麻仲凱

(西安石油大學化學化工學院， 陜西 西安 710065)

油的品質(zhì)好壞與水含量多少息息相關(guān)，油品中一旦有水分的存在不僅會使油的性能發(fā)生變質(zhì)，而且可能在生產(chǎn)生活中造成巨大損失。在生物柴油中水分會對發(fā)動機燃燒性能有很大的影響，并且水分也會對柴油機造成腐蝕[1]。若有水分存在，生物柴油的化學活性將隨之提升，進而導致油品變質(zhì)加快。故而對柴油產(chǎn)品在車輛使用之前對其水分含量進行行之有效的監(jiān)管測量是非常有必要的。

日常使用廣泛的石油產(chǎn)品之一潤滑油，在如今現(xiàn)代化機械中廣泛使用，以減少軸承以及其他部件的摩擦來延長機械的使用壽命[2-3]。潤滑油水含量是評價理化性能的重要指標之一。在潤滑油中除了基礎油烴類之外，還有添加一些極壓抗磨劑，分散劑等極性添加劑。油中含有微量水分時，原有完整的潤滑油油膜會遭到破壞，油品抗氧化性降低，進而導致添加劑水解，隨之油中沉渣增多，而沉渣的累積會增大軸承之間的磨損和腐蝕，有時甚至可能會引發(fā)安全事故。同時增大的摩擦還會產(chǎn)生小金屬顆粒，高溫下水會與油產(chǎn)生氧化反應，然而這些金屬顆粒會起到催化劑的效果加速油品的氧化。故潤滑油中水分檢測做到精準和快速對于生產(chǎn)安全尤為重要。

油品中的水主要以三種形態(tài)存在：溶解水、乳化水和游離水[4]。不同油樣中水分存在的含量和形態(tài)以及對油類檢測精度要求的差異，同時也為了提高油品質(zhì)量、規(guī)范油品市場的監(jiān)管以及預防因水污染引起重大的事故發(fā)生，至此針對不同的情況選用適當合理的檢測方法顯得至關(guān)重要[5]。

1 方法技術(shù)

1.1 重量法

重量法操作簡單，通常將含水的油樣放入烘箱使其蒸發(fā)水分，測量前后的質(zhì)量損失即為水分含量。因為油品屬于易燃物且可能含有可揮發(fā)的短鏈烷烴，這就導致在此過程中油恒溫烘箱里易發(fā)生危險且測定結(jié)果不準確。巫淼鑫等[6]在對生物柴油及其原料植物油中水分含量的測定時發(fā)現(xiàn)，對植物油中水分測量時其中用重量法和用卡爾費休法測量結(jié)果相差不大，但用其測量生物柴油時重量法測量值高于卡爾費休法。這說明此方法適用于沸點高和揮發(fā)性小的油品，且精確度較低。

1.2 庫侖法

卡爾費休法測定水分是一種電化學方法。先加入卡爾費休試劑于電解池中，待其穩(wěn)定之后再將帶有水分的油品加入。油中水會和卡爾費休試劑參與氧化還原反應。碘與水的消耗相應所產(chǎn)生的碘負離子會在陽極電解重新產(chǎn)生碘單質(zhì)，進而繼續(xù)參與反應，如此循環(huán)直至水消耗殆盡。反應之中水、碘和電量存在正比關(guān)系，故可根據(jù)法拉第定律得出電解碘所用的電量，進而能得出水的含量。其反應如下[7-9]：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

(1)

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

(2)

在電解過程中,電極反應如下：

陽極：2I--2e→I2

(3)

陰極：I2+2e→2I-；2H++2e→H2↑

(4)

從反應式可以得出二氧化硫氧化1 mol碘時將會消耗1 mol水，故電解多少量的碘所需電荷量與要測量水分含量所需電荷量相同。

油樣中水含量計算公式：

簡化后得：

(5)

公式中：M-水分含量，μg；Q-電解電量，mC；18-水分子量。

作為水分檢測較為精確的測量手段卡爾費休法已經(jīng)應用在石油化工等各個領(lǐng)域?？讉10]利用卡爾·費休法測定食用油中水分含量，其檢測精密度在1.4%～7.4%，滿足食用油國標檢測要求。房海超[8]采用卡爾費休法測定潤滑油中的水分含量。在實驗過程中此法相比于國標蒸餾法，具有測定速度快、易操作和無需對樣品進行預處理。該方法測定結(jié)果準確重復性好滿足潤滑油水分測定要求。

此種方法雖然測量精度較高，但也易受環(huán)境等其它因素干擾。王華等[11]采用卡爾費休方法可準確測定生物油的含水量，通過實驗研究了不同滴定溶劑和生物油進樣量對檢測結(jié)果的影響。張志強[12]采用卡爾費休滴定法測試航空煤油中水分含量。在對不同溫度下油中水飽和度進行測量，同時為提高獲得檢測結(jié)果的準確性，還分析了實驗中樣品、試劑設備以及環(huán)境對結(jié)果的影響。李芳等[13]通過使用卡爾費休水分滴定儀來測定石化產(chǎn)品中水分含量，并且就測量分析結(jié)果的干擾因素(測定時溶液pH范圍、樣品溶解度、樣品精確用量和溶劑的溶劑能力)做了概括總結(jié)。

1.3 蒸餾法

蒸餾法是將含水油樣與不溶于水的有機溶劑混合，隨后一并加入蒸餾式水分測定儀器(圖1)中加熱，然后水和溶劑的混合蒸汽會在冷凝管中冷凝，并在接受器中被分開。由于水的密度較大冷凝下來會沉積在接收器下部，而溶劑則會重新流回燒瓶中繼續(xù)蒸餾，周而復始直至接收器刻度不在變化，即此時接受器的刻度為油樣中水分含量。藺燕等[14]利用微庫侖法和蒸餾法分別測定油中含水量，經(jīng)過大量實驗結(jié)果分析比較了兩者之間的差異。在對15#航空液壓油不同含水量進行測量時，微庫侖法和蒸餾法測量結(jié)果表明，當測試樣品液壓油中水分含量大于0.5%時兩種方法相關(guān)性好，測量數(shù)據(jù)基本一致。但當樣品中水分含量低于0.5%時相關(guān)性較差，測量數(shù)據(jù)差距較大，這是由儀器刻度限制和儀器壁上的小水珠不能完全流入接收器中所造成的。

圖1 蒸餾法試驗裝置Fig.1 Distillation method test device

值得注意的是，用該法測量時溶劑的選擇會對測量精度有較大影響。于素青[15]通過實驗，對影響原油水含量測定進行了研究。通過控制加熱速率和冷凝水溫度，還有選取合適的溶劑和測定儀器對分析精度都有很大的提高，通過實驗分析表明200#溶劑油是最佳溶劑。裴從瑩等[16]對傳統(tǒng)的共沸蒸餾進行了改進，采用卡爾·費休法結(jié)合共沸蒸餾聯(lián)用來測量分析原油中水分含量。將含水的原油溶解在甲苯之中，加熱后，甲苯會和油中水形成共沸物，經(jīng)氮氣導入到卡爾·費休庫侖滴定儀，此過程設計實驗裝置密閉性好避免潮濕環(huán)境影響。通過此方法對三種原油進行測試，結(jié)果較常規(guī)蒸餾檢測線更低、重復性好、快速、方便。

1.4 色譜法

色譜法是利用油樣中水分和其它各組分在氣相和固定相之間分配系數(shù)差異進行分析測量的方法，當樣品中組分在氣化室氣化后，經(jīng)載氣帶入色譜柱中。在載氣沖洗下，由于固定相對樣品中各組分吸附差異，故而在柱內(nèi)運動速度就會不同，經(jīng)過一定柱長后，彼此分離依次進入檢測器中。由此可通過樣品中各物質(zhì)的出峰時間和出峰面積計算處理，進而可對油樣中微量水分做定量或定性分析。雖然氣相色譜法水分精確檢測已經(jīng)廣泛應用于煙草、中草藥、水性涂料、糧食和化工產(chǎn)品等諸多行業(yè)水分檢測之中，但是目前此法在油中水分檢測分析還較少。由于色譜法檢測精度高的特點，已有科研人員嘗試用于油品水分檢測方面。例如李春燕等[17]采用氣相色譜法對潤滑油中微量水分做定性和定量分析。實驗選用色譜柱為60～80目的GDX-102為填充柱，載氣為高純氦氣，溶劑來選用苯、乙醇和正己烷。在此色譜條件下，水的出峰時間為0.24 min，且各組分在3 min內(nèi)全部出峰。當油樣中水分含量在0.02%～0.1%范圍，此法測量結(jié)果相對誤差低于5%，表明該方法測量快速準確，可以滿足潤滑油微量水分檢測要求。

1.5 介電常數(shù)法

介電常數(shù)法是以各物質(zhì)介電常數(shù)差異為原理的測量方法。由于純油介電常數(shù)一般在2～3之間，純水介電常數(shù)則為80。含水油樣可視為純水和純油的混合物，通過測油水混合物的介電常數(shù)便可推算出樣品中水分占比。

此法能否精確測量很大程度上取決于電容器性能的優(yōu)劣，現(xiàn)如今許多研究者通常經(jīng)過對電容器的改進來提高介電常數(shù)法測量精度。張平川等[18]為了降低其他因素的干擾來提高檢測精度，電容器采用同軸圓筒形設計，外加溫度傳感器。油水混合后經(jīng)電容器將介電常數(shù)轉(zhuǎn)化為電容量，與此同時溫度傳感器采集溫度與電容量一同輸入測控系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)處理和溫度補償校正。經(jīng)實驗驗證，儀器檢測精度高、可靠性好、重復性好并且可做到實時在線監(jiān)測，滿足油品檢測標準嚴格的航天、電力、潛艇等行業(yè)要求。賀倩倩等[19]對電容式水測量儀器做了改進，利用介電常數(shù)與電容的相關(guān)性，再將電容量微小變化轉(zhuǎn)化為電信號，經(jīng)檢測模型計算處理。以達到在線監(jiān)測目的。經(jīng)改良后儀器消除了測量時連續(xù)進樣所造成的誤差，測試結(jié)果在1%～65%范圍內(nèi)誤差小，相較于傳統(tǒng)的蒸餾法檢測精度高速度快。劉焱等[20]摒棄了傳統(tǒng)的平板式電容傳感器構(gòu)造，采用螺旋式結(jié)構(gòu)和三電極電容并繞實現(xiàn)傳感器冗余制造。此電容器具有體積小、電容大、靈敏度高和抗干擾能力強等特點。

1.6 紅外光譜法

紅外光譜檢測方法是檢測和分析樣品結(jié)構(gòu)的有效手段。紅外光譜原理是基于物質(zhì)內(nèi)的官能團會吸收與之振動頻率相符合的紅外光，從而由分子振動基態(tài)躍遷為激發(fā)態(tài)。根據(jù)比爾—朗伯定律吸收紅外的強度和物質(zhì)濃度成正比。且每種化合物都有特定的紅外光譜，特征性很強，這就為樣品在不破壞情況下實現(xiàn)定性和定量分析。紅外光譜檢測技術(shù)因其檢測速度快、對樣品無損傷、無污染、易操作等特點，已廣泛應用于石油化工、制藥、農(nóng)產(chǎn)品藥物殘留和食品安全的定性和定量檢測之中。近些年，此方法在油品水分檢測中作為一種實時監(jiān)測手段發(fā)揮著越來越重要的作用。與此同時，由于計算機的發(fā)展和軟件開發(fā)，應用而生的化學計量學方法極大的提升了紅外光譜在線檢測技術(shù)的速度和精度[1,21]。郭霞等[22]為了降低光譜檢測時污染物干擾和環(huán)境等因素的影響，采用光柵紅外法檢測潤滑油中溶解水含量。結(jié)果表明，分辨率在15vcm-1的光柵紅外可滿足其檢測水準，通過多元線性回歸結(jié)合統(tǒng)計分析軟件用于潤滑油分類能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場定量檢測潤滑油中溶解水含量。余良武等[21]設計了基于中紅外LED的潤滑油水分裝置檢測方法。通過實驗和數(shù)據(jù)分析處理擬合出CD-40潤滑油水分含量在0～5%之間吸光度和含水量線性方程，方程決定系數(shù)R2為0.9960。再對回歸方程準確度進行驗證，結(jié)果滿足工程實際要求。

通過化學計量學算法優(yōu)化，不僅提高預測精度，而且可以簡化運算過程縮短檢測時間。張瑜[1]用紅外光譜技術(shù)對含水潤滑油檢測分析時，為了簡化運算和提高檢測精確度，首先對全波段光譜進行連續(xù)投影算法有效提取，從500個變量中選取選取9個為最優(yōu)變量構(gòu)建模型。結(jié)果，連續(xù)投影結(jié)合最小二乘支持向量機建模相比于采用全波段建模效果更好，預測集決定系數(shù)可達到0.983，剩余預測偏差值則為6.963。焦昭杰等[23]利用近紅外光譜法快速測定潤滑油中水分含量。經(jīng)比較光譜數(shù)據(jù)采用一階微分平滑處理后，偏最小二乘法建模精度較優(yōu)，校正集合驗證集相關(guān)系數(shù)分別為0.9770、0.9635，均方誤差分別為0.0998、0.0617。陳立旦[24]采用可見近紅外技術(shù)檢測生物柴油水含量時，采用隨機蛙跳算法對全波段591條提取了具有代表性的8條特征波段進行光譜建模，大大降低運算。結(jié)果表明，采用隨機蛙跳算法結(jié)合最小二乘支持向量機模型R2均大于0.95，RMSEC=0.722，RMSEP=0.520。喻其炳等[25]為力降低檢測時水分散不均引起的誤差，利用表面活性劑將含水變壓器油樣混合均勻，然后采用連續(xù)投影算法結(jié)合支持向量建立回歸建模。該模型對驗證集的預測均方根誤差為2.93%，相關(guān)系數(shù)為0.9944，可用于實際變壓器油中水分快速檢測。Markandey等[26]基于反射吸收的近紅外光譜來預測生物柴油中水分含量。將主成分回歸和偏最小二乘兩種重要的多元數(shù)據(jù)分析技術(shù)分別應用于實驗結(jié)果，建立了理論模型，模型可以很好的預測生物柴油含水率(16%～36%)。

2 結(jié) 語

為了加強油品質(zhì)量和監(jiān)管和不同油品在工業(yè)生產(chǎn)和日常應用中對水分的檢測要求，由表1可知，我們可根據(jù)常見的油中水分檢測方法：重量法、庫侖法、蒸餾法、色譜法、介電常數(shù)法和紅外光譜法原理、測量范圍、精確度等因素，選擇經(jīng)濟、合適、有效的方案，在滿足檢測要求的情況下降低檢測成本。油中水分檢測方法未來的發(fā)展趨勢是對原有的檢測方法的不斷改進和創(chuàng)新，以綠色環(huán)保、便攜、智能和在線監(jiān)測為發(fā)展方向，現(xiàn)如今最具潛力的是通過計算機來收集油樣中的檢測數(shù)據(jù)，利用電腦統(tǒng)計學軟件建立數(shù)學模型實現(xiàn)智能和自動測量，提高對油品中水污染監(jiān)管和由其引起設備故障預判和預維護,加強設備使用效率，降低經(jīng)濟損失。

表1 各類的方法比較