廖嘉寧，張東石，李鑄國

上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海市激光制造與材料改性重點實驗室,焊接與激光制造研究所,上海 200240

1 引言

隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展和消費電子的興起，高便攜、輕量化的柔性電子器件受到了越來越多的關(guān)注[1-2]。柔性電子器件由功能結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電結(jié)構(gòu)及柔性基板三部分構(gòu)成。功能結(jié)構(gòu)可響應(yīng)外界刺激如溫度、濕度、應(yīng)力、應(yīng)變及化學(xué)介質(zhì)等并將其轉(zhuǎn)化為電信號；導(dǎo)電結(jié)構(gòu)用于電信號的傳輸；柔性基板則用于支撐功能結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。

納米材料具有高的比表面積、多的活性位點及量子尺寸效應(yīng)，展現(xiàn)出優(yōu)異的機械、光學(xué)、電學(xué)及催化性能，在高性能電子器件制造中具有極大應(yīng)用前景[3]。金屬納米材料多用于導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，而碳材料/半導(dǎo)體納米材料多用于功能結(jié)構(gòu)。納米材料的合成方法可被分為“自上而下”及“自下而上”兩大類[4]?！白陨隙隆狈ㄊ侵笇K狀材料轉(zhuǎn)化為納米材料，包括機械球磨法、濺射法等?！白韵露稀狈▌t是從較小結(jié)構(gòu)單元(原子、分子尺度)出發(fā)，自組裝形成納米材料，包括濕化學(xué)法、化學(xué)氣相沉積法、激光還原法等[4]。將合成的納米材料收集、轉(zhuǎn)移、加工并圖案化才能制造柔性電子器件。常用的圖案化技術(shù)有光刻[5]和噴墨打印[6]。光刻工藝在制備最小特征尺寸和高分辨率柔性器件方面優(yōu)勢巨大，但其耗時長、需掩膜板，加工過程中易引入有毒化學(xué)物質(zhì)破壞納米結(jié)構(gòu)，工藝流程復(fù)雜，靈活性差、不適用于小批量制造[7]。噴墨打印是非接觸式方法，無需掩膜，靈活可控性高，但其加工精度低、可印刷油墨制備復(fù)雜，并需燒結(jié)后處理工藝來制備導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，易破壞熱敏基板[8]。

連續(xù)激光[9-10]和脈沖激光[11]微納加工，不僅可以實現(xiàn)從塊體靶材到原子/分子尺度材料的制備[12]，還可以實現(xiàn)從原子/分子尺度到納米材料[13-15]和微納結(jié)構(gòu)[16-19]的材料自組裝。激光加工是無掩膜版工藝，在工藝靈活性方面，可進行材料合成[20-23]和燒結(jié)[24]、表面改性[25-26]、表面織構(gòu)化[27-31]及圖案化[32-33]，甚至可以一步快速制備完整的柔性器件[34]，還可實現(xiàn)同一類型或不同類型功能單元在同一基板上的快速集成[35-36]。連續(xù)激光熱效應(yīng)顯著，可誘導(dǎo)石墨烯化[37]及實現(xiàn)金屬納米材料大面積燒結(jié)[9]，但加工結(jié)構(gòu)圖案分辨率低、易損傷柔性基板[38]。脈沖激光，特別是飛秒激光，由于脈寬短、峰值功率高及熱效應(yīng)小[12]，不僅可實現(xiàn)無損或低損微納結(jié)構(gòu)的高分辨圖案“冷”加工，還可實現(xiàn)多維度納米材料的合成和連接，可用于柔性電子器件制造[28,39-40]。本文將從加工工藝和器件性能兩個方面介紹五種飛秒激光制備柔性電子器件電極材料的工藝方法及其相關(guān)機理，包括飛秒激光液相納米材料合成、飛秒激光納米材料還原、飛秒激光納米材料連接、飛秒激光電極圖案化和飛秒激光表面織構(gòu)化，并對比基于相關(guān)工藝構(gòu)建的典型柔性電子器件的性能，最后總結(jié)該領(lǐng)域現(xiàn)存技術(shù)挑戰(zhàn)和未來發(fā)展趨勢。

2 飛秒激光加工工藝及應(yīng)用

2.1 飛秒激光液相納米材料合成

激光合成納米材料可在真空、氣體、液體三種環(huán)境下進行。液體是合成納米材料最有利的環(huán)境，可在室溫大氣壓下進行，過程綠色無污染，具有極端的局域熱力學(xué)條件，可誘導(dǎo)產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境和材料的急速冷卻，導(dǎo)致材料的氧化、碳化、硫化、氮化和復(fù)合化，實現(xiàn)納米材料多樣性合成[41-42]。相較于傳統(tǒng)濕化學(xué)法，由于沒有配體的限制，利用激光液相合成納米顆粒具有更高的清潔度，可實現(xiàn)表面100%密度的生物材料接枝并展現(xiàn)了比化學(xué)合成材料更高的催化活性[42]。由于激光合成的膠體分散性好，無需后處理(如離心、清洗)過程，易轉(zhuǎn)移到其他基板，可替代化學(xué)方法合成的材料用于柔性器件構(gòu)造。雖然其在柔性電子器件的交叉學(xué)科研究報道不多，但是參考化學(xué)合成材料在柔性電子應(yīng)用的現(xiàn)狀，其前景還是比較光明的。

根據(jù)合成場景和目的不同，可將激光液相合成細分為激光液相燒蝕(LAL，圖1(a))、激光液相碎裂(LFL，圖1(b))、激光液相熔合(LML，圖1(c))、激光液相缺陷工程(LDL，圖1(d))[20]。激光液相燒蝕(LAL)是利用激光將固體靶材在液相環(huán)境下轉(zhuǎn)化為納米材料，在沒有抑制劑抑制晶體成核和生長的情況下，獲得的納米膠體粒徑范圍大[43-44]，雖可以直接使用，但不能用于研究納米材料的尺寸效應(yīng)。激光液相碎裂工藝(LFL)是將液體中分散的納米尺度或微米尺度的顆粒通過高能激光碎裂成更小尺度的納米材料，使其具有更大的比表面積和活性，適用于能源[45-46]、光電檢測[47]、催化[48]、生物殺菌[49]等領(lǐng)域。激光液相熔合(LML)可以將團簇膠體顆粒通過激光的光熱效應(yīng)融合成大尺寸顆粒[50]，通常采用納秒激光，而超快激光尤其是飛秒激光由于其“冷效應(yīng)”，鮮有報道。激光液相缺陷工程(LDL)則是通過激光輻照誘導(dǎo)產(chǎn)生大量缺陷以改變顆粒的原子結(jié)構(gòu)，可用于高性能納米催化劑的制備[51]。LFL、LML 及LDL 可作為LAL 合成材料的后處理工藝調(diào)控其尺寸、成分和缺陷。LAL 作為LFL、LML 及LDL 工藝的初始環(huán)節(jié)，也是塊體材料向納米材料轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟。

圖1 激光液相合成及處理工藝示意圖[20]。(a) 激光液相燒蝕 (LAL);(b) 激光液相碎裂 (LFL);(c) 激光液相熔合 (LML);(d) 激光液相缺陷工程(LDL)Fig.1 Schematic diagram of the laser synthesis and treatment in liquid[20].(a) Laser ablation in liquid (LAL);(b) Laser fragmentation in liquid (LFL);(c) Laser melting in liquid (LML);(d) Laser defect-engineering in liquid (LDL)

飛秒激光液相燒蝕制備納米材料涉及復(fù)雜的物理化學(xué)過程，目前其反應(yīng)的詳細機理仍不明晰，下面對其做簡單介紹。首先，飛秒激光在經(jīng)過液體時會發(fā)生反射、折射、自聚焦和光學(xué)擊穿現(xiàn)象，從而影響焦點位置和激光到達靶材的能量密度，進而對其燒蝕過程產(chǎn)生影響[52-53]。當(dāng)飛秒激光輻照到固體靶材時，材料載流子吸收脈沖能量并達到較高溫度，如金屬中自由電子、半導(dǎo)體或絕緣體的價帶電子。根據(jù)雙溫模型，這些被電子吸收的能量在幾皮秒后通過電子-電子和電子-聲子碰撞傳輸?shù)骄Ц瘢拱胁木钟驕囟燃眲∩撸罱K達到新的平衡態(tài)[54-55]。激光與物質(zhì)作用機制主要包括庫倫爆炸、相爆炸及等離子體燒蝕[54,56]，依次發(fā)生在低功率密度、高功率密度和更高功率密度[57]。庫倫爆炸機制為：靶材吸收激光脈沖的能量使電子通過光電及熱電發(fā)射從靶材表面逸出，并在表面形成高強度電場，該電場將導(dǎo)致正離子間強烈靜電排斥，從而發(fā)生庫倫爆炸使材料碎裂并形成納米顆粒[58]。相爆炸機制為：飛秒激光與靶材作用時，靶材表面被迅速加熱到臨界溫度以上，使靶材表面過熱形成過熱液層并極速分解成蒸汽、原子團簇和液滴混合物，迅速膨脹噴射離開靶材，對于飛秒激光來說，這是一個等容加熱和快速絕熱膨脹的過程[59]。水與過熱金屬接觸的部分會進入超臨界狀態(tài)，并導(dǎo)致低密度金屬-液體混合區(qū)的形成，該混合區(qū)是隨后產(chǎn)生的空化氣泡的前驅(qū)體?；旌蠀^(qū)有利于蒸發(fā)產(chǎn)生的金屬原子凝結(jié)為最大不超過十納米的顆粒，同時過熱液態(tài)金屬層的分解會產(chǎn)生數(shù)十納米尺度的顆粒[60]。Lasemi 等[61]在飛秒激光燒蝕正己烷中鍍金鎳靶后，觀察到了可能由于相爆炸發(fā)生導(dǎo)致金屬液滴濺射凝固后的表面結(jié)構(gòu)。等離子體燒蝕機制為：當(dāng)激光功率密度超過等離子形成閾值時，材料直接電離和升華，電子發(fā)射形成高溫高壓的等離子體羽流，實現(xiàn)固體靶材到等離子體的直接轉(zhuǎn)化[62]，還可實現(xiàn)溶液分子的分解。等離子體羽流是由高度離子化的靶材電子、原子、離子組成，在高溫高壓環(huán)境下可誘導(dǎo)原子之間的相互反應(yīng)，生成氧化物、碳化物、氫氧化物等多種納米材料的前驅(qū)體。隨著等離子體羽流的膨脹可導(dǎo)致激光誘導(dǎo)沖擊波的產(chǎn)生，在沖擊波前端，大的壓力梯度以及等離子體和周圍液體強烈熱交換可以導(dǎo)致氣泡產(chǎn)生[63]。氣泡中包含溶液分解產(chǎn)生的氣體及靶材汽化產(chǎn)生的各種原子、團簇和反應(yīng)生成物的前驅(qū)體[64]。隨著氣泡的膨脹和收縮，這些物質(zhì)會發(fā)生碰撞，納米顆粒尺寸有所變化。氣泡破裂后所合成的納米顆粒便會分散在溶液中[54,65]，由于顆粒具有高活性，在液體環(huán)境下還會繼續(xù)生長[43-44,66]。

與納秒、微秒激光相比，飛秒激光液相燒蝕具有獨特優(yōu)勢。1)飛秒激光在焦點處峰值功率遠高于納秒/微秒激光，可構(gòu)建更高溫度和更高壓強的極端局部環(huán)境，有利于亞穩(wěn)相的形成[67-69]。2)飛秒激光熱效應(yīng)不明顯，可制備尺寸更小的納米材料。Camarda 等[70]發(fā)現(xiàn)了納秒激光合成的ZnO NPs 平均粒徑約為30 nm，而飛秒激光合成的ZnO NPs 平均粒徑則小于10 nm。ZnO 為寬帶隙(3.3 eV)半導(dǎo)體材料，具有高激子結(jié)合能(60 meV)，在紫外光電探測器中有廣泛應(yīng)用[71]。Mirtra 等人[72]在乙醇溶液中利用飛秒激光燒蝕氮化鋅靶(Zn3N2)制備了穩(wěn)定的碳摻雜氧化鋅量子點(ZnO QDs)膠體溶液，并將其噴涂在叉指鈦電極表面，經(jīng)過烘干處理制備了高性能的柔性深紫外光電探測器(圖2(a))，對深紫外光具有高的瞬態(tài)光電流響應(yīng)88.4 mA/W(圖2(b))，在30 °下循環(huán)彎折150 次后，所制備的光電器件的響應(yīng)率基本未改變(圖2(c))，顯示良好的柔性及光電穩(wěn)定性。

圖2 (a) 飛秒激光燒蝕合成氧化鋅量子點制備光電探測器示意圖;(b) 深紫外光下光電探測器的瞬時光電流產(chǎn)生;(c) 光電探測器的響應(yīng)值隨器件彎曲角度、次數(shù)變化關(guān)系，插圖為光電探測器彎曲角度的照片[72]Fig.2 (a) Schematic illustration of femtosecond laser ablation synthesis with ZnO QDs to fabricate photodetectors;(b) Transient photocurrent generation under deep-ultraviolet illumination for photodetector;(c) Responsivity measurement of photodetector as a function of the number of bending cycles.The inset photos show the photodetector bending degree[72]

2.2 飛秒激光納米材料還原

2.2.1 還原制備金屬納米材料

金屬納米材料，如金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)等通常用作柔性器件電極材料或傳感材料。飛秒激光在較低脈沖能量下即可將金屬氧化物納米材料或離子態(tài)金屬鹽前驅(qū)體還原為金屬納米顆粒[21-22,39]。相比于貴金屬，Cu 成本更低，由其制成的柔性電子器件具有更高的經(jīng)濟效益[9]。飛秒激光可在還原劑輔助下將氧化銅納米顆粒(CuO NPs)還原為Cu NPs，并將其燒結(jié)成導(dǎo)電銅電極。常用的還原劑包括含羥基的醇類(如乙二醇[73])、分解后可產(chǎn)生羧酸的有機物(如聚乙烯吡咯烷酮[74])。以乙二醇為例，飛秒激光輻照后，CuO NPs 前驅(qū)體溫度會不斷升高，當(dāng)溫度達到乙二醇沸點197.3 ℃時，乙二醇脫水生成乙醛，乙醛將CuO NPs 還原為Cu NPs，反應(yīng)式如下[73]：

調(diào)控飛秒激光參數(shù)可控制CuO NPs 的還原程度，制備不同Cu/Cu2O 比例的復(fù)合微型溫度傳感器[75-76]。飛秒激光還原離子態(tài)銅鹽前驅(qū)體制備銅微電極流程，如圖3(a)所示。當(dāng)飛秒激光輻照離子態(tài)銅鹽前驅(qū)體時，前驅(qū)體中還原劑(聚乙烯吡咯皖酮PVP)發(fā)生光分解生成無定形碳、亞甲基、甲胺和丙酸[74]。丙酸可進一步被分解形成甲酸，從而將銅離子還原為銅納米顆粒[77]?？烧{(diào)控激光功率及掃描速度對銅微電極的微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分(圖3(b)，3(c))實現(xiàn)對電極電阻的調(diào)控[39,77]。以激光功率為例，較小激光功率(≤322 mW)，少量Cu2+被還原為Cu 納米顆粒，不能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以電阻高；在激光功率為626 mW～960 mW 時，更多Cu2+被還原為Cu+及Cu 納米材料，并連接成導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；繼續(xù)增加激光功率會導(dǎo)致還原的Cu 顆粒被氧化為氧化亞銅(Cu2O)且使顆粒尺寸增大弱化連接效果，所以電極方阻升高(圖3(d))[39]。最優(yōu)的激光功率為960 mW，此時的電阻約為11.2 Ω·sq-1，該條件下制備的Cu 電極柔性器件柔性良好，在彎折半徑為2.3 cm 時，電阻變化率僅為2.9%，可制成LED 電路(圖3(d)插圖)[39]。

圖3 (a) 飛秒激光還原離子態(tài)銅鹽前驅(qū)體制備銅微電極流程圖；(b),(c) 不同激光功率下制備銅微電極的SEM 圖和XRD 圖；(d) 銅微電極方阻隨激光功率變化曲線，插圖：銅微電極所制備LED 電路照片[39]Fig.3 (a) Manufacturing process of femtosecond laser reduction based on Cu ionic precursor;(b),(c) SEM images and XRD pattern of Cu microelectrode prepared with different laser powers;(d) Copper microelectrode sheet resistance change curve with laser power,inset:photograph of the LED circuit prepared from Cu microelectrode[39]

在還原劑的作用下，利用飛秒激光還可實現(xiàn)離子態(tài)金、銀和多金屬離子比如Ag+/Pd2+的還原，得到Au、Ag 納米顆粒[78-79]和Ag/Pd 合金納米材料[80]。不同組分比例的Ag/Pd 合金納米結(jié)構(gòu)可制成柔性SERS傳感器[80]，當(dāng)Pd 含量為18%時，所制備SERS 傳感器的增強因子可達2.62×108，對R6G 污染物的檢測極限低至10-9M。相較于純Ag，Ag/Pd 合金納米結(jié)構(gòu)具有更好的抗氧化性能，在20 天的有氧條件下，增強因子仍能保持在1.89×108的較高水平，具有長期使用的潛力。

2.2.2 還原氧化石墨烯

還原氧化石墨烯由于其低密度、高比表面積，獨特的電學(xué)、力學(xué)及光學(xué)性能，受到了柔性器件領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注[81-82]。飛秒激光可實現(xiàn)氧化石墨烯(GO)的還原得到還原氧化石墨烯(rGO)[83]，過程涉及光化學(xué)反應(yīng)、光熱反應(yīng)和光燒蝕作用[84]。Le 等[85]利用飛秒激光處理涂敷氧化石墨烯(GO)薄膜的PDMS，實現(xiàn)了GO 的光還原及PDMS 的光熱分解，得到具有荷葉狀層級結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電rGO/PDMS 復(fù)合膜。將復(fù)合膜彎曲誘導(dǎo)生成多尺度鋸齒狀和蜘蛛裂隙狀微裂紋結(jié)構(gòu)(圖4(a))。基于荷葉狀層級結(jié)構(gòu)及多尺度微裂紋的協(xié)同作用，所制備的rGO/PDMS 傳感器具有超疏水特性，高應(yīng)變靈敏度(8699)、超快響應(yīng)時間(107 μs)、良好耐久性(＞10000 循環(huán))，可實現(xiàn)對可聽頻率范圍(20 Hz～20000 Hz)的聲學(xué)振動進行檢測。將其安裝在頸部，可感知超過可聽頻率范圍的聲音信號；即使在嘈雜環(huán)境中，也可根據(jù)聲帶振動識別不同的語音模式。在不同濕度條件下，GO 表面含氧基團和水分子之間的相互作用會導(dǎo)致GO 電導(dǎo)率和電容變化，從而實現(xiàn)GO 的濕度傳感(圖4(b))。在低濕度條件下，質(zhì)子電導(dǎo)占主導(dǎo)作用，傳感器阻抗較大；在高濕度條件下，離子電導(dǎo)占主導(dǎo)作用，傳感器阻抗降低。An 等[86]以GO 為傳感材料，飛秒激光還原氧化石墨烯(rGO)為電極，一步制備了具有高靈敏度、快速響應(yīng)及高機械穩(wěn)定性、基于4×4 傳感器陣列的非接觸式電子皮膚(圖4(c))。

圖4 (a) 飛秒激光制備還原氧化石墨烯/PDMS 復(fù)合材料聲學(xué)傳感器制造工藝流程[85]；(b) 水分子與GO 納米片之間相互作用示意圖[86]；(c) 模擬人類皮膚的非接觸式濕度傳感的電子皮膚原型演示[86]Fig.4 (a) Manufacturing process of femtosecond laser writing rGO/PDMS composite acoustic sensor[85];(b) Schematic illustration of the interaction between water molecules and GO nanosheets[86];(c) Prototype demonstration of e-skin used for simulation of noncontact sensing properties of human skin[86]

飛秒激光還可誘導(dǎo)生成還原氧化石墨烯復(fù)合材料，有效提高超級電容器的性能[2]。Yuan 等[87]利用空間光調(diào)制器(SLM) 將飛秒激光高斯光束光場調(diào)制為平行線、同心圓及叉指的光場(如圖5(a)所示)，實現(xiàn)了多種形狀還原氧化石墨烯/二氧化錳(LIG/MnO2)柔性微型超級電容器的超快制備。LIG/MnO2的激光還原機理包括光化學(xué)及光熱還原/氧化(圖5(b))。在飛秒激光輻照混合物的初始階段，光化學(xué)還原/氧化占主導(dǎo)作用。飛秒激光在極高峰值功率下可提供大量激發(fā)光子形成自由電子及空穴，促使GO 還原為rGO。吸附于GO 上的Mn2+可促進GO 的還原，在此過程中，Mn2+吸熱氧化形成MnO2納米顆粒。隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，光熱還原/氧化逐漸占主導(dǎo)，GO 熱解其含氧官能團分解形成CO、CO2及H2O 并被去除，使得GO還原為rGO，同時Mn2+氧化形成MnO2。叉指LIG/MnO2柔性超級電容器較平行線及同心圓的電容器，電極材料與電解液接觸面積更大、離子擴散路徑更短，電化學(xué)性能更優(yōu)(圖5(c))，其面積比電容為128 mF·cm-2，體積比電容為426.7 F·cm-3(圖5(d))。Li 等[88]利用飛秒激光還原(氧化石墨烯/四氯金酸)GO/HAuCl4混合物得到rGO/Au 復(fù)合材料叉指微電極，電導(dǎo)率為1.1×106S·m-1，相較于rGO 微電極高2 個數(shù)量級，說明Au NPs 的加入可有效提高電極電導(dǎo)率。rGO 的還原電位低于水配位的AuCl4-，使得混合物中少量Au3+可被帶負電荷的rGO 所提供的電子還原形成Au 納米顆粒。相對于連續(xù)激光，飛秒激光可促進微電極中的HAuCl4和GO 還原，且電極中Au NPs 的連接程度更高，有效提高了rGO/Au 微電極的電導(dǎo)率。這使飛秒激光制備的rGO/Au 微型超級電容器(0.46 mF·cm-2)較連續(xù)激光制備的rGO/Au 微型超級電容器(0.20 mF·cm-2)具有更高面積比電容。

圖5 (a) 利用空間形狀的飛秒激光制備LIG/MnO2 超級電容器的示意圖;(b) 飛秒激光誘導(dǎo)形成LIG/MnO2復(fù)合材料機理圖;(c) 不同形狀超級電容器在不同電流密度下的面積比電容;(d) 叉指超級電容器在不同測試掃描速率下的面積比電容及體積比電容[87]Fig.5 (a) Schematics of spatially shaped femtosecond laser strategy to fabricate the graphene/MnO2 micro-supercapacitors;(b) Schematic diagram of the formation of LIG/MnO2 composites induced by femtosecond laser;(c) The area-specific capacitance of different geometries under different current density;(d) The areal capacitance and volumetric capacitance of interdigital micro-supercapacitors under different scan rates[87]

2.2.3 高分子材料石墨化及碳化

飛秒激光由于極高的功率密度和瞬時高溫高壓環(huán)境，可直接將木頭、聚酰亞胺(PI)等高分子材料直接石墨化或多孔碳化，用于柔性電子器件。木頭中含有脂肪族和芳香族化合物，在飛秒激光作用下氧原子形成氣態(tài)產(chǎn)物，而剩余的碳原子重新排列形成石墨烯共軛芳香網(wǎng)絡(luò)[89]。轉(zhuǎn)化后的石墨烯可轉(zhuǎn)移至柔性PDMS基板上用作高靈敏性柔性石墨烯熱敏電阻，如圖6(a)所示[89]，其熱敏電阻是傳統(tǒng)鉑熱敏電阻的16 倍，可應(yīng)用于電動機金屬外殼、曲面玻璃表面及人體部位的實時溫度監(jiān)測。

飛秒激光聚焦部位可誘導(dǎo)多光子吸收使PI 局域溫度可達1000 K 以上，導(dǎo)致其熔化沸騰、分解及碳化生成多孔碳結(jié)構(gòu)[92]。In 等[90]利用該工藝制備了柔性良好的全固態(tài)微型超級電容器，如圖6(b)所示。研究者系統(tǒng)研究了激光功率、掃描速度及掃描次數(shù)對多孔碳結(jié)構(gòu)電導(dǎo)率的影響，在測試速率為10 mV/s 時，比電容約為800 μF/cm2。Wang 等[92]通過調(diào)控飛秒激光物鏡與PI 基板的距離，誘導(dǎo)生成多層堆疊的多孔碳結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了三維微型超級電容器的制造，在電流密度為0.1 mA/cm2時，面積比電容為42.6 mF/cm2。該工作表明：1) 相較于連續(xù)激光，飛秒激光輻照PI可誘導(dǎo)氮/氧原子摻雜的碳結(jié)構(gòu)生成，有效提高超級電容器的贗電容；2) 相較于單層多孔碳結(jié)構(gòu)，多層多孔碳結(jié)構(gòu)可提高電極與電解質(zhì)的接觸面積，有助于提高器件的面積比電容。飛秒激光輻照PI 制備的高比表面積多孔碳基結(jié)構(gòu)還可用于傳感器[93]，多孔納米結(jié)構(gòu)可提高對雙酚A(BPA)吸附量，增加檢測靈敏度，對BPA 的檢測極限達58.28 aM，響應(yīng)時間僅為20 s。還可利用飛秒激光碳化PI 構(gòu)建多功能碳基柔性傳感器[91]：利用飛秒激光制造了PDMS 微結(jié)構(gòu)模版，將液態(tài)PDMS 涂于PDMS 模版上，固化、剝離得到具有微結(jié)構(gòu)的PDMS，并在PDMS 上涂敷碳納米管(CNTs)與飛秒激光碳化PI 基板制備的叉指電極組裝形成壓力傳感器。不同壓力會改變兩個電極間接觸面積，引起傳感器電阻變化，實現(xiàn)負載壓力的檢測。飛秒激光在PI 上制造的多孔碳結(jié)構(gòu)具有類半導(dǎo)體負溫度特性，可用作溫度傳感器。將其與壓力傳感器集成便可同時檢測外界熱刺激和機械刺激，如圖6(c)所示。將兩個裝有不同質(zhì)量、不同溫度水的小瓶放置于傳感器陣列上(圖6(d))。根據(jù)相對電阻變化，可同時表征兩個小瓶的溫度及壓力(圖6(e)，6(f))。

圖6 (a) 飛秒激光直寫石墨烯柔性熱敏電阻制備方法[89]；(b) 飛秒激光碳化制備微型超級電容器流程圖及照片，不同彎曲程度的微超級電容器的循環(huán)伏安(CV)曲線(掃描速度為1 V/s)[90]；(c) 飛秒激光微加工法制備傳感器陣列原理圖[91]；(d) 傳感器陣列同時檢測不同物體的溫度及壓力[91]；(e) 受溫度變化影響的溫度傳感器的電信號輸出[91]；(f) 受負載壓力變化影響的壓力傳感器的電信號輸出[91]Fig.6 (a) Schematic diagram of femtosecond laser direct writing graphene flexible thermistor[89];(b) Schematic diagram of fabrication of micro-supercapacitors by femtosecond laser carbonization and photographic image of micro-supercapacitor,cyclic voltammetry (CV) curves of micro-supercapacitors with different bending degrees (the scanning speed is 1 V/s)[90];(c) Schematic diagram of sensor array fabricated by femtosecond laser micromachining method[91];(d) Sensor array simultaneously detects the temperature and pressure of different objects[91];(e) Electrical signal output of the temperature sensor affected by temperature changes[91];(f) Electrical signal output of the pressure sensor affected by load pressure changes[91]

2.3 激光誘導(dǎo)納米連接

飛秒激光輻照金屬納米材料時，在納米材料間隙處產(chǎn)生等離子激元，使該區(qū)域局域加熱熔化實現(xiàn)互連[94]，選擇性納米材料互連可有效避免熱敏基板損傷[97]。Liao 等[39]以Cu 納米顆粒為例，模擬了飛秒激光輻照下Cu 納米顆粒二聚體周圍的電場(圖7(a))及溫度場(圖7(b))，證明了當(dāng)電荷極化方向與入射激光偏振方向平行時，飛秒激光可誘導(dǎo)等離子激元效應(yīng)，使Cu納米顆粒表面極化電荷在顆粒間隙兩側(cè)達到最大程度聚集，此處電場強度得到最大增強(|E/E0|=34.7，E、E0分別為電場強度及入射電場強度)。間隙處強場的形成會增強材料對入射光子的吸收，成為“熱點”，導(dǎo)致顆粒局域加熱，提高入射激光功率，可使顆粒“熱點”區(qū)域的晶格溫度升高(圖7(c))。由于金屬納米材料的表面效應(yīng)及尺寸效應(yīng)，在遠低于塊體金屬熔點的溫度下即可表面熔化實現(xiàn)顆粒連接。基于等離子激元效應(yīng)的單一納米線連接可用于高性能傳感器開發(fā)。Yu 等[99]利用飛秒激光連接銅納米線(Cu NW)與Ag電極，實現(xiàn)了柔性單Cu NW 葡萄糖傳感器的制備。Cu NW 與Ag 電極的低損傷互連，在降低其接觸電阻的同時沒有造成Cu NW 的氧化及整體形貌的改變，使連接后的納米線仍保持了較高活性，保證了單Cu NW 葡萄糖傳感器較高的靈敏度。

等離子激元效應(yīng)還可用于實現(xiàn)飛秒激光低損傷金屬納米材料互連的柔性透明電極制備。Ha 等[98]利用飛秒激光連接銀納米線(Ag NWs)制備了具有高導(dǎo)電性及高透射率的柔性透明電極。當(dāng)入射激光能量密度為90 mJ/cm2，掃描速度為0.1 mm/s 時，所制備Ag NWs 電極方阻為25 Ω·sq-1，在550 nm 下透射率達94%，較未互連的Ag NWs 電極有明顯提高(方阻為87 Ω·sq-1，633 nm 下透射率為91.3%)(圖7(d)、7(e))。圖7(f)為飛秒激光連接的銀納米線(Ag NWs)接頭的高分辨透射電鏡圖及選區(qū)電子衍射圖(SAED)，表明了飛秒激光輻照后只在接頭處發(fā)生表面熔化連接，且晶格取向和納米線整體形貌保持不變 。該現(xiàn)象同樣適用于連接Ag 納米顆粒的導(dǎo)電薄膜制備[24]。由此可見，飛秒激光納米連接在低熱損傷、低薄膜開裂度的柔性電子器件制備方面潛力巨大。

圖7 (a) 960 mW 飛秒激光輻照下Cu 納米顆粒二聚體的相對電場增強(|E/E0|)分布[39];(b) 960 mW 飛秒激光輻照下Cu 納米顆粒二聚體在5 ps 后的溫度場分布[39];(c) 不同功率單脈沖激光下，前5 ps 內(nèi)Cu 顆粒電子及晶格溫度隨時間變化關(guān)系[39];(d),(e) 飛秒激光輻照前后Ag NWs 薄膜的方阻變化及透射光譜變化[98];(f) 飛秒激光輻照Ag NW 連接接頭及不同部位的SAED 圖案[98]Fig.7 (a) Relative electric field enhancement |E/E0| distribution of the Cu nanoparticle dimer under 960 mW laser irradiation[39];(b) Temperature field distribution of a Cu nanoparticle dimer under 960 mW single pulse laser irradiation after 5 ps[39];(c) Relationship between electron and lattice temperature of Cu nanoparticles in the first 5 ps under different laser powers of single pulse laser irradiation[39];(d),(e) Sheet resistances and transmittance spectra of Ag NWs films before and after femtosecond laser irradiation[98];(f) SAED patterns of Ag NW joints and different parts irradiated by femtosecond laser[98]

2.4 飛秒激光電極圖案化

飛秒激光電極圖案化是利用飛秒激光的燒蝕作用，將材料多余部分進行高精度選擇性去除，實現(xiàn)電極的靈活圖案化制備。Acuautla 等[100]利用飛秒激光燒蝕工藝選擇性圖案化去除了沉積于PI 基板的Ti/Pt 導(dǎo)電薄膜，并結(jié)合ZnO 滴涂實現(xiàn)了氨氣傳感器及微型加熱器的集成，在300 ℃下對不同氨氣濃度(5 ppm～100 ppm)均具有較高的檢測靈敏度。Schmiedt 等[101]利用飛秒激光選擇性圖案化去除了涂敷在PI 基板的金/鉻(Au/Cr)薄膜(厚度＜50 nm)，獲得了柔性應(yīng)變傳感器。研究發(fā)現(xiàn)Au/Cr 薄膜的燒蝕閾值遠低于PI基板，可在不損傷PI 基板的前提下對Au/Cr 膜進行去除，展現(xiàn)了飛秒激光在柔性熱敏基板超薄金屬膜功能圖案化方面的優(yōu)勢。

石墨烯電極的圖案形狀及其分辨率通常影響石墨烯基器件的性能[102]，飛秒激光燒蝕可實現(xiàn)石墨烯薄膜的高分辨率微觀圖案化，滿足其在多種柔性器件上的應(yīng)用[103]。Ye 等[104]通過飛秒激光燒蝕將化學(xué)氣相沉積法(CVD)生長的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓喾N缺陷的石墨烯基可穿戴多功能傳感器。圓形石墨烯陣列由于邊界較為平滑，在拉伸過程中有利于裂紋的生長及擴展，應(yīng)變卸載后易恢復(fù)至初始狀態(tài)，可用于應(yīng)變傳感器(圖8(a))；三角形石墨烯陣列由于其三個角邊緣更多的懸掛鍵及空位，受熱時晶格振動劇烈會產(chǎn)生強烈聲子-電子散射效應(yīng)，所以具有更大的電阻變化，適用于溫度傳感器(圖8(b))；六邊形石墨烯陣列因其較長的周長，具有更多的邊緣懸掛鍵與CO 發(fā)生反應(yīng)，使其具有優(yōu)異的CO 氣體靈敏度(圖8(c))，同時也可用于對濕度的檢測(圖8(d))。將不同石墨烯圖形陣列集成于一個透明電子皮膚，可同時檢測人體脈搏、溫度及周圍有害氣體，方便對人體健康的實時監(jiān)測。

圖8 在(a) 握緊；(b) 拿乘(60 °C)熱水的燒杯；(c) 煙氣；(d) 加濕條件下，不同圖案石墨烯傳感器的電阻隨時間變化[104]Fig.8 Resistance change of graphene sensor with time under the certain conditions:(a) enclasping;(b) holding a beaker with hot water (60 °C);(c) smoking;(d) humidifying[104]

利用飛秒激光還可實現(xiàn)電極的雙面圖案化構(gòu)建，有利于高度集成柔性電子器件的開發(fā)。Li 等[105]利用飛秒激光在柔性透明PET 基板兩側(cè)同步刻蝕完成了背對背、高精度對準MXene 微型超級電容器的雙面構(gòu)建，如圖9(a)所示。利用激光在超級電容器電極上鉆通孔，滴入銀漿可實現(xiàn)雙面超級電容器的串并聯(lián)，最后在電極表面涂敷凝膠電解質(zhì)便可構(gòu)建MXene 微型超級電容器。飛秒激光刻蝕的叉指電極間隙窄，邊緣MXene 材料向TiO2氧化相轉(zhuǎn)化程度小，所以多數(shù)MXene 的電化學(xué)活性得以保留。圖9(b)為利用該工藝制作的由12 個螺旋形超級電容器單元組成的“花瓣”圖案雙面超級電容器。通過控制微型超級電容器單元數(shù)量并設(shè)計單元之間串聯(lián)及并聯(lián)結(jié)構(gòu)，可在有限的基板面積上實現(xiàn)對超級電容器工作電壓(0.6 V～7.2 V)及電容的調(diào)控。

圖9 (a) 飛秒激光一步刻蝕制備雙面微型超級電容器工藝流程圖；(b) 12 螺旋形單元間不同連接方式組成的“花瓣”圖案超級電容器的照片[105]Fig.9 (a) Schematic of fabrication of double sided micro-supercapacitors by one-step femtosecond laser etching;(b) Photographs of double-side micro-supercapacitors and different connections of twelve spiral units in ‘flower petal’ pattern[105]

2.5 飛秒激光表面織構(gòu)化

摩擦納米發(fā)電機(TENG)是利用接觸/摩擦起電和靜電感應(yīng)將機械能轉(zhuǎn)換為電能的微/納機電動力系統(tǒng)[106]。提高摩擦層的表面粗糙度及接觸面積有助于在接觸過程中產(chǎn)生更多摩擦電荷并提高電容及有效介電常數(shù)，是提高TENG 性能的有效手段之一[107]，可通過飛秒激光微納織構(gòu)實現(xiàn)。Huang 等[108]利用飛秒激光在Cu 薄膜表面燒蝕制備錐狀微米結(jié)構(gòu)和納米顆粒的復(fù)合微/納結(jié)構(gòu)，并利用單脈沖飛秒激光在PDMS表面燒蝕得到了微碗狀結(jié)構(gòu)，以上述兩種結(jié)構(gòu)作為摩擦層，以丙烯酸片作為支撐層組裝形成了TENG，制備流程如圖10(a)所示。改變飛秒激光功率可調(diào)控PDMS上微碗狀結(jié)構(gòu)的尺寸，實現(xiàn)摩擦層接觸面積的調(diào)控。在10 MΩ 下瞬時輸出功率可達13.99 μW，是無微納結(jié)構(gòu)TENG 器件的21 倍。這項工作表明具有微納結(jié)構(gòu)的摩擦層，摩擦電荷更易分離，并易在層間形成更大的偶極矩，提升TENG 的輸出電性能。

Kim 等[27]制備了包含飛秒激光微納織構(gòu)的PDMS摩擦層的TENG 器件，研究了不同激光功率下微納結(jié)構(gòu)對TENG 性能的影響。激光功率為29 mW 可在PDMS 表面形成規(guī)則的凹半球結(jié)構(gòu)，而功率超過50 mW則會在深凹半球結(jié)構(gòu)上形成不規(guī)則亞微米粗糙表面，如圖10(b) 所示。在29 mW 功率制備下的TENG 具有最佳性能，所產(chǎn)生的最大開路電壓為42.5 V，最大短路電流為10.1 μA，功率密度為107.3 μW/cm2。而當(dāng)功率超過50 mW 時，所制備TENG 的VOC及ISC隨激光功率的增加而急劇下降，這是由于高功率下制造的PDMS 表面的不規(guī)則凸起使頂部Al 電極不能與PDMS 充分接觸，TENG 性能變差(圖10(c)、10(d))。

圖10 飛秒激光燒蝕的Cu 微/納錐結(jié)構(gòu)及PDMS 微碗狀結(jié)構(gòu)制備的TENG 的制造工藝流程圖[108]；(b) 飛秒激光輻照制備PDMS 摩擦層的示意圖，29 mW 和132 mW 激光功率下制備的PDMS 的SEM 圖像[27]；0～132 mW 激光功率范圍下制備的TENGs 的(c) 開路電壓及(d) 短路電流[27]Fig.10 Schematic of the fabrication process of TENG prepared by femtosecond laser ablation of Cu micro/nano-cones and PDMS micro-bowl[108];(b) Schematic illustration of the fabrication of the PDMS by femtosecond laser irradiation and SEM images of the PDMS at laser power of 29 mW and 132 mW[27];(c) open-circuit voltage (d) short-circuit current of the fabricated TENGs with laser power ranging from 0 to 132 mW[27]

3 總結(jié)與展望

本文綜述了飛秒激光液相納米材料合成、飛秒激光納米材料還原、飛秒激光誘導(dǎo)納米連接、飛秒激光電極圖案化及飛秒激光表面織構(gòu)化五種面向柔性電子器件的飛秒激光加工工藝機理及研究現(xiàn)狀。激光微納制造和圖案化技術(shù)作為一種非接觸式技術(shù)，具有加工精度高、可控性強、高效可集成的優(yōu)勢，在柔性電子器件的制備中極具應(yīng)用潛力。飛秒激光基于其峰值功率極高、熱效應(yīng)極小等特點，可有效避免對熱敏基板的熱損傷，有助于實現(xiàn)對可選區(qū)的高精細低損加工；還可實現(xiàn)對材料的成分、結(jié)構(gòu)的大體可控調(diào)節(jié)，為多功能、高集成化及高性能的柔性電子器件的開發(fā)提供多種可能。飛秒激光液相材料合成可實現(xiàn)多種材料的制備，可以取代化學(xué)合成的材料用于柔性器件的構(gòu)造，其卓越的活性更易于獲得更高性能的柔性電子器件。

飛秒激光微納加工工藝已經(jīng)顯現(xiàn)出制備柔性電子器件的廣泛應(yīng)用前景，但仍存在一些技術(shù)挑戰(zhàn)：

如此，她對秦川的想念，牽掛，體貼，服侍，取悅，愛，全都有了理由。她愛的不是秦川，而是男人。她需要的亦不是秦川，而是男人。惡毒的工廠讓她的思想、情感以及行為變得極其簡單——為服侍和取悅她的顧客而存在，便是她活著的全部意義。

1) 飛秒激光與材料的相互作用機理尚未完全明確：飛秒激光液相材料合成的具體過程和機理仍需深入研究，比如光致液體分子分解和靶材原子化/離子化，非線性光學(xué)效應(yīng)對激光特性的影響等；飛秒激光誘導(dǎo)納米同質(zhì)材料和異質(zhì)材料連接及跨尺度互連行為仍需深入理論支撐和實驗探索以及應(yīng)用拓展。

2) 飛秒激光誘導(dǎo)制備的微納結(jié)構(gòu)受多方因素影響，利用飛秒激光精確調(diào)控電極材料的化學(xué)成分和微/納觀結(jié)構(gòu)難度較大，目前所面臨的挑戰(zhàn)是產(chǎn)物多為多組分復(fù)合結(jié)構(gòu)[75-76]，所得碳結(jié)構(gòu)孔徑不均勻[87,92]和納米顆粒粒徑范圍大[39,77]。

3) 從柔性電子器件制備的角度來說，相較于分步制造法，飛秒激光雖然可快速一步制備柔性器件，但對所得電極材料的成分、結(jié)構(gòu)精確調(diào)控更難，使器件性能的進一步優(yōu)化提升受到阻礙。多功能集成柔性器件是未來重要發(fā)展方向，飛秒激光制備柔性器件目前面臨功能“多而不精”的問題，亟需優(yōu)化每種功能器件性能并探索其最優(yōu)設(shè)計和布局[1]。目前，利用飛秒激光制備納米發(fā)電機與功能電子設(shè)備集成的自供電柔性器件報道仍較少，這是由于飛秒激光制備的納米發(fā)電機性能仍有待提高，驅(qū)動多功能集成的柔性器件，并同時進行數(shù)據(jù)處理、傳輸及可視化仍是一個挑戰(zhàn)[109-110]。在逐漸提升納米發(fā)電機性能的同時，將大容量儲能設(shè)備(超級電容器)與高性能納米發(fā)電機相互集成可能是解決多功能柔性電子器件一體化自供電的潛在解決方案。