尹國偉,姚振剛,張 洋,蒲建業(yè),潘 朔,傅 騰,王 擎

(1.北票發(fā)電有限責任公司，遼寧 北票 122100；2.中電投東北能源科技有限公司，沈陽 110179；3.東北電力大學 能源與動力工程學院,吉林 吉林 132012)

油頁巖是一種富含有機質(通常約15%～50%)且具有片層結構的沉積巖[1-2]。油頁巖中的有機質主要為油母質(又稱干酪根)以及少量瀝青質組分。油頁巖經(jīng)過隔氧加熱會產(chǎn)生油氣產(chǎn)物，即頁巖油。頁巖油經(jīng)過加工可制取不同品質、不同用途的油品。由于油母質的H/C比相對煤較高，導致油頁巖有機質熱解生油潛力高于煤中有機質(以同質量有機質為基準)[3]。油頁巖的另一種重要利用方式是通過直接燃燒產(chǎn)生蒸汽進而發(fā)電[4]。燃燒產(chǎn)生的頁巖灰可制取水泥等建材。因此，油頁巖是石油、煤炭等非可再生化石燃料的重要補充能源。

對于油頁巖熱解學者們主要是通過熱分析實驗，研究顆粒尺寸、升溫速率、反應終溫等因素對于油頁巖失重和熱解油、氣產(chǎn)物的影響，進而解釋油頁巖熱解規(guī)律。熱分析實驗的原理是以熱分析動力學為核心，由熱天平得到油頁巖非線性、非等溫的失重變化曲線，通過建立熱解反應過程的數(shù)學表達式求取活化能、速率常數(shù)、反應級數(shù)等重要參數(shù)，來表征油頁巖熱解規(guī)律和特征。主要的數(shù)學模型有總包一級反應模型、分段一級反應模型、總包和分段模型，以及以中間產(chǎn)物為反應中心的兩步反應模型等[5]。李術元等[6]采用4種不同的升溫速率對中國茂名和撫順油頁巖進行了熱分析實驗，分別利用積分法、微分法、最大熱解速率法和Firedman法4種數(shù)學方法求解了油頁巖的熱解失重曲線，得到了動力學參數(shù)與熱解反應時間之間的關聯(lián)。王擎等[7]基于碳13核磁技術，對樺甸油頁巖不同終溫下的熱解固相產(chǎn)物進行了統(tǒng)計分析，獲得了熱解產(chǎn)物的芳香碳率、脂肪碳率和烷鏈支化度等11個結構參數(shù)，并建立了各特征參數(shù)之間的數(shù)學關聯(lián)。Rajeshwar[8]針對美國綠河油頁巖分別采用Arrhenius法、C-R法和Freeman-Carroll法計算分析了油頁巖熱解過程中的動力學參數(shù)，獲得了油頁巖兩段熱階段力學模型。Olivelia等[9]根據(jù)兩種煤和兩種油頁巖的熱分析實驗數(shù)據(jù)，利用線性處理方法推斷了動力學參數(shù)并提出了各數(shù)值方法的使用條件。

盡管基于不同方法獲得的數(shù)學模型在描述熱解反應過程時可以提供一定的理論基礎或者給出半定量的、帶有計量系數(shù)的化學反應方程式，但由于各地的油頁巖品質的差異，導致很難用單一的數(shù)學方法來求取反應動力學參數(shù)，而實際上，熱解過程涉及了無數(shù)個平行、多步及自由基反應，很難用統(tǒng)一的數(shù)學模型去預測油母質的熱轉化規(guī)律。隨著現(xiàn)代檢測技術的發(fā)展，學者們開始提出一些熱解網(wǎng)格模型用以描述熱解產(chǎn)物的分解和析出特征，如FG-DVC模型[10]、FLASHCHAIN模型[11-13]和化學滲透脫揮發(fā)分(CPD)模型[14-17]。模型的輸入?yún)?shù)均依賴于燃料的化學結構特征，其中CPD模型的理論計算只依靠燃料的本征結構參數(shù)而不需要進行參數(shù)調整，因而具有較強的真實性而不是經(jīng)驗性的估算。

因此，本文采用13C-NMR、TG-FTIR等手段，通過熱解實驗研究北票油頁巖化學結構以及脫揮發(fā)分特性，旨在利用CPD模型，建立北票油頁巖化學結構的CPD模型?；谒鶚嫿ǖ腃PD模型，針對北票油頁巖中氮元素進行脫揮發(fā)過程中的析出預測。為確定脫揮發(fā)分參量提供最佳方法，進而為北票油頁巖脫揮發(fā)分特性提供必要的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 基礎特性實驗

本文選取北票油頁巖進行相關研究，為了解樣品的理化特性分別按照國家標準《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 30732—2014)、《煤的發(fā)熱值的測定方法》(GB/T 213—2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T 31391—2015)對北票油頁巖進行工業(yè)分析、發(fā)熱量和元素分析測試，相應結果見表1。

表1 北票油頁巖工業(yè)分析和元素分析結果

1.2 實驗測試

1.2.113C NMR檢測

本文采用的固體碳13核磁共振儀為BRUKER(布魯克)公司生產(chǎn)的AVANCE-III-400-WB。參數(shù)設置：4 mm固體雙共振CP MAS探頭，配備Kel-F轉子；魔角轉速=5 kHz；共振頻率=100.82 MHz；接觸時間=2 ms；累加次數(shù)=10 000；弛豫時間=6 s?；瘜W位移校正采用四甲基硅烷做內標。檢測設備如圖1(a)所示。

圖1 實驗測試設備

1.2.2 TG-FTIR熱重-傅里葉紅外檢測

本文采用的熱重-紅外聯(lián)用儀由瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的TGA/DSC1熱重分析儀與美國賽默飛尼高力公司生產(chǎn)的NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀組成。為研究北票油頁巖的熱解特性并構建CPD模型，對油頁巖樣品在4種不同升溫速率下進行實驗分析。TG參數(shù)設置：反應溫度為20～950 ℃；載氣為N2；載氣流速=45 mL/min；升溫速率為10、20、50、80 ℃/min。FTIR參數(shù)設置：樣品掃描次數(shù)=16；采樣間隔=20.59 s；分辨率=4.000；掃描數(shù)據(jù)點數(shù)=16 672；FFT點數(shù)=65 536；HeNe 激光頻率=15 798.0 cm-1；干涉峰位=8 192；切趾函數(shù)=N-B強；背景掃描次數(shù)=16；背景增益=4.0；采樣間隔=1.0。檢測設備如圖1(b)和(c)所示。

2 結果與討論

2.1 13C NMR實驗結果與分析

為獲得北票油頁巖碳骨架結構參數(shù)，對油頁巖樣品及其在300、400、500、600 ℃熱解終溫下的半焦進行核磁共振檢測，進而為CPD建模提供輸入?yún)?shù)，結果如圖2所示。

圖2 北票油頁巖13C NMR譜圖

各樣品譜圖形狀基本相同，主要呈現(xiàn)雙峰形態(tài)。0～50 ppm為油頁巖的脂碳特征區(qū)，100～150 ppm為油頁巖的芳碳特征區(qū)。由于受到熱解終溫的影響，隨著終溫的提高，油頁巖中脂肪族碳化合物呈現(xiàn)下降趨勢，與之相反，油頁巖中芳香族碳化合物則呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。這一現(xiàn)象說明了北票油頁巖在熱解過程中脂肪族化合物分解產(chǎn)生油氣組分，而一些長鏈烷烴組分則發(fā)生縮聚等芳構化反應，進而導致了含量的升高。根據(jù)碳化學官能的歸屬分類，獲得了北票油頁巖原樣的13C NMR解析數(shù)據(jù)，見表2。由表2可知，北票喲頁巖總芳碳率和總脂碳率分別為0.35和0.65，說明油頁巖中有機質主要以脂肪族化合物為主。北票油頁巖中芳香橋碳為0.08，表明油頁巖中存在雙苯環(huán)結構。

表2 北票油頁巖碳骨架參數(shù)

2.2 TG-FTIR實驗結果與分析

圖3分別為北票油頁巖在10、20、50和80 ℃/min時的TG和DTG曲線。

圖3 不同升溫速率下的北票油頁巖失重曲線

由圖3可知，北票油頁巖在各升溫速率下最大失重率均為18%左右，并無明顯差異，說明升溫速率對于油頁巖的質量損失無明顯作用。北票油頁巖在不同升溫速率下的失重曲線與微商失重曲線趨勢大體一致，每個樣品的TG曲線都有4個明顯的下降階段，說明油頁巖的熱解失重變化主要經(jīng)歷了4步反應[18]。熱解溫度小于200 ℃時，各樣品的失重主要是由樣品中內水的析出所導致，這一階段為油頁巖的干燥階段。200～500 ℃時，各樣品的失重速率最大，該階段是油頁巖中有機質的主要反應階段，在此階段主要發(fā)生著分解、脫氫、聚合和芳構化等化學反應，并伴有油氣組分的生成，生成少量的CO2、CO、H2S等氣體。500～900 ℃時，失重峰的出現(xiàn)主要是由于油頁巖樣品中的碳酸鹽類礦物質分解所導致的，CO2、CO、H2O等氣體為主要析出氣體。隨著熱解速率的提升，各樣品DTG曲線主峰位置向右移動，表明升溫速率對于油頁巖的熱解反應過程影響不大，主要影響了熱解反應時間。

2.3 碳骨架參數(shù)與反應動力學參數(shù)

為建立北票油頁巖的CPD模型，本文通過TG-FTIR實驗獲得的失重曲線，計算得到油頁巖半焦、頁巖油、甲烷和二氧化碳的產(chǎn)量曲線。通過各產(chǎn)量曲線求取相應的反應動力學參數(shù)。圖4為各物質的產(chǎn)物生成曲線。

圖4 北票油頁巖產(chǎn)物生成曲線

在構建CPD模型時，求取油頁巖反應動力學參數(shù)的目的是通過動力學數(shù)學描述方程進行求解，獲得油頁巖熱解過程中的橋鍵斷裂活化能、頻率因子、指前因子、復合速率常數(shù)等參數(shù)，從而得到非穩(wěn)連接化學鍵的斷鍵速率。因此，本文采用絕對反應速率理論和改進的C-R法對北票油頁巖反應過程中的動力學參數(shù)進行解析研究，通過理論計算從而得到北票油頁巖CPD模型不穩(wěn)定橋鍵斷裂和輕質氣體生成的動力學參數(shù)，結果見表3。

表3 北票油頁巖動力學參數(shù)

3 CPD模型的構建

3.1 模型參數(shù)計算

(1)

(2)

對于碳原子連接中，將甲基結構認為是與所有側鏈鏈接的終碳結構，那么甲基和甲氧基官能團中總碳原子數(shù)則可以根據(jù)配位數(shù)計算方法得出，基于此，碳原子鏈接中鏈接其他芳香族的側鏈數(shù)即為團簇結合鍵數(shù)。因此，不計算氧橋鍵的碳原子計算方法也可以得到不穩(wěn)定橋鍵初值P0的計算公式，即

(3)

芳香族平均原子質量Mclust由碳的百分含量xC和碳的平均原子質量MC計算求得，即

(4)

側鏈官能團平均質量根據(jù)以下公式計算得到：

(5)

綜上所述，根據(jù)以上公式獲得北票油頁巖CPD模型的輸入?yún)?shù)，見表4。

表4 CPD模型輸入?yún)?shù)

3.2 氣體產(chǎn)量預測模型

氣體質量分數(shù)fgas根據(jù)以下公式計算，即

(6)

針對北票油頁巖采用以上公式對油頁巖輕質氣體產(chǎn)量進行預測，氣體產(chǎn)量模擬參數(shù)見表5。

表5 氣體產(chǎn)量模擬參數(shù)

經(jīng)計算最終得

fgas=0.64-0.390 4×
e[-0.26×t×e(-5.51/t)]-0.124 8×e[-0.3×t×e(-6.9/t)]

(7)

圖5為氣體參數(shù)隨熱解反應時間變化的曲線。由圖5可知，氣體最大值與r和(σ+1)有關，其越大，產(chǎn)氣量越大，最終產(chǎn)氣量為0.62?？梢钥闯鲎罱K產(chǎn)氣量隨(σ+1)增加而變大的特點。

圖5 氣體產(chǎn)量隨時間變化的曲線

4 氮元素析出預測

燃燒過程中生成的NOx，可分為3類：燃料型NOx、熱力型NOx和瞬時型或快速型NOx。燃料型NOx是燃料中含有的氮的化合物，如雜環(huán)氮化物在燃燒過程中氧化而生成。熱力型NOx是燃燒過程中空氣中的氮氣在高溫氧化而生成的?？焖傩蚇Ox是由空氣中的氮氣與燃料中的碳氫離子團反應生成。燃燒煙氣中NOx主要為NO和NOx，其中NO約占NOx總量的90%以上。油頁巖中氮的析出通常伴隨著焦油的釋放，且與焦油釋放量成正比，另一部分的氮以輕質氣體的形式從焦炭中釋放，如HCN和NH3。輕質氣體形式氮是在不同溫度下隨著一級斷鍵反應而生成的。隨著反應溫度的提升，對于芳香結構中的氮需要更高的反應溫度和更長的反應時間，在自由基攻擊下才能發(fā)生開環(huán)、斷裂等氮釋放反應。因此，在油頁巖的脫揮發(fā)過程中氮的釋放有3種機制：①焦油。含氮焦油團簇在焦油的釋放過程中生成并脫離。②快速輕質氣。焦炭中的環(huán)狀氮化物在低溫時(<1 000 K)，通過自由基反應從焦炭中快速脫離生成。③慢速輕質氣。在較高的溫度下，環(huán)狀氮化物從焦炭簇中緩慢釋放，最終導致開環(huán)斷鍵反應。

在上述機理模型中，假定焦油簇和焦炭簇具有相同的平均結構性質以及釋放過程，包括相同的平均分子簇質量、平均芳香簇質量和單位芳香結構中氮的質量。如果芳香烴的質量分數(shù)是已知的，就可以使用脫揮發(fā)模型正確地預測焦炭的分子質量，進而可以解析氮化物的脫揮發(fā)過程。因此，基于前述的北票油頁巖CPD模型，針對北票油頁巖中的含氮結構單元，對焦油和焦炭的脫揮發(fā)性質進行預測。通過13C NMR和元素分析，確定北票油頁巖含氮結構單元模型，如圖6所示。

圖6 北票油頁巖含氮結構分子單元模型

該模型考慮了剩余焦炭中的芳香氮的比例含量，氮在任何時刻的釋放比例由焦油以及焦炭中的含氮量決定，并以輕質氣體氮的形式析出。釋放的氮的量，中保留的氮的量，容易以輕氣體的形式釋放。根據(jù)Genetti-Fletcher公式[19]，脫揮發(fā)過程中的芳環(huán)氮由Nsite(單位芳香結構中氮質量)確定，即

(8)

式中：yN為干燥無灰基焦炭中氮元素質量分數(shù)；Msite為平均芳香簇質量；Mcl為平均分子簇總質量?！按亍倍x為一組芳香族結構以及與結構中碳原子相連的任何脂肪族附著物?！拔稽c”定義為一個簇結構中的芳香族比例含量。因此，北票油頁巖含氮結構分子單元模型中簇結構的芳香位點質量由芳香環(huán)和連接氫組成，即Msite為13×12+1×14+7×1=177。Mcl由脂肪族和芳香族組成，質量為221。Msite和Mcl的數(shù)值可由元素分析和13C NMR實驗確定，即

(9)

(10)

表6 含氮單元結構參數(shù)

油頁巖中的氮元素在脫揮發(fā)分升溫過程中遵循著三步全局機理進行析出反應。

式中：Cluster-R-R′和Cluster-R-R″是帶有不同脂肪結構基團的焦炭簇；Cluster-R·是在焦網(wǎng)絡結構中形成的自由基簇；·R′是一種輕質氣體前驅體，也是一種自由基；Ring N是焦炭組分中包含氮的芳香結構；R″是焦炭中的組分，與Ring N構成自由基競爭反應。對于北票油頁巖中快速輕質氣體氮化物的生成速率，采用如下公式進行求解：

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

因此，基于上述公式，結合北票油頁巖動力學解析結果，對氮化物隨反應時間的變化進行預測。由圖7可知，北票油頁巖氮析出過程主要分為3個階段，隨著反應過程的進行氮元素析出量呈上升趨勢，在脫揮發(fā)分的初始階段氮元素參量保持平穩(wěn)，在40 ms時，氮元素開始大量析出，是北票油頁巖脫揮發(fā)分過程的主要階段，隨著熱解程度的加深在200 ms后，曲線開始趨于平緩，油頁巖中氮元素的析出量達到最大值。

圖7 北票油頁巖氮元素析出預測曲線

5 結論

1)受到熱解終溫的影響，隨著終溫的提高，油頁巖中脂肪族碳化合物呈現(xiàn)下降趨勢，與之相反，油頁巖中芳香族碳化合物則呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，表明北票油頁巖在熱解過程中脂肪族化合物分解產(chǎn)生油氣組分，而一些長鏈烷烴組分則發(fā)生縮聚等芳構化反應，進而導致了含量的升高。

2)北票油頁巖在各升溫速率下最大失重率均為18%左右，并無明顯差異，說明升溫速率對于油頁巖的質量損失無明顯作用。北票油頁巖在不同升溫速率下的失重曲線與微商失重曲線趨勢大體一致，每個樣品的TG曲線都有4個明顯的下降階段，說明油頁巖的熱解失重變化主要經(jīng)歷了4步反應。隨著熱解速率的提升，各樣品DTG曲線主峰位置向右移動，表明升溫速率對于油頁巖的熱解反應過程影響不大，主要影響了熱解反應時間。

3)基于北票CPD模型，構建了北票油頁巖氮析出預測模型，析出過程主要分為3個階段，隨著反應過程的進行氮元素析出量呈上升趨勢，在脫揮發(fā)分的初始階段氮元素參量保持平穩(wěn)，隨著熱解程度的加深在200 ms后，曲線開始趨于平緩，油頁巖中氮元素的析出量達到最大值。