矯知真，韓星塵，周 昊，韓冬冬,2*

1吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,集成光電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130012；

2中國空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心,結(jié)冰與防除冰重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621000

1 引言

近些年來，研究人員通過研究豬籠草的唇部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其唇部呈現(xiàn)出排列整齊的微溝槽結(jié)構(gòu)。豬籠草能夠通過捕獲空氣中的水霧或自身分泌潤滑液來填充微溝槽，使落在其唇部上面的昆蟲失足落入袋中而進(jìn)行捕食[1-3]。受到豬籠草唇部的啟示，研究人員制備了仿豬籠草的多孔液體灌注表面，即通過將低表面能的潤滑液體注入多孔基底，基底能夠?qū)櫥后w牢牢鎖在多孔網(wǎng)絡(luò)中，且潤滑液體能夠在多孔基底中動(dòng)態(tài)的流動(dòng)。這種超滑表面具有能夠排斥多種液體、自愈合、耐高壓等優(yōu)點(diǎn)，在抗粘附、微流控芯片、液滴/氣泡運(yùn)輸及操控、生物醫(yī)學(xué)等方面有著重要的應(yīng)用價(jià)值[4-6]。

2011 年，Wong[7]等人將全氟液體(如FC-70)注入到納米結(jié)構(gòu)表面(如基于環(huán)氧樹脂的納米結(jié)構(gòu)表面或具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特氟龍納米纖維膜)，制備出的樣品滑動(dòng)角僅為2°，能夠排斥多種液體(如：水、原油、血液等)。超滑表面的制備準(zhǔn)則有三個(gè)，首先是基底有互通網(wǎng)絡(luò)，能夠牢牢鎖住潤滑液；其次，潤滑液和排斥液體不混溶；最后，相對于排斥液體，潤滑液應(yīng)更容易潤濕基底。因此通常通過化學(xué)修飾等方法使表面疏水，以確保潤滑液不被排斥液擠走而失去超滑特性。隨著研究的深入，研究人員在超滑表面中加入刺激響應(yīng)類的物質(zhì)材料，進(jìn)而通過溫度場、電場、光場等外界刺激控制表面浸潤性的切換，以實(shí)現(xiàn)對液滴更精確的操控[8-9]。例如：石墨烯具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換特點(diǎn)，Wang 等人通過化學(xué)還原結(jié)合冷凍干燥法制備了多孔石墨烯海綿，在多孔結(jié)構(gòu)中灌注石蠟，結(jié)合石墨烯的光熱響應(yīng)特性和石蠟的相變特性，在近紅外光的照射下能夠?qū)崿F(xiàn)材料表面粗糙與超滑之間的動(dòng)態(tài)、可逆的切換[10-12]。因此，利用先進(jìn)的加工技術(shù)制備外界響應(yīng)型的超滑表面具有重要的價(jià)值以及應(yīng)用潛力[13-14]。2019 年，Jiao[15]等人通過飛秒激光燒蝕結(jié)合疏水涂層修飾制備了超滑表面，對激光掃描路徑進(jìn)行進(jìn)一步設(shè)計(jì)后，能夠?qū)崿F(xiàn)氣泡在水下沿設(shè)定的路線滑動(dòng)，實(shí)現(xiàn)氣泡融合。2021 年，Huang[14]等人提出一種由Fe3O4/PDMS 組成的超疏水微柱陣列基底結(jié)合潤滑劑石蠟灌注的光響應(yīng)光滑表面，通過對近紅外光的照射路徑進(jìn)行圖案化，可以實(shí)現(xiàn)液滴按照射路徑的移動(dòng)，除此之外具有強(qiáng)抗干擾性以及在近紅外光協(xié)助下的自愈合優(yōu)點(diǎn)。因此超滑表面較超疏水而言，具有更強(qiáng)的抗污性能、穩(wěn)定性以及自修復(fù)性能等，并且結(jié)合激光加工的材料任意性而言，實(shí)現(xiàn)更多的智能響應(yīng)化基底、實(shí)現(xiàn)多種響應(yīng)型刺激的超滑表面是目前研究的重點(diǎn)。盡管近些年超滑表面已經(jīng)得到了較為廣泛的研究，但是超滑表面中的潤滑劑通常采用一些對環(huán)境不友好的含氟液體，因此，目前尋求一種對環(huán)境友好，生物兼容性強(qiáng)的超滑表面是研究的難點(diǎn)和重點(diǎn)。石蠟作為一種對人體無害、化學(xué)/熱穩(wěn)定性較好且價(jià)格較為低廉的熱相變材料，其熔點(diǎn)范圍在45 ℃左右，將其引入超滑表面作為潤滑劑相比于通常的含氟類潤滑劑具有更廣泛的應(yīng)用前景。

本文通過利用激光加工技術(shù)在石墨烯和聚偏氟乙烯的復(fù)合材料表面(G@PVDF) 上燒蝕出網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，再利用熱旋涂法將石蠟均勻地填充在溝槽內(nèi)部。當(dāng)外界施加光照時(shí)，樣品表面吸收光，通過光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的熱量足以讓表面溫度超過石蠟融化的溫度(40 ℃～45 ℃)。液滴與表面間的界面從粗糙的氣/液/固狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣饣臍?液/潤滑劑/固狀態(tài)，液滴能夠從釘扎狀態(tài)切換到滑動(dòng)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)通過控制外界光的開關(guān)來操控液滴的停止與滑動(dòng)。另一方面，我們利用激光誘導(dǎo)PI 薄膜(laser induced graphene,LIG)作為底部熱源，將結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 與LIG 集成在一起，通過外加電壓控制LIG 產(chǎn)生的溫度同樣來控制液滴的滑動(dòng)狀態(tài)。我們提出的這種光/電雙控超滑表面，具有制備方法簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)無接觸式操控，在未來的液滴操控、生物醫(yī)學(xué)、微流控器件等領(lǐng)域有著重要發(fā)展前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 超滑表面的制備

將PVDF 粉末和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以1 g∶8 mL 的比例充分?jǐn)嚢?，將混合物置于超聲機(jī)進(jìn)行大約1 h 的超聲，目的是使PVDF 粉末充分地溶解于DMF 溶液中。然后向其中加入與PVDF 粉末質(zhì)量比(PVDF∶石墨烯)為1∶0.03 的石墨烯粉末，不斷攪拌再超聲約20 min 至30 min，使石墨烯粉末充分分散于PVDF 與DMF 的混合溶液中。再將混合物滴涂在干凈的載玻片上，放置于溫度為80 ℃的烘箱，等待15 min～20 min 熱烘干成G@PVDF 薄膜。將制備好的G@PVDF 薄膜平整地置于加工臺上，表面用納秒紫外激光器加工。激光波長為355 nm，激光脈寬為12 ns，聚焦光斑直徑約為50 μm。所采用的加工參數(shù)：掃描間距分別為100 μm，200 μm，300 μm、重復(fù)頻率為200 kHz、加工速率為20 mm/s、加工功率分別為1200 mW,1800 mW,2400 mW。激光加工路徑為網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。通過激光加工，在G@PVDF 薄膜表面燒蝕出規(guī)律的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，為后續(xù)石蠟的注入提供了空間。將制備好的結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 基底置于勻膠機(jī)上，在樣品表面放置固態(tài)石蠟，將勻膠機(jī)上方的熱源打開，其中轉(zhuǎn)速設(shè)定為300 r/min，時(shí)間設(shè)置為30 s，待石蠟融化后開始進(jìn)行熱旋涂。待熱旋涂結(jié)束后，即制備好了基于G@PVDF 結(jié)構(gòu)化基底的超滑表面。

2.2 樣品的表征測試

使用奧林巴斯3D 顯微鏡(OLS4100,JAPAN)拍攝共聚焦激光掃描顯微圖像(CLSM)。使用JEOL JSM-7500F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。使用Shimadzu UV-3600 分光光度計(jì)(LISR-UV3100)測試300 nm～2000 nm 的吸收光譜。使用紅外熱成像相機(jī)(FOTRIC 286)測量樣品表面溫度和熱分布圖像。水滴接觸角(CAs)由接觸角測試系統(tǒng)(SDC-350,SIN DIN Corporation,China) 在環(huán)境溫度(約20 ℃)下測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)化G@PVDF 基底的表面形貌表征

近年來，激光微納加工技術(shù)得到飛速發(fā)展，這是由于激光微納加工技術(shù)具有無掩膜加工、可加工幾乎任意材料、精度較高等特點(diǎn)[16-20]，在微光學(xué)器件[21-22]、微電子[23]、生物化學(xué)、仿生材料[24]等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用發(fā)展[25-31]。因此，利用激光加工構(gòu)建一個(gè)結(jié)構(gòu)化的基底是一個(gè)合適的選擇，其中液態(tài)石蠟也能夠通過毛細(xì)力的作用充分滲透到結(jié)構(gòu)化的基底中，與基底牢牢結(jié)合。另一方面，利用激光加工對基底引入周期性微米級結(jié)構(gòu)對光的吸收也會有一定程度的提升[32-34]。利用激光加工引入的周期性微米結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上增加光程，實(shí)現(xiàn)光的多次反射，進(jìn)而增加樣品表面的吸收。

首先，我們制備好石墨烯與PVDF 的混合溶液，將其滴涂在干凈的載玻片上(圖1(a))，熱烘干成膜后，利用激光加工在其表面燒蝕出網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(圖1(b))，再通過熱旋涂法將石蠟注入溝槽中(圖1(c))。制備出的超滑表面在無外界光/電刺激下液滴會“釘”在表面(圖1(d))，當(dāng)施加外界光場或電場刺激時(shí)，表面溫度達(dá)到石蠟融化溫度的范圍，石蠟融化，液滴與表面間界面狀態(tài)改變，液滴的狀態(tài)由釘住變?yōu)榛瑒?dòng)(圖1(e)，1(f))。

圖1 光控超滑表面制備流程圖。(a) 在玻璃基底上滴涂G@PVDF；(b) 利用激光加工在G@PVDF 薄膜表面結(jié)構(gòu)化加工；(c) 熱旋涂石蠟；(d) 無光照時(shí)表面液滴“釘扎狀態(tài)”；(e) 光照時(shí)表面的“超滑”狀態(tài)；(f) 加電壓時(shí)表面的“超滑”狀態(tài)Fig.1 Schematic illustration of a fabrication process of light/voltage-controlled SLIPS surface.(a) Drop-coating G@PVDF on a glass substrate;(b) Laser processing G@PVDF film;(c) Thermal spin-coating paraffin wax;(d) The "pinned " state of droplet without light;(e) The "slippery" state of the surface with light irradiation;(f) The "slippery" state of the surface with the voltage on

如圖2(a)，2(b)，3(a) 所示，激光加工之前的G@PVDF 薄膜表面比較平整，截面相對來說維持在一個(gè)高度(圖2(c))。對表面進(jìn)行激光燒蝕之后，激光去除了表面一部分的材料，如圖2(d)～2(f)，2(g)～2(i)，2(j)～2(l)所示，表面呈現(xiàn)規(guī)則網(wǎng)格狀的溝槽，深度分別約為10 μm，25 μm，35 μm(圖2(f)，2(i)，2(l))。利用激光燒蝕出的溝槽為石蠟后續(xù)的注入提供了條件。對于功率為1200 mW 的結(jié)構(gòu)化G@PVDF，溝槽并不明顯，接近平面結(jié)構(gòu)，這樣對石蠟的填充吸附以及儲存和器件的重復(fù)利用帶來困難；對于功率為2400 mW 的結(jié)構(gòu)化G@PVDF，溝槽深度加深，雖然更容易將石蠟吸附及儲存，減少潤滑劑損失。但是在激光燒蝕過程中更大的功率容易導(dǎo)致表面出現(xiàn)更多碎屑，粗糙度增大的同時(shí)不利于后續(xù)液滴滑動(dòng)。因此，功率為1800 mW 為相對合適的激光加工參數(shù)。為了進(jìn)一步觀察G@PVDF 薄膜表面的加工前后的表面形貌，我們利用冷場發(fā)射電子顯微鏡對其進(jìn)行觀察。如圖3(b)所示，網(wǎng)格狀表面相對比較平整，沒有雜質(zhì)殘留，且表面相對較平，這為液滴在表面能夠無阻礙地滑動(dòng)提供有力的保障。熱旋涂灌注石蠟后，融化的石蠟?zāi)軌蛱畛溥M(jìn)溝槽內(nèi)部，冷卻后石蠟?zāi)?，石蠟?zāi)軌蛲耆采w住溝槽，且表面相對較為平滑(圖2(m)～2(o)，3(c))。

圖2 激光加工前后表面及三維形貌的三維共聚焦圖像。G@PVDF 薄膜(a)表面，(b)三維形貌，(c)截面高度；結(jié)構(gòu)化的G@PVDF(d)薄膜(P-1200 mW)表面，(e) 三維形貌，(f) 截面高度；結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 薄膜(P-1800 mW) (g) 表面，(h) 三維形貌，(i) 截面高度；結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 薄膜(P-2400 mW) (j) 表面，(k) 三維形貌；(l) 截面高度；石蠟灌注后結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 薄膜(m)表面，(n) 三維形貌，(o) 截面高度Fig.2 Confocal laser scanning microscopy (CLSM) images of the surface and three-dimensional topography before and after laser processing.G@PVDF film (a) surface,(b) three-dimensional topography,(c) section height;(d) The surface,(e) the three-dimensional morphology and (f) the section height of the structured G@PVDF film(P-1200 mW);(g) The surface of,(h) the three-dimensional morphology and the section height of the structured G@PVDF film(P-1800 mW);(j) The surface,(k) the three-dimensional morphology and (l) the section height of the structured G@PVDF film(P-2400 mW);(m) The surface,(n) the section height and (o) the section height of the structured G@PVDF film after paraffin infusion

圖3 表面SEM 圖像。(a) G@PVDF 表面；(b) 結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 表面(P-1800 mW)；(c) 石蠟灌注后表面Fig.3 SEM image.(a) G@PVDF;(b) Structured G@PVDF(P-1800 mW);(c) Paraffin infused surface

3.2 光吸收與光熱轉(zhuǎn)換性能測試

為了能夠通過吸收光的能量轉(zhuǎn)換為熱能來使表面石蠟融化進(jìn)而形成光控超滑表面，衡量激光加工后G@PVDF 薄膜的吸收和光熱轉(zhuǎn)換能力是必不可少的。在加工功率1800 mW 的基礎(chǔ)上分別制備了不同周期的結(jié)構(gòu)化G@PVDF，其中周期分別為100 μm，200 μm，300 μm。在300 nm 至2000 nm 的光波長范圍內(nèi)，對比了不加石墨烯的PVDF 薄膜以及激光結(jié)構(gòu)化后的不同周期的G@PVDF 薄膜的吸收率(圖4)。由于添加石墨烯后樣品由透明變?yōu)楹谏煌该鞯谋∧ぃ章蚀蠓忍嵘?，光吸收從約平均14%提升至平均88%以上。并且隨著網(wǎng)格周期的減小，吸收呈增加的趨勢，這是由于周期性結(jié)構(gòu)的溝槽數(shù)量增加在一定程度上會使更多的入射光在溝槽中進(jìn)行多次反射，提升吸收率。光吸收率大幅度的提升對于后續(xù)的光熱轉(zhuǎn)換有著重要作用。由于周期為100 μm 及200 μm 的樣品有著比較好的光吸收率且吸收率大致相仿，最終結(jié)合加工效率選擇周期為200 μm，功率為1800 mW 作為后續(xù)一系列展示的最終加工參數(shù)。

圖4 PVDF 薄膜與結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 薄膜(T-100 μm，T-200 μm，T-300 μm)的吸收率Fig.4 Absorption of PVDF film and structured G@PVDF film(T-100 μm，T-200 μm，T-300 μm)

為了進(jìn)一步測試光熱轉(zhuǎn)換性能，將PVDF 薄膜以及激光加工制備的結(jié)構(gòu)化G@PVDF 薄膜裁剪成五邊形，用雙面膠分別貼在A4 紙上，利用紅外熱成像儀器對其進(jìn)行關(guān)閉光源時(shí)以及打開光源的情況下紅外圖像的拍攝作為對比(圖5(a))，測試從無光源及打開光源(光源為白熾燈，功率約為740 mW/m2)后表面溫度情況。打開光源前，左右兩個(gè)薄膜表面溫度相同，與環(huán)境溫度相似，均為約22.8 ℃。當(dāng)光源打開后，僅在5 s 內(nèi)，激光結(jié)構(gòu)化后的G@PVDF 薄膜溫度由22.8 ℃上升至27.3 ℃，而未摻石墨烯的原始PVDF膜僅上升了2.1 ℃。經(jīng)歷約230 s 光照后，PVDF 薄膜的溫度由22.8 ℃上升至34.8 ℃，然而激光結(jié)構(gòu)化后的G@PVDF 薄膜表面溫度達(dá)到了45.9 ℃，超過石蠟的熔點(diǎn)(約為40 ℃～45 ℃)，僅通過230 s 光照后的溫度足以將固態(tài)石蠟融化。

圖5 PVDF 與結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 紅外光熱對比圖。(a) PVDF 與結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 光學(xué)照片；(b) 0 s，(c) 5 s，(d) 230 s 的紅外光熱對比圖像Fig.5 Infrared photothermal images of PVDF and structured G@PVDF.(a) Optical photo of PVDF and structured G@PVDF;(b) 0 s,(c) 5 s,and (d) 230 s photothermal contrast image with the light irradiation

因此，結(jié)合光吸收以及上述光熱對比可以看出，添加了石墨烯的結(jié)構(gòu)化薄膜具有十分優(yōu)異的光吸收以及光熱轉(zhuǎn)換效率。并且僅通過控制光照足以將表面填充于溝槽的石蠟融化形成超滑表面。

3.3 表面浸潤性的測試

表面平整的G@PVDF 表面接觸角大約90.2°(圖6(a))。由于激光對表面的燒蝕作用，表面出現(xiàn)規(guī)律的網(wǎng)格狀的溝槽，表面粗糙度增加，疏水角增加至約128.2°(圖6(b))。石蠟填充后，表面粗糙度相對激光加工結(jié)構(gòu)化基底有一定程度的減小，疏水角約為108.5°(圖6(c))。其中，液滴體積為5 μL。

通過控制外界光源的開關(guān)，能夠?qū)κ灥南嘧冏龀隹刂?，進(jìn)而切換液滴與表面的界面狀態(tài)，最終可以實(shí)現(xiàn)控制液滴的滑動(dòng)狀態(tài)，達(dá)到無接觸式操控液滴的效果。當(dāng)施加外界光刺激或10 V 激勵(lì)電壓時(shí)，產(chǎn)生的熱量使石蠟產(chǎn)生相變，石蠟融化，這樣界面狀態(tài)變?yōu)橐旱闻c熔融的石蠟的接觸狀態(tài)，接觸角進(jìn)一步降低至分別為81°以及73°(圖6(d)，6(e))，并且測得其滑動(dòng)角約為10°。

圖6 浸潤性的測試。(a) G@PVDF；(b) 結(jié)構(gòu)化的G@PVDF；(c) 熱旋涂石蠟后的表面；(d) 光激勵(lì)下結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 接觸角；(e) 電激勵(lì)下結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 接觸角Fig.6 The test of wettability.The contact angles of (a) G@PVDF;(b) Structured G@PVDF;(c) Paraffin-infused structured G@PVDF surface after thermal-spin-coating;(d) Paraffin-infused structured G@PVDF under light irradiation;(e) Paraffin-infused structured G@PVDF under voltage on

3.4 光/電控液滴

我們進(jìn)行了光/電控液滴的實(shí)物展示，如圖7 所示。

制備好的超滑表面以傾斜角約為20°的角度放置在桌面上，將大約10 μL 的液滴滴在表面。將光源打開，光源的功率大約為1300 mW/m2，石蠟融化液滴滑動(dòng)至樣品底部。光源關(guān)閉時(shí)，我們在表面上放置一滴牛奶(圖7(a))，牛奶液滴在表面靜止，施加光照后牛奶液滴慢慢滑動(dòng)至底部(圖7(b)～7(d))，并且表面并無液體殘留。因此，該表面有良好的斥液性，并且我們能夠通過操控光源開關(guān)來操控液滴滑動(dòng)狀態(tài)。

圖7 光/電控超滑表面的實(shí)物展示。(a) 關(guān)燈時(shí)牛奶液滴“釘”在表面；(b) 開燈；(c) 牛奶液滴滑動(dòng)到中央；(d) 牛奶液滴滑動(dòng)到底部；(e) 施加電壓；(f) 液滴滑動(dòng)到中央；(g) 液滴滑動(dòng)到底部Fig.7 Display of light/voltage-controlled SLIPS.(a) The milk droplet is "pinned" on the surface when the light is off;(b) The light is on;(c) The milk droplet slides to the center;(d) The milk droplet slides to the bottom;(e) Voltage on;(f) The droplet slides to the center;(g) The droplet slides to the bottom

在實(shí)際應(yīng)用中有可能存在并無外界光源激勵(lì)的情況，此時(shí)超滑表面能夠同時(shí)具有多種激勵(lì)場的刺激響應(yīng)性就顯得格外重要。由于石蠟是熱相變材料，通過電壓激勵(lì)下產(chǎn)生的焦耳熱來實(shí)現(xiàn)石蠟相變進(jìn)而操控液滴滑動(dòng)也同樣具備可行性。但是對于電控液滴，由于結(jié)構(gòu)化的G@PVDF 薄膜電阻很大，需要在兩端施加極大的電壓，這并不適用于普通情況。因此，我們額外利用LIG 作為底部熱源，激光誘導(dǎo)出的LIG 薄膜導(dǎo)電性大幅度提升，表面相對平整，可作為超滑表面底部的焦耳熱熱源。具體將PI 膠帶放置于加工臺上，利用掃描間距10 μm、重復(fù)頻率30 kHz、加工速率10 mm/s、加工功率約900 mW 的紫外激光器進(jìn)行激光誘導(dǎo)加工。然后對LIG 兩端施加大約為10 V 的電壓，產(chǎn)生的熱量同樣足以使石蠟升溫融化，達(dá)到預(yù)期效果。我們在超滑表面上放置一滴水并施加電壓(圖7(e))，液滴經(jīng)歷幾秒后開始滑動(dòng)至底部(圖7(f)～7(g))，且表面無液體殘留。因此，我們不僅可以通過外界光場，還能通過施加電壓來控制液滴滑動(dòng)。

4 結(jié)論

激光在G@PVDF 表面燒蝕出網(wǎng)格狀的溝槽結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱旋涂將相變材料石蠟注入溝槽中，通過一定距離的光源的開關(guān)狀態(tài)或外界電壓的開閉使石蠟融化或凝固，液滴與表面間的界面狀態(tài)由粗糙的氣/液/固狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣饣臍?液/潤滑劑/固狀態(tài)，界面狀態(tài)的切換使得液滴由釘住到滑動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了對液滴的可控操縱。研究通過光控的超滑表面來對液滴行為進(jìn)行控制，對于生物醫(yī)療、微流控器件等領(lǐng)域有著重要意義。