，利用礦渣、磷石膏和水泥混合制備磷石膏基膠凝材料(PGS)，研究以鎳渣為細骨料和粉煤灰摻量對PGS性能的影響。結果表明：當激發(fā)劑摻量為3%時，PGS固化體28 d抗壓和抗折強度分別較未摻激發(fā)劑的提高了89.6%和73.2%，軟化系數(shù)為0.94；在m(PGS):m(鎳渣)=1:1時，PGS固化體的28 d抗壓和抗折強度分別為48.8 MPa和3.7 MPa，吸水率和軟化系數(shù)分別為3.1%和0.96；免煅燒磷石膏磚在不同養(yǎng)護制度下穩(wěn)定性較好，當粉煤灰摻量在30%時，磷石膏磚28 d的抗壓和抗折強度分別較未摻粉煤灰的降低48.6%和29.7%，吸水率和軟化系數(shù)分別為8.7%和0.86，質(zhì)量損失率、抗壓強度損失率和抗折強度損失率分別為1.6%、6.3%和5.0%。

上述這些研究中一般都要使用水泥作為主料，磷石膏用量少，利用率低；有的所使用的添加物如三聚氰胺和芒硝等都是毒性極大的物質(zhì)，對環(huán)境和建筑物中的人員身體健康影響很大，實用價值較低；另外一些磷石膏磚的制作都需要利用蒸汽進行后續(xù)的養(yǎng)護，花費的人力物力較多，生產(chǎn)成本很高，沒有商業(yè)利用價值。

本實驗研究以環(huán)氧樹脂固化劑作為磷石膏磚的粘結劑，再添加其它少量輔料(骨料、纖維素和減水劑等)，采用常溫下自然風干成型，不需要后續(xù)的蒸汽養(yǎng)護等方法來制備免燒磷石膏磚，這樣能使其制作成本大幅降低，而且使磷石膏的利用量大大提高。通過單因素實驗和正交實驗對免燒磷石膏磚配料比進行了研究，得到了優(yōu)化的配比條件，供同行們參考。

1 實驗主要材料

1.1 磷石膏原料

用來制成磚的磷石膏需經(jīng)二次脫水煅燒成半水硫酸鈣，半水硫酸鈣經(jīng)再次水化后重新形成二水硫酸鈣。二水硫酸鈣一共有兩種晶型，α型(圖1)和 β 型(圖2)。

圖1 α型半水石膏掃描電鏡[19]Fig.1 α-type semi-water gypsum scanning electric mirror [19]

圖2 β 型半水石膏掃描電鏡[19]Fig.2 β-type semi-water gypsum scanning electric mirror [19]

α型的晶體整體呈短粗型，結構更加穩(wěn)定，形成的磷石膏磚的強度也就更高。而 β 型的晶體呈細長型，其結構相較于 α型穩(wěn)定性減弱，所以為了提高磷石膏磚的強度應提升 α型的含量比。而 α型的晶體的成長過程十分緩慢，所以應控制磷石膏固化的速率[20]。

本實驗研究所用磷石膏原料為四川德陽什邡宏達股份生產(chǎn)的 β 型半水磷石膏粉。

1.2 環(huán)氧樹脂類固化劑

環(huán)氧樹脂類固化劑已成熟的應用領域有：機械用膠、建筑用膠、電子用膠、修補用膠以及交通用膠、船舶用膠等[21]；雖然環(huán)氧樹脂在建筑業(yè)上有一定的應用，但其尚未涉及到磷石膏磚的制備上。

本實驗研究所用的環(huán)氧樹脂類固化劑為本實驗室合成的含三個環(huán)氧鏈的環(huán)氧樹脂固化劑和含四個環(huán)氧鏈的環(huán)氧樹脂固化劑，其分子結構如圖3，圖4所示。

圖3 含三個環(huán)氧鏈的固化劑Fig.3 Curing agents containing three epoxy chains

圖4 含四個環(huán)氧鏈的固化劑Fig.4 Curing agents containing four epoxy chains

1.3 其它輔料

減水劑為萘系減水劑(FDN)、骨料為硅膠粉(10目)、纖維素為羥甲基纖維素、緩凝劑為木質(zhì)素磺酸鹽，均為市售產(chǎn)品。

1.4 制作方法及檢測

目前已有一些磷石膏磚的生產(chǎn)方法研究，如王雪梅[22]、劉代俊[23]等，但大都是實驗室研究成果，因生產(chǎn)成本太高而沒有進行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。本實驗研究也是利用實驗室現(xiàn)有的模型制作磷石膏磚，該模型的規(guī)格為：40 mm×40 mm×160 mm。

制作方法：將制作磷石膏磚所需的物料混勻后直接倒入模具鋪平，輕輕拍打盡量排除氣泡，待磷石膏磚成型后脫模取出，室溫下自然風干，7～28 d后送去檢測其抗壓和抗折強度。

檢測的儀器：TZA-300型電液式抗折抗壓試驗機。

2 影響磷石膏磚強度的因素

2.1 水膏比的影響

磷石膏和水的加入比例會影響晶體的生長。水膏比是研究磷石膏磚配方的一個最重要的因素，拌和物中水含量直接影響磷石膏的水化程度。水含量過高，雖然半水磷石膏能夠充分水化，但是水除了參與半水磷石膏的水化外，多余的水會殘留在微粒之間，使得微觀孔隙變大，粒子之間結合力變?nèi)?，有的甚至形成微裂紋，造成磷石膏磚的抗壓強度降低。但若水含量少時，會造成物料拌和不均勻，使半水磷石膏水化不完全，也要降低其抗壓強度。

2.2 固化劑的影響

從固化劑的種類、固化劑用量、固化劑中溶劑的種類等方面對固化劑的影響進行了研究。通過單因素實驗發(fā)現(xiàn)，圖3結構的環(huán)氧樹脂固化劑比圖4結構的抗壓強度高；隨著固化劑的加入量的增加，其抗壓強度先增加隨后減少；溶解固化劑的溶劑用乙醇比用DMF效果好等。

2.3 輔料的影響

要使磷石膏磚的性能全面加強單靠加入固化劑效果可能并不理想，所以在節(jié)省成本的前提下加入了一些輔料：減水劑、骨料、纖維素和緩凝劑。其單個性能主要如下：

2.3.1 減水劑

可以使石膏在保持一定流動度的情況下減少拌和用水，從而有效地降低石膏硬化體的孔隙率，達到提高石膏制品強度的目的。目前，常用的石膏減水劑是各種類型的有機表面活性物質(zhì)，它們能夠有效地拆散絮凝狀結構，使石膏粒子互相分散，釋放出受阻游離水，增加自由游離水的含量。因此在達到相同石膏料漿標準稠度時，用水量可大幅度減少，產(chǎn)生較好的減水效果[24]。

2.3.2 骨料

為硫酸鈣晶體提供良好的晶核，使其緊密度在一定程度上提高，促使其晶型向α型轉化。

2.3.3 纖維素

提高磷石膏磚整體的抗折強度，分散在磷石膏介質(zhì)中的纖維素纖維能更好地與固化劑相互作用以提高磷石膏磚的整體固化性能。

2.3.4 緩凝劑

延長磷石膏固化的時間，使其能更好的形成α型晶體，使整體強度能提升，但在預實驗的過程中發(fā)現(xiàn)，加入緩凝劑后造成磷石膏磚成型性極差，于是后面放棄了使用該添加劑。

3 正交實驗設計

通過單因素實驗及分析，發(fā)現(xiàn)三種輔料(減水劑、骨料、纖維素)對磷石膏磚的強度都有一定的正面影響，故和固化劑、水膏比一起設計了五因素四水平的正交實驗L16(45)，希望通過正交實驗找出最佳的實驗配比，并對其進行進一步驗證，期望達到滿意的實驗結果。

3.1 正交實驗結果及分析

表1實驗中各添加物的加入量均按照磷石膏粉246 g的質(zhì)量比來計算。

表1 正交試驗具體組分及其配料比Table 1 Specific components and ingredient ratio of orthogonal test

續(xù)表1

對表1的正交實驗結果進行分析可知：在水灰比60%、骨料0.8%、固化劑0.4%、減水劑0.2%、纖維素0.3%的條件下為最優(yōu)配比。

3.2 優(yōu)化條件驗證

表2的20190710-1-3這三組數(shù)據(jù)均為最佳實驗配比下的樣品的檢測結果，其平均抗壓強度為5.3 MPa，抗折強度為2.3 MPa。相較于正交實驗中所得的單個實驗的抗壓強度數(shù)據(jù)來看有一定的差距。分析原因可能是因為表1和表2的樣品放置的齡期不一樣，表2放置時間要長，根據(jù)相關文獻知道磷石膏磚的強度會隨著放置的時間而變化，時間越長，強度會有所下降。另外還與制備磷石膏磚時的氣候因素有關。

表2 優(yōu)化最佳配比的驗證Table 2 Verification of Optimoptimal ratio

4 結 論

本文通過實驗室自己合成的兩種環(huán)氧樹脂固化劑，外加一些輔料如減水劑、骨料、纖維素等，對免燒磷石膏磚的制備進行了研究。在單因素實驗結果的基礎上，通過正交實驗，考察了水膏比和固化劑、骨料、減水劑、纖維素等的加入量對磷石膏磚強度的影響。實驗結果顯示：在水灰比60%，骨料0.8%、固化劑0.4%、減水劑0.2%、纖維素0.3%的條件下為最優(yōu)配比(實驗中各添加物的加入量均按照磷石膏粉246 g的質(zhì)量比來計算的)。通過三組最佳實驗配比下的驗證實驗，得到樣品的平均抗壓強度為5.3 MPa，抗折強度為2.3 MPa。

由于磷石膏磚的強度除與上述研究內(nèi)容有關外，還與制備時的氣候條件以及放置的齡期長短等因素有關，目前得到的結果只是相對于空白樣(僅由磷石膏和水制備的試樣)的對比值，還需進一步繼續(xù)研究，以期能夠更好地提高磷石膏磚的抗壓強度和抗折強度，達到實際生產(chǎn)應用的目的，為保護環(huán)境作出一定的貢獻。