范麗莎，劉 帆，吳國龍，Volodymyr S.Kovalenko,4，姚建華*

1浙江工業(yè)大學(xué)激光先進(jìn)制造研究院，浙江 杭州 310023；

2浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；

3高端激光制造裝備省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州 310023；

4烏克蘭國立科技大學(xué)激光技術(shù)研究所，烏克蘭 基輔 03056

1 引言

化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition，CVD)是利用前驅(qū)反應(yīng)物氣體在高溫高壓下，通過原子、分子間的化學(xué)反應(yīng)，在預(yù)置襯底上生成固態(tài)薄膜的技術(shù)。在傳統(tǒng)CVD 技術(shù)中，整個(gè)襯底被加熱，反應(yīng)物氣體在襯底表面流動、反應(yīng)并最終生成薄膜沉積物，整個(gè)反應(yīng)過程緩慢(薄膜沉積速率為10 nm/min～100 nm/min[1])、能量利用率低，而且高溫生長容易導(dǎo)致膜層質(zhì)量下降[2]。鑒于此，各類輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)，如金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積技術(shù)(metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD)[3]、等離子化學(xué)氣相沉積(plasma chemical vapor deposition，PCVD)[4]、熱絲化學(xué)氣相沉積(hot filament chemical vapor deposition，HFCVD)[5]、燃燒化學(xué)氣相沉積(combustion chemical vapor deposition，CCVD)[6]、激光化學(xué)氣相沉積(laser chemical vapor deposition，LCVD)[7]等，被相繼開發(fā)出來。其中，LCVD 因其沉積溫度低、膜層純度高、沉積效率高、成膜材料種類廣泛以及無需掩膜的高精度選區(qū)沉積特性吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注，詳見表1，LCVD 技術(shù)在各類薄膜材料如單金屬[8-16]、碳化物[17-24]、氮化物[25-27]、氧化物[28-30]、陶瓷類功能材料[31-34]等的制備上，具有巨大的技術(shù)優(yōu)勢與應(yīng)用潛力。

表1 各類化學(xué)氣相沉積技術(shù)對比Table 1 Comparison of various CVD techniques

LCVD 是在常規(guī)CVD 設(shè)備的基礎(chǔ)上，增加了激光器、光路系統(tǒng)以及激光功率測量裝置，利用激光光束能量來激發(fā)/促進(jìn)前驅(qū)氣體反應(yīng)，可在襯底上實(shí)現(xiàn)選區(qū)或大面積薄膜沉積。幾乎所有適用于常規(guī)CVD沉積的材料都可采用LCVD 方法制備，具體可參考綜述[35]的介紹。按激光作用機(jī)制，LCVD 被劃分為熱解LCVD 和光解LCVD[35]，也有分光熱混合LCVD[36-37]。在熱解LCVD 中，激光束誘導(dǎo)襯底局部升溫，熱流區(qū)域附近的反應(yīng)氣體分子受熱碰撞，發(fā)生局部化學(xué)反應(yīng)，生成大量的活性基團(tuán)，隨后這些活性基團(tuán)在加熱區(qū)域吸附、凝結(jié)、結(jié)晶、生長成薄膜，詳細(xì)作用機(jī)制見1.2 節(jié)。熱解LCVD 中，材料僅在激光輻照區(qū)域內(nèi)沉積，通過激光直寫的方式制備具有復(fù)雜微細(xì)圖案的結(jié)構(gòu)化薄膜?；跓峤釲CVD 機(jī)制的典型制備系統(tǒng)之一是激光直寫系統(tǒng)，通常采用連續(xù)輸出的紅外激光器[38](如Nd∶YAG 激光器和CO2激光器)，在精密數(shù)控系統(tǒng)的控制下，在真空沉積腔中實(shí)現(xiàn)圖案化薄膜的制備。光解LCVD 依賴于激光束與化學(xué)反應(yīng)物的光化學(xué)作用，前驅(qū)體氣體分子受到高光子能量激光的激發(fā)，發(fā)生直接光解離，活性解離基團(tuán)通過重新結(jié)合/再分解，在襯底表面沉積，適用于大面積成膜，具體作用機(jī)制見2.2 節(jié)。由于直接光解離要求光子能量超過化學(xué)反應(yīng)或分子解離的反應(yīng)勢壘，因此，光解LCVD通常采用短波長的光源，如低壓汞燈產(chǎn)生的紫外光、準(zhǔn)分子激光器及氬離子激光器的倍頻輸出等[39-40]。本文按照激光作用機(jī)制，把LCVD 分為熱解LCVD、光解LCVD 以及共振解離LCVD(非紫外光解)三類。其中，共振解離LCVD 是基于共振激發(fā)以及多光子解離作用的一類新型LCVD 技術(shù)[41]，采用波長可調(diào)的激光光源(如紅外CO2激光和OPO 激光)，通過精確調(diào)制激光波長，使激光光子能量與分子內(nèi)核間的內(nèi)能模式相匹配，共振激發(fā)反應(yīng)氣體分子的特定內(nèi)能模式，將激光能量定向耦合到選定氣體分子中，誘導(dǎo)關(guān)鍵反應(yīng)分子的高效解離，從而促進(jìn)薄膜沉積，具體作用機(jī)制見3.2 節(jié)。表2 列舉了一些常見的LCVD 光源。

表2 常見LCVD 光源Table 2 Commonly used laser sources for LCVD

目前，利用LCVD 技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了金屬膜、介質(zhì)膜、半導(dǎo)體膜、陶瓷膜和功能薄膜材料的制備。隨著激光技術(shù)的快速發(fā)展以及新型功能器件的層出不窮，LCVD 技術(shù)已從單材料沉積、單光源輔助向多材料復(fù)合、多光源協(xié)同制備的方向發(fā)展。然而，針對LCVD技術(shù)發(fā)展的綜述文章都較為久遠(yuǎn)[35-37,65]，且主要圍繞單種材料的介紹，例如參考文獻(xiàn)[7,26,66-67]分別介紹了氧化物、碳化硼、碳納米管、氧化鉻的LCVD制備工作，目前亟需對近年來LCVD 的發(fā)展以及相關(guān)工作進(jìn)行總結(jié)梳理。本文基于LCVD 技術(shù)的三大作用機(jī)制，首先介紹了LCVD 技術(shù)的沉積機(jī)理和典型設(shè)備裝置，著重介紹了近年來熱解LCVD、光解LCVD以及共振解離LCVD 在各類型材料制備及應(yīng)用上的最新研究成果。隨后分析了LCVD 制備過程中常見的實(shí)時(shí)檢測與分析方法。最后總結(jié)了LCVD 技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇，展望了該技術(shù)的未來發(fā)展前景。

2 熱解LCVD

熱解LCVD 主要利用激光的局部加熱特點(diǎn)，在襯底表面誘導(dǎo)局部溫度場，從而實(shí)現(xiàn)局部薄膜沉積，是一種制備高分辨率、圖案復(fù)雜的微納米結(jié)構(gòu)薄膜的高效制造技術(shù)。該技術(shù)在材料生長速率方面優(yōu)于光解LCVD 與共振解離LCVD，是LCVD 最常見的制備形式。早在1972 年，Nelson 和Richardson[68]就通過掃描CO2激光束，在常壓下成功熱解CH4和C2H6混合前驅(qū)氣體，制備出了直徑0.5 mm、長25 mm 的碳纖維棒狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，熱解LCVD技術(shù)取得了蓬勃的發(fā)展，一些研究人員采用LCVD技術(shù)，制備了塊狀、球形、螺旋等復(fù)雜的碳纖維支架結(jié)構(gòu)，證明了LCVD 在微納結(jié)構(gòu)制備方面的優(yōu)勢[69]。2021 年，Spreafico 和Christian 等[70]從論文和專利的方面詳述了熱解LCVD 在近20 年的工作。表3 列舉了近年來熱解LCVD 相關(guān)的研究工作。

表3 最近熱解LCVD 薄膜制備研究工作Table 3 Recent reports of thin film deposition using pyrolysis LCVD

2.1 光熱解機(jī)制

熱解LCVD 的制備機(jī)理與常規(guī)熱CVD 相似，不同之處在于熱解LCVD 采用激光輻照方式，局部加熱襯底表面，形成局部溫度場，反應(yīng)氣體流經(jīng)熱場近表面時(shí)，受熱發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量活性自由基和活性原子，隨后在基底表面形成薄膜。LCVD 是一個(gè)快熱快冷成膜過程，快速加熱會造成大量形核，成膜區(qū)內(nèi)快速冷卻不僅使形核密度增大還有利于形成細(xì)小的納米晶粒，特別適用于制備具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的薄膜材料。熱解LCVD 方法通常采用連續(xù)輸出的紅外激光器，如Nd∶YAG 激光器、光纖激光器和CO2激光器。與光解LCVD 相比，熱解LCVD 過程中，前驅(qū)氣體化學(xué)反應(yīng)充分，激光光源能量高，薄膜沉積速率高，具有良好的晶體取向和微觀結(jié)構(gòu)控制性。然而，由于涉及超快的升溫降溫過程，熱解LCVD 通常要求襯底導(dǎo)熱性好、熱力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性好、不易熔化。

在熱解LCVD 中，激光輻照區(qū)域內(nèi)基底表面溫度快速升高，近表面流經(jīng)的反應(yīng)氣體分子間碰撞加劇，分子間的頻繁碰撞，引起能量的快速轉(zhuǎn)移與積累，大大提高了分子活性，使之發(fā)生解離、異構(gòu)化。此時(shí)，激光誘導(dǎo)氣體分子能量轉(zhuǎn)移過程中的熱激發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于電離激發(fā)速率，激光可以簡單地看作是一個(gè)熱源。分子體系中的能量轉(zhuǎn)移，可分為平動-平動轉(zhuǎn)移(T-T)、平動-轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)移(T-R)、轉(zhuǎn)動-轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)移(R-R)、振動-平動/轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)移(V-T/R)、振動-振動轉(zhuǎn)移(V-V)、電子-振動轉(zhuǎn)移(E-V)、電子-電子轉(zhuǎn)移(E-E)等。

能量的轉(zhuǎn)移通常是由非熱平衡態(tài)向熱平衡態(tài)的過程，該特征時(shí)間又稱弛豫時(shí)間，常用τ表示。熱解LCVD 中，前驅(qū)分子受熱分解過程與能量轉(zhuǎn)移的弛豫時(shí)間密切相關(guān)。影響能量轉(zhuǎn)移弛豫時(shí)間的主要因素包括：分子密度、體系溫度以及混合氣體類型等。圖1為雙分子碰撞過程中，不同能量轉(zhuǎn)移過程的弛豫通道，數(shù)字代表的是單一氣體在1000 mbar、300 K 時(shí)的典型弛豫時(shí)間。

圖1 分子二元碰撞過程中不同能量轉(zhuǎn)移過程的弛豫通道[79]Fig.1 Different relaxation channels for energy transfer during binary collisions of molecules[79]

2.2 常用結(jié)構(gòu)與裝置

熱解LCVD 常見的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示，主要包括前驅(qū)體氣體供給裝置、加熱系統(tǒng)、激光直寫系統(tǒng)、反應(yīng)真空腔、控制系統(tǒng)(控制平臺移動與激光加工軌跡等)。熱解LCVD 的激光器系統(tǒng)通常使用連續(xù)波輸出的激光器，如CO2激光器、Nd∶YAG 固體激光器等。熱解LCVD 直寫系統(tǒng)利用激光擴(kuò)束系統(tǒng)、衰減器、半透鏡等組成的光路傳輸系統(tǒng)，將激光束引導(dǎo)入沉積腔中，聚焦在襯底表面，引起輻照區(qū)域局部升溫。激光束在襯底表面的掃描路徑可通過掃描振鏡或者三維移動平臺編程控制，通過激光掃描可以在襯底表面實(shí)現(xiàn)選區(qū)沉積，實(shí)現(xiàn)具有復(fù)雜圖案結(jié)構(gòu)的微納結(jié)構(gòu)制備。在熱解LCVD 薄膜制備過程中，采用紅外線高溫計(jì)或熱電偶實(shí)時(shí)測量襯底溫度，前驅(qū)氣體與載氣氣體的流速通過流量計(jì)進(jìn)行精確控制。

圖2 熱解LCVD 常用實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Commonly used experimental setup for pyrolysis LCVD

2.3 應(yīng)用

2.3.1 純金屬

使用熱解LCVD 制備純金屬薄膜的工作可以追溯至上世紀(jì)八十年代，Uesugi 等[80]利用Ar+激光(波長515 nm，光斑直徑6 μm)熱解MO(CO)6前驅(qū)體，在具有多層互連結(jié)構(gòu)的大規(guī)模集成電路上成功制備Mo金屬線。2017 年，Jeong 等[81]開展了大氣環(huán)境下熱解LCVD 制備W 膜的研究，系統(tǒng)分析了不同激光功率下熱解W 膜的生長規(guī)律，發(fā)現(xiàn)W 膜的生長過程可分為孕育、成核和聚結(jié)三種階段：在生長初期，表面吸附的W(CO)6分子層在激光光解作用下分解，形成初期W 晶核；在生長穩(wěn)定期，W 晶核則主要通過激光熱解作用快速生長成島。圖3(a)，(b)顯示了W 膜生長的詳細(xì)情況：隨著激光功率從1.78 W 增至3.56 W，成核孕育期(第I 階段)所需時(shí)間從0.5 s 縮減至約0 s，這是由于光子數(shù)的增加加強(qiáng)了襯底上W(CO)6吸附分子的分解效率；成核期(第II 階段)涉及W 的成核與生長；在聚結(jié)期(第III 階段)，從10 nm～20 nm 的臨界厚度開始可以看到穩(wěn)定的生長速率，這是由于吸附在表面的前驅(qū)體在恒定激光熱通量輻照下，熱解趨于連續(xù)且穩(wěn)定。此外，圖3 (c)為不同功率下沉積的W 膜表面形貌，其顆粒平均直徑隨著激光功率的增加而增加，最終產(chǎn)生了具有大空洞的不連續(xù)沉積物。同年，他們[82]報(bào)道了在常壓下，采用355 nm UV激光器，直寫耐腐蝕Co 金屬線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光功率從2.22 W 增加到3.33 W 時(shí)，Co 膜電阻率從58 μΩ/cm減小到19 μΩ/cm，驗(yàn)證了激光熱解可有效提高Co 膜結(jié)晶質(zhì)量和性能。

圖3 (a) 2.44 W 沉積的W 膜孕育、成核和聚結(jié)三階段圖；(b) 沉積時(shí)間對W 膜沉積厚度的影響；(c) 激光功率對W 薄膜表面形貌的影響[81]Fig.3 (a) Plot of three regimes for incubation,nucleation and coalescence of W deposited at 2.44 W;(b) Thickness of W films deposited on glass substrates plotted as a function of deposition time;(c) Surface morphology of deposited W films deposited at different laser power[81]

熱解LCVD 也用于制備復(fù)雜的金屬結(jié)構(gòu)。2005 年，Stuke 等[83]以(CH3)2C2H5N·AlH3為前驅(qū)體，使用重復(fù)頻率10 kHz、波長530 nm 的脈沖激光在截面為500 μm×500 μm 的石英棒上直寫同心鋁環(huán)電極的微籠三維結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可用于電泳溶液中極小中性物體的無接觸處理、精確捕獲和轉(zhuǎn)移。2018 年，Ten 等[84]使用飛秒激光(300 fs，波長1030 nm)在掃描速度小于300 μm/s 時(shí)，通過激光多光子熱解W(CO)6成功在Si襯底上自組裝制備了垂直于激光線偏振方向、厚度為200 nm、周期為500 nm 的W 微納結(jié)構(gòu)。2019 年，Ning 等[85]還采用模擬的方法預(yù)測了在所有的W 膜制備技術(shù)中，LCVD 的能耗和真空要求最低。

2.3.2 碳基材料

碳纖維復(fù)合材料在體育用品、汽車、航空等各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用越來越多。常見的低壓LCVD 制備碳纖維多使用碳?xì)浠衔镏械腃2H4為前驅(qū)氣體[55,86-88]，生長速率不超過22 μm/s[89]。2011 年，Park 等[90-91]報(bào)道了采用連續(xù)泵浦固體激光器(波長532 nm，光斑直徑20 μm)在鎳箔上直接一步法制備高透明度、高潔凈度、高導(dǎo)電的多層石墨烯圖案(納米量級)，石墨烯的層數(shù)可通過控制激光功率密度以及激光作用時(shí)間精確控制，生產(chǎn)效率較常規(guī)CVD 方法提高了近千倍。2020 年，Um 等[92]采用波長1064 nm 的光纖耦合連續(xù)激光器，在鎳基板上直寫了電阻率為2.45×10-5Ω/m 的石墨薄膜，并提出過高的激光能量密度將會損壞石墨質(zhì)量，增加缺陷密度[93-94]。

不同于石墨，金剛石因其優(yōu)異的機(jī)械性能(高硬度、高耐磨性、高耐腐性)廣泛用于涂層工具領(lǐng)域[95]。2000 年，Toth 等[96]使用波長1064 nm 的Nd∶YAG 激光束輻射鎢襯底，誘導(dǎo)襯底表面局部升溫，實(shí)現(xiàn)了金剛石生長。他們發(fā)現(xiàn)激光誘導(dǎo)溫度場分布對金剛石的結(jié)晶行為有顯著影響：在低成核密度時(shí)，金剛石由單個(gè)微晶組成，其晶粒尺寸隨著離激光輻照中心的距離的增大而減??；在高的成核密度下，金剛石具有均勻的晶粒尺寸，如圖4 所示。2001 年，Zhang 等[46]發(fā)現(xiàn)隨著沉積壓力的減小，氫原子和碳?xì)渥杂苫骄杂沙虝龃?，成功? mbar 的低壓下，使用波長532 nm的脈沖Nd∶YAG 激光在Si 襯底上沉積了金剛石微納顆粒。

圖4 在鎢表面上生長的(a)低成核和(b)高成核金剛石SEM 圖像[96]Fig.4 SEM images of diamond grown on tungsten surface of (a) poorly and (b) heavily nucleated[96]

典型含碳寬帶半導(dǎo)體材料碳化硅(SiC)也可采用熱解LCVD 方式實(shí)現(xiàn)快速制備。圍繞SiC 材料，日本東北大學(xué)的Goto 團(tuán)隊(duì)先后進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。2014 年，Goto 等[23,97]報(bào)道了采用InGaAlAs 多模半導(dǎo)體激光器(波長808 nm)熱解Si(CH3)3-Si(CH3)3，在Si(111)/(110)襯底上制備了β-SiC 膜層。他們發(fā)現(xiàn)隨著激光功率、沉積氣壓的增加，β-SiC 晶體取向由(111)向(110)轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)由致密的菜花狀向錐形轉(zhuǎn)變，最高沉積速率分別為200 μm/h 與3600 μm/h，比常規(guī)CVD 方法快近百倍。從圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，沉積溫度1405 K、沉積氣壓400 Pa 時(shí)，β-SiC 薄膜的晶體取向隨機(jī)；當(dāng)生長條件變?yōu)?605 K、600 Pa 時(shí)，晶體呈現(xiàn)(110)取向。從圖5(b)則可以清晰看到，隨著沉積溫度與沉積氣壓的增加，β-SiC 薄膜的晶體取向從(111)到轉(zhuǎn)變?yōu)殡S機(jī)取向，最終穩(wěn)定為(110)取向的生長過程。此外，他們還分別在Si(001)[19]、石墨[21]、AlN[98]、玻璃碳板[99]等襯底上實(shí)現(xiàn)了β-SiC 薄膜的激光高效熱解沉積，展現(xiàn)了熱解LCVD 在快速成膜方面的優(yōu)勢。此外，Takashi Goto 等還研究了熱解LCVD 過程中，沉積氣壓[100]、稀釋氣流量[17]、前驅(qū)氣流量[100]、碳化溫度/時(shí)間[101]對3C-SiC 外延的影響，成功在Si 襯底上生長了取向?yàn)?110)[102]、(111)[103]、(001)[104]的3C-SiC 薄膜。

圖5 (a) 在不同激光功率、沉積壓力和沉積溫度下制備的β-SiC 薄膜XRD 圖；(b) 激光功率和沉積壓力對 β-SiC 薄膜擇優(yōu)取向的影響[97]Fig.5 (a) XRD patterns of the β-SiC films prepared at different laser power,deposition pressure and deposition temperature;(b) Effects of laser power and deposition pressure on preferred crystalline orientations of β-SiC films[97]

2.3.3 氧化物材料

二元氧化物中，2007 年，Goto 等[105]以Y(dpm)3為前驅(qū)體，采用Nd∶YAG 連續(xù)激光器(波長1064 nm，光斑直徑20 mm)，利用激光熱解作用獲得了Y2O3薄膜，沉積速度達(dá)300 μm/h，約為常規(guī)CVD 的100～1000 倍。2016 年，Zhao 等[106]采用波長1064 nm 的Nd∶YAG 連續(xù)激光(激光功率115 W～185 W)，通過熱解Ce(DPM)4前驅(qū)氣體在LaAlO3(100) 基體上制備了具有楔形柱狀晶粒的(100)取向的CeO2薄膜。最近，Matsumoto 等[71]分別采用常規(guī)CVD 和熱解LCVD 法，在多晶AlN 襯底上制備了高度定向的HfO2膜層，所使用的激光器為波長976 nm 的半導(dǎo)體激光器，見圖6。其中，圖6(a)，(b) 為1173 K 溫度下常規(guī)CVD 制備的HfO2膜層表面與截面形貌，其表面呈現(xiàn)多孔疏松結(jié)構(gòu)(孔徑約為100 nm～150 nm)，薄膜截面呈現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)；圖6(c)，(e) 為1203 K 和1383 K 溫度下熱解LCVD 制備的HfO2膜層表面與截面形貌，其中1203 K 樣品表面由細(xì)晶粒組成而截面呈錐形顯微結(jié)構(gòu)，1383 K 樣品表面由錐體結(jié)構(gòu)組成而截面呈現(xiàn)出羽毛狀的柱狀微結(jié)構(gòu)。從圖6(g)和圖6(h)可見，常規(guī)CVD 在765 K 到1003 K 的沉積溫度下沉積速率在5 μm/h～22 μm/h，隨著沉積溫度的升高，HfO2薄膜的形態(tài)由無定形結(jié)構(gòu)演變?yōu)榻Y(jié)晶和多孔結(jié)構(gòu)；而熱解LCVD 生長(020)、(002)取向的HfO2薄膜沉積速率分別保持在100 μm/h 和67 μm/h 左右，沉積溫度對沉積速率無明顯影響，是常規(guī)CVD 技術(shù)的3～5 倍，其形貌演變隨著溫度的升高由柱狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為圓椎體結(jié)構(gòu)最后轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂杏鹈珷羁棙?gòu)的柱狀微結(jié)構(gòu)。除了以上所提到的材料，其他二元氧化物材料，包括Al2O3[107,108]、TiO2[109]、ZrO[110]、ZnO[111]、SiO2[112]、Fe2O3[113]等均有報(bào)道可使用熱解LCVD 方法制備。

圖6 使用傳統(tǒng)CVD 于1173 K 制備的HfO2 薄膜(a)表面和(b)橫截面掃描電鏡圖像，使用熱解LCVD于1203 K 和1383 K 制備的HfO2 薄膜(c),(e)表面和(d),(f)橫截面掃描電鏡圖像，(c),(e) 沉積溫度對(g)常規(guī)CVD 和(h)熱解CVD 制備的HfO2 薄膜沉積速率、微晶尺寸、以及形態(tài)演化的影響[71]Fig.6 (a) Surface and (b) cross-sectional SEM images of HfO2 films prepared using conventional CVD at 1173 K,(c),(e) surface and the corresponding (d),(f) cross-sectional SEM images of (c),(d) HfO2 films prepared at 1203 K and (e),(f) HfO2 films prepared at 1383 K by pyrolysis CVD,effect of deposition temperature on deposition rate,crystallite size,and morphological evolution in HfO2 films prepared using (g) conventional CVD and (h) pyrolysis CVD[71]

三元氧化物中，Akihiko 等[76]在2020 年使用半導(dǎo)體連續(xù)激光器(波長808 nm)快速熱解前驅(qū)體，制備了β-Yb2Si2O7和X1/X2-Yb2SiO5薄膜，三種涂層具有不同的優(yōu)先生長取向，沉積速率分別達(dá)到423 μm/h和943 μm/h。他們[114]還在Al2O3襯底上實(shí)現(xiàn)了具有致密錐形結(jié)構(gòu)、蛋殼狀和毛皮狀結(jié)構(gòu)的Yb2SiO5薄膜的快速沉積，最快沉積速率達(dá)1000 μm/h。2002年，Kimura 等[115]采用波長為1064 nm 的Nd∶YAG 連續(xù)激光器，在Al2O3襯底上熱解Zr(dpm)4和Y(dpm)3，獲得了柱狀氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)薄膜，最高沉積速率達(dá)660 μm/h，是該研究組之前報(bào)道的MOCVD 法制備YSZ 薄膜沉積速度的6 倍以上。其他三元氧化物，包括La-P-O[77]、Ti-N-O[116]、Al-Ti-O[117]、Na-Al-O[118]、Na-Ta-O[119-120]、Li-Al-O[121]、Si-CO[122]、Sr-C-O[123]、Ba-Ti-O[124]、Lu-Eu-O[125]等三元氧化物材料均可通過激光熱解方式制備。

其中，日本東北大學(xué)的Goto 團(tuán)隊(duì)等采用波長為1064nm的Nd∶YAG連續(xù)激光，在單晶MgAl2O4[126]、單晶MgO[127]、石英玻璃[128]、不銹鋼[119]等襯底上，通過激光熱解，合成了SrTiO3薄膜，雖然SrTiO3薄膜是多晶結(jié)構(gòu)，但是緊密堆積的納米柱狀顆粒大大提高了膜層透明度[74]。圖7 為激光功率恒定情況下沉積溫度對石英玻璃上制備的SrTiO3薄膜形貌、厚度、晶粒尺寸、晶粒形狀和取向的影響：可以發(fā)現(xiàn)，在沉積溫度低于908 K 時(shí)，盡管STO 薄膜取向于隨機(jī)生長，但它們表現(xiàn)出輕微的(110) 擇優(yōu)取向，(111)、(100)、(211) 和(310) 面共存，表面由細(xì)顆粒組成，此時(shí)沉積溫度的增加并沒有使晶粒明顯長大，這可能是由于溫度較低，前驅(qū)體元素的反應(yīng)能不足所致；當(dāng)沉積溫度增加到957 K 時(shí)，薄膜呈現(xiàn)出明顯的(100)和(110)取向共存在的特征；當(dāng)沉積溫度達(dá)到1104 K 時(shí)，楔形(200) 取向晶粒完全消除，獲得了純(110)取向薄膜，晶粒尺寸也在相應(yīng)增大，表面出現(xiàn)裂紋。此外，其他多元氧化物，包括Y-Ba-Cu-O[129-131]、Nd-Ba-Cu-O[132]、Sm-Ba-Cu-O[28,133]、Li-La-Zr-O[134-135]和Li-La-Ta-O[134-135]也均有采用LCVD 制備的研究工作報(bào)道。

圖7 激光功率150 W，沉積溫度分別在760 K (a,b)、957 K (c,d)和1104 K (e,f)時(shí)在石英玻璃上制備的SrTiO3 薄膜表面和橫截面SEM 圖像；(g) 沉積溫度對SrTiO3 薄膜厚度、晶粒尺寸、晶粒形狀和擇優(yōu)取向的影響[128]Fig.7 Surface and cross-sectional SEM images of the SrTiO3 films prepared at 760 K (a,b),957 K (c,d) and 1104 K (e,f) with a laser power of 150 W,respectively;(g) Influences of the deposition temperature on thickness,grains size,grains shape,and preferred orientation of the SrTiO3 films[128]

2.3.4 多層薄膜材料

熱解LCVD 不僅可以用于單一膜層材料的制備，也可用于多種材料的多層功能材料制備。2019 年，Sun 等[136]報(bào)道通過熱解LCVD 法制備高電化學(xué)性能的具有類納米森林結(jié)構(gòu)的3C-SiC/石墨烯復(fù)合薄膜，如圖8 所示。其中圖8(a)，(b) 為沉積溫度1523 K、沉積氣壓400 Pa 時(shí)沉積的復(fù)合薄膜的單個(gè)3C-SiC 納米晶須橫截面形貌，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，3C-SiC 晶須在(111)取向上生長，晶格條紋間距0.252 nm，石墨烯晶格條紋間距稍大，為0.334 nm。在SiC 晶須邊緣(11-1)平面外延生長的石墨烯與SiC 生長方向垂直，如圖8(c)的原子模擬結(jié)構(gòu)所示，由于沉積過程中激光與H2對SiC 晶須有蝕刻作用，邊緣的Si 原子被蝕刻形成Si 原子空位，其余C 原子通過C-C 帶相互結(jié)合，在SiC 晶須邊緣外延生長為石墨烯。圖8(e)，(f)為3C-SiC/石墨烯復(fù)合薄膜示意圖與其在電流密度為100 μA/cm2、循環(huán)10000 次的恒流充放電長周期比電容變化圖，經(jīng)過5000 次循環(huán)后，3C-SiC/石墨烯電極的比電容從第一次循環(huán)時(shí)的6.350 mF/cm2變化到5.950 mF/cm2，電容保持率為93.7%，10000 次循環(huán)后，電容為5.750 mF/cm2，電容保持率為90.5%，表明了熱解LCVD 制備的石墨烯/3C-SiC 電極的良好循環(huán)穩(wěn)定性。2020 年，Guo 等[137]采用InGaAs 連續(xù)激光器，制備了電導(dǎo)率達(dá)到2.23×104S/m 的石墨/3C-SiC復(fù)合薄膜，沉積速率達(dá)5.4 μm/h，是已報(bào)道的石墨/3C-SiC 復(fù)合薄膜的8.2 倍。Xu 等[18]發(fā)現(xiàn)LCVD 制備的石墨/3C-SiC 復(fù)合薄膜中的石墨烯濃度隨著沉積氣壓的降低而增加，使得石墨烯網(wǎng)絡(luò)具有更高的連續(xù)性和致密性，獲得的最高電導(dǎo)率可達(dá)7.60×105S/m。他們[42]還采用InGaAs 連續(xù)激光器，在AlN 襯底上制備了ZrO2納米顆粒摻雜的無定型SiO2復(fù)合薄膜以及其他一些納米晶摻雜復(fù)合薄膜如SiC-SiO2[138],Rh-ZrO2[139]、ZrO2-Al2O3[140]，沉積速率達(dá)40 μm/h～300 μm/h。

圖8 在1523 K 和400 Pa 下沉積的具有類納米森林結(jié)構(gòu)的3C-SiC/石墨烯復(fù)合薄膜的(a)，(b)TEM 形貌(c)原子構(gòu)型，具有穩(wěn)定框架和連續(xù)電子路徑的3C-SiC/石墨烯復(fù)合薄膜的(d)示意圖與(e)循環(huán)性能測試圖[136]Fig.8 (a),(b) TEM observations and (c) atomic configuration of the nanoforest-like 3C-SiC/graphene composite films deposited at 1523 K and 400 Pa,(d) schematic illustration and (e) cycling performance of 3C-SiC/graphene nanoforest composite films with stable framework and continuous electron pathways[136]

3 光解LCVD

不同于熱解LCVD，光解LCVD 中，激光通常采用平行于襯底的水平輻照形式，如圖9 所示，使用具有高光子能量的短波長脈沖激光作為光解LCVD系統(tǒng)的光源，見表4。與熱解LCVD 相比，光解LCVD 更有利于降低沉積溫度，所制備薄膜的熱應(yīng)力小，在沉積過程中，不易發(fā)生熔解與再結(jié)晶，所制備的薄膜均勻性好。但是，在高能量密度和高沉積氣壓條件下，光解反應(yīng)易生成均一的分子團(tuán)，這些分子團(tuán)容易擴(kuò)散到沉積腔內(nèi)壁和通光窗口等處，生長區(qū)域難以控制，導(dǎo)致沉積效率一般低于熱解LCVD。另一缺點(diǎn)是未完全分解的大分子基團(tuán)作為副產(chǎn)物與待制備材料共沉積，影響薄膜純凈度。

表4 最近光解LCVD 制備薄膜的工作總結(jié)Table 4 Reports of thin film deposition using photolysis LCVD recently

圖9 光解LCVD 常用實(shí)驗(yàn)裝置以及光解機(jī)制示意圖Fig.9 Commonly used experimental setup and principle of photolysis LCVD

3.1 光解機(jī)制

光解即分子吸收光子后化學(xué)鍵斷裂的過程，光子能量對于光解非常重要，當(dāng)光子能量低于光解所需的能量時(shí)，不會發(fā)生光解。因此，選擇具有高光子能量的深紫外波段的激光光源，是光解LCVD 的關(guān)鍵。當(dāng)激光光子能量遠(yuǎn)超于反應(yīng)氣體分子或者催化分子的解離能時(shí)，反應(yīng)氣體分子受到激光激發(fā)直接解離，激光光解反應(yīng)產(chǎn)生的活性自由基在基底表面化學(xué)吸附、凝結(jié)沉積為納米結(jié)構(gòu)或薄膜沉積物。光解LCVD 中的激光光解是指氣體分子在吸收激光光子能量后，躍遷到高能級電子態(tài)，進(jìn)一步進(jìn)行解離然后碎片化的過程。通常光解反應(yīng)可以描述為(以三原子分子ABC 為例)：

其中：ABC是反應(yīng)分子，ABC*是處于激發(fā)態(tài)的反應(yīng)分子，A、BC是光解離產(chǎn)物，EABC、EA、EBC分別是母體分子和解離產(chǎn)物的內(nèi)能，hν為吸收光子的能量，n是吸收光子的數(shù)目，vA、νBC分別是解離產(chǎn)物的反沖速度。

單光子吸收的光解反應(yīng)可分為直接光解和間接光解，如圖9 所示，直接光解是指分子在吸收一個(gè)光子后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)上，直接發(fā)生解離。直接解離的激發(fā)態(tài)一般只涉及到一個(gè)電子排斥態(tài)，氣體分子從基態(tài)吸收一個(gè)能量為hv的光子后躍遷至電子排斥態(tài)，隨后沿著排斥態(tài)勢能面直接解離，該過程時(shí)間非常短暫，大約10-13s，小于振動周期。間接光解又稱為預(yù)解離，是指分子吸收光子后自身并不能進(jìn)行直接解離，所躍遷到的激發(fā)態(tài)是一個(gè)束縛型電子態(tài)，能量難以突破束縛態(tài)的勢壘，但可以向該能態(tài)的勢能面交叉的另一電子激發(fā)態(tài)進(jìn)行無輻射躍遷，從而達(dá)到解離的效果。間接解離整個(gè)過程中，因?yàn)殡娮优懦獾乃俾史浅？?，電子態(tài)預(yù)解離的速率取決于兩個(gè)能態(tài)之間耦合的強(qiáng)度[146]。通過研究光解動力學(xué)可以更好地理解光解機(jī)理的本質(zhì)，對提高光解效率，深入理解激光與化學(xué)反應(yīng)過程的作用關(guān)系，解釋光解LCVD 的薄膜沉積原理的意義重大。

3.2 常用結(jié)構(gòu)與裝置

如圖9 所示，光解LCVD 裝置主要由激光器、氣源供給系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、反應(yīng)腔、廢氣排放系統(tǒng)以及自動控制系統(tǒng)組成。氣體對激光的吸收能力決定激光光解作用效率，為提高激光光解效率，所選激光的光子能量需要足夠高，才能被反應(yīng)氣體分子高效吸收，從而使反應(yīng)氣體分子在激光輻照下發(fā)生高效率分解，實(shí)現(xiàn)高速率沉積。因此，光解LCVD 采用的激光光源為短波長紫外激光光源，例如準(zhǔn)分子激光器和Nd∶YAG 激光器的高倍頻輸出。

3.3 應(yīng)用

3.3.1 金屬及其氧化物材料

在激光波長大于375 nm 時(shí)，大多數(shù)金屬有機(jī)前驅(qū)體的光學(xué)吸收可以忽略不計(jì)，LCVD 直寫金屬結(jié)構(gòu)多以熱解為主[147]。2006 年，Park 等[148]報(bào)道了采用Nd∶YLF 激光器(波長351 nm，脈寬25 ns)，通過光解和熱解共同作用解離W(CO)6前驅(qū)體，在玻璃上無損沉積微米級W 金屬連接線，所沉積W 金屬連接線的電阻率在1 Ω/μm 以下，可用于修復(fù)薄膜晶體管-液晶顯示面板，詳見圖10。其中，圖10(a)～(d)所示為3 mm/s的掃描速度下，激光功率分別為0.21 mW、0.249 mW、0.468 mW、0.607 mW 時(shí)直寫W 線的形貌圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，在激光功率為0.21 mW 時(shí)，出現(xiàn)鍍層橫線，橫線間隔約為1 mm；在功率為0.249 mW 時(shí)，鍍層的表面光滑性和厚度均勻性得到提高；在功率進(jìn)一步增加時(shí)(0.468 mW 和0.607 mW)，沉積W 線出現(xiàn)海溝形貌，溝槽的形成可能由于光束中心反應(yīng)物氣體的耗盡/解吸和激光對沉積物的蝕刻。圖10(e)為測試的鍍層電阻率隨激光功率的變化過程圖，可見激光功率在0.3 mW～ 0.6 mW 時(shí)，沉積W 線的電阻率小于1 Ω/μm，隨著激光功率降低至 0.3 mW 以下或增加超過 0.6 mW，電阻率急劇增加。圖10(f)為通過光解LCVD 在玻璃上沉積W 金屬連接線效果圖，可以用于薄膜晶體管-液晶顯示面板的電路無損修復(fù)。同樣使用玻璃襯底與UV 脈沖激光，2017 年，Jeong 等[81]進(jìn)一步分析了所沉積W 薄膜的結(jié)構(gòu)組成，發(fā)現(xiàn)膜層主要由W、WO2和WO3組成，激光功率越大,WO2和WO3所占百分比越大，而膜層電阻率越小。2019 年，張等[47]在大氣環(huán)境下，采用波長351 nm、脈寬45 ns 的Nd∶YAG激光器通過光解W(CO)6，在薄膜晶體管-液晶顯示面板薄膜電路上，制備了電阻率僅為0.96 Ω/μm 的鎢薄膜。通過LCVD 的方式可以在基板上無需掩膜的靈活制備出高精度薄膜圖案，并且不損傷基板，所制備的W 薄膜可應(yīng)用于LCD 電路缺陷的修復(fù)。

圖10 不同激光功率下沉積的W 圖案SEM 照片和相應(yīng)的 3D 圖像。(a) 0.21 mW；(b) 0.249 mW；(c) 0.468 mW；(d) 0.607 mW；(e) 沉積鎢的電阻率隨激光功率變化圖；(f) LCVD 沉積W 連接線用于薄膜晶體管-液晶顯示電路修復(fù)示例[150]Fig.10 SEM photographs and corresponding 3D images of the deposited tungsten patterns for various laser power.(a) 0.21 mW;(b) 0.249 mW;(c) 0.468 mW; (d) 0.607 mW;(e) Variation of electrical resistivity of the deposit tungsten with respect to laser power;(f) Example of the tungsten interconnect deposited by LCVD for thin film transistor-liquid crystal display circuit repair[150]

Ta2O5涂層具有非常優(yōu)異的耐腐蝕性，Mukaida等[149]早在1993 年就報(bào)道了采用波長為248 nm 的KrF 準(zhǔn)分子激光，光解Ta(OCH3)5前驅(qū)氣體，在沉積溫度673 K、激光功率密度200 J/m2的工藝參數(shù)下，制備鐵基Ta2O5致密薄膜，所制備薄膜材料的電流密度比無涂層的鐵基底低6 個(gè)數(shù)量級，該涂層有效提高了鐵基體的耐腐蝕性。Cr2O3薄膜可用于液晶顯示屏和其他保護(hù)膜層，2005 年，Sousa 等[150-151]采用波長248 nm、脈寬30 ns 的KrF 激光，在大氣環(huán)境下光解Cr(CO)6前驅(qū)氣體，在藍(lán)寶石襯底上制備了CrO2/Cr2O3復(fù)合薄膜。研究表明，可以通過控制O2/Cr(CO)6的分壓比和激光能量實(shí)現(xiàn)多種氧化物結(jié)晶相的復(fù)合沉積。進(jìn)一步地，2011 年，他們[145]還在藍(lán)寶石上合成了多晶相Cr2O3薄膜，沉積速率為6 nm/min。2010 年，Meng 等[152]采用波長532 nm 的Nd∶YAG 脈沖激光器，通過光解Ln(thd)3前驅(qū)體，在SiO2襯底上生成Eu2O3薄膜，在實(shí)驗(yàn)過程中，真空沉積室的氣壓控制在10 mTorr(1 Torr=133.322 Pa)以下。2014年，Chen等[153]在時(shí)間分辨率激態(tài)分子動力學(xué)中引入分子動力學(xué)算法，系統(tǒng)研究了Ln(Cp)3的LCVD 光解機(jī)制。此外，激光光解LCVD 還應(yīng)用于金屬氧化物，如Fe2O3-x(0≤x≤1)[154]、SnO2[155]、SiO2[156]等的制備。

3.3.2 碳基材料

早在二十世紀(jì)之前，就有部分研究報(bào)道紫外激光能有效地分解乙炔前驅(qū)體分子合成金剛石，但僅僅采用紫外激光誘導(dǎo)光解，并不能為金剛石沉積提供合適的化學(xué)環(huán)境和物質(zhì)輸運(yùn)條件[157-159]。2018 年，F(xiàn)an 等[61]將193 nm 紫外激光引入到燃燒CVD 中，發(fā)現(xiàn)紫外激光光解能定向解離碳?xì)浠鶊F(tuán)，釋放了有利于金剛石結(jié)晶的氫原子，可將金剛石生長初期的非金剛石碳相過渡層從700 nm 縮減至4 nm，金剛石結(jié)晶質(zhì)量提高了4.2%，生長速度增加了一倍以上，為開發(fā)高質(zhì)量、大面積金剛石的大氣鍍膜工藝提供了一個(gè)全新的思路。圖11 是不同激光能量密度下，金剛石表面和截面微觀結(jié)構(gòu)圖以及燃燒活性物質(zhì)在紫外光激發(fā)下的反應(yīng)過程圖。金剛石晶粒尺寸隨激光能量的增大而增大，證明紫外激光輻照有效抑制了生長初期的非金剛石碳相的生成，從而為金剛石的生長提供了理想的結(jié)晶環(huán)境，大大減少了金剛石結(jié)晶過程中由非金剛石碳相的二次結(jié)晶現(xiàn)象，保證了晶粒的有序長大。他們采用光發(fā)射光譜技術(shù)，對燃燒火焰中的活性粒子分布進(jìn)行了深入分析，發(fā)現(xiàn)紫外激光激發(fā)有效提高了燃燒火焰中含氫基團(tuán)的解離。如圖11 所示，準(zhǔn)分子激光器單光子能量為5 eV，可誘導(dǎo)燃燒火焰中C-H 基團(tuán)以及O-H 基團(tuán)的光解離，從而釋放了大量氫原子。他們提出氫原子對非金剛石碳相的選擇性刻蝕是抑制非金剛石碳相的原因。同年，他們[59]還比較研究了不同波長(193 nm和248 nm)紫外光輻射對金剛石生長的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)具有更高光子能量的193 nm 紫外激光 (6.4 eV)可以更有效地提高光解效率，對金剛石生長的促進(jìn)作用更為明顯。激光對前驅(qū)氣體/反應(yīng)物的光解作用與薄膜質(zhì)量密切相關(guān)，最近，Yang 等[141]在微波等離子體化學(xué)氣相沉積中引入波長532 nm 的連續(xù)脈沖激光束，發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光功率密度接近40 W/cm2時(shí)，金剛石拉曼特征峰的半高寬(FWHM)最小(4.2 cm-1),薄膜晶粒尺寸和相純度最高；然而，當(dāng)激光功率密度超過60 W/cm2時(shí)，過量的光子輻照會破壞已沉積的金剛石相的C-C 鍵，導(dǎo)致CxHy等烴基自由基的富集與sp2雜化碳和金剛石晶體畸變增加，最終使得金剛石相純度降低。

圖11 (a) 不同激光能量密度下金剛石薄膜表面和橫截面形貌；(b) 燃燒活性物質(zhì)在紫外光激發(fā)下的解離過程圖[61]Fig.11 (a) Surface and cross-sectional SEM images of diamond films prepared at different laser energy densities;(b) The reaction process diagram of active species in the combustion flame under the ultraviolet light irradiation[61]

除此外，氫化碳化硅(SiC∶H)作為光伏、薄膜晶體管和光電子器件材料，可以通過改變氫含量來控制其帶隙和折射率。2005 年，Lopez 等[160]以Si2H6和C2H4為前驅(qū)氣體，在襯底溫度250 ℃和環(huán)境氣壓1.2 kPa 下，采用193 nm 波長的ArF 準(zhǔn)分子激光，利用紫外激光光解作用，制備了碳含量高達(dá)23%的非晶氫化碳化硅(a-SiC∶H) 薄膜。使用相同的激光器，他們通過光解Si2H6/GeH4/C2H4混合前驅(qū)氣體，合成了Si1-x-yGexCy薄膜[161]，并詳細(xì)討論了激光能量密度[162]、襯底溫度[163]、氣流量[164]等沉積參數(shù)對薄膜沉積速率與質(zhì)量的影響規(guī)律。SiC 膜具有較高的硬度、強(qiáng)度和優(yōu)異的抗氧化與耐腐蝕性能，是一種優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)涂層。2018 年，Xu 等[142]采用808 nm 波長的InGaAlAs半導(dǎo)體激光器，通過直接輻照基底的方式，合成了SiC 薄膜，他們通過優(yōu)化激光參數(shù)窗口，每個(gè)分子吸收的光子數(shù)達(dá)到飽和，過量的光子破壞了CH3-Si 的硅碳鍵，導(dǎo)致大量甲基基團(tuán)的生成，使得該區(qū)域薄膜沉積效率最高，約50 μm/h。

3.3.3 氮基材料

過渡金屬氮化物薄膜的性能豐富，具有廣泛的應(yīng)用用途[165]，其中，氮化鈦(TiN)有較高的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性，可應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料和超導(dǎo)材料。1998 年，Ishihara 等[166]以TDMAT-NH3或TDEAT-NH3為反應(yīng)前驅(qū)氣體，利用193 nm 波長ArF 準(zhǔn)分子激光的光解作用，在SiO2上沉積了TiN 薄膜。他們發(fā)現(xiàn)在激光輻照下，TiN 薄膜的電阻率顯著降低(200 ℃時(shí)獲得的TiN 電阻達(dá)100 μΩ)。

2011 年，Gong 等[167-169]采用連續(xù)InGaAlAs 半導(dǎo)體激光器(波長808 nm、最高功率200 W)，通過輻照Al2O3基板的方式，光解/熱解同步作用解離C16H40N4Ti/NH3混合前驅(qū)氣體，制備了橫截面呈柱狀、表面紋理呈菜花狀的TiNx薄膜，他們還系統(tǒng)研究了激光功率(PL)與沉積溫度(Tdep)對沉積速率(Rdep)的影響，如圖12 所示。其中，圖12(a)～(d)為襯底預(yù)熱溫度(Tpre)423 K 時(shí)，激光功率分別為50 W、100 W、150 W、200 W 條件下制備的TiNx薄膜表面和橫截面形貌，從圖中可知，表面菜花狀團(tuán)聚的顆粒直徑在0.8 μm～3 μm 之間，在PL=100 W 時(shí)達(dá)到最大。圖12(e)探究了不同激光功率下襯底預(yù)熱溫度對TiNx薄膜沉積速率的影響，可以發(fā)現(xiàn)薄膜沉積速率隨襯底預(yù)熱溫度的增加而降低，其中PL=100 W 時(shí)達(dá)到最大值，這可能是由于熱力學(xué)限制和前驅(qū)氣體隨著襯底預(yù)熱溫度的增加而過早發(fā)生反應(yīng)。圖12(f)為不同襯底預(yù)熱溫度下薄膜沉積溫度和激光功率的關(guān)系，可見薄膜沉積溫度隨著襯底預(yù)熱溫度和激光功率的增加而增加，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Tdep=870 K(Tpre=423 K，PL=100 W)時(shí)，TiNx薄膜沉積速率最高達(dá)90 μm/h，體積沉積速率最高可達(dá)8×10-3mm3/s，是使用Nd∶YAG 激光、氬離子激光和準(zhǔn)分子激光為光源的LCVD 制備方法的102～105倍。

圖12 在襯底預(yù)熱溫度423 K 時(shí)不同激光功率制備的TiNx 薄膜表面和橫截面圖。(a) PL=50 W；(b) PL=100 W；(c) PL=150 W；(d) PL=200 W；襯底預(yù)熱溫度和激光功率對TiNx 薄膜(e)沉積速率和(f)沉積溫度的影響[170]Fig.12 Surface image surface and cross-sectional SEM images of TiNx films prepared at Tpre=423 K with varied laser power.(a) PL=50 W;(b) PL=100 W;(c) PL=150 W;(d) PL=200 W,effects of Tpre and PL on(e) the deposition rate and (f) the deposition temperature of TiNx films[170]

Si3Nx介電薄膜在電容器、半導(dǎo)體器件方面有著重要的應(yīng)用，但傳統(tǒng)方法難以在低溫環(huán)境下快速制備Si3Nx。Kuk 等[143,170-171]在100 ℃的低襯底溫度下，使用193 nm ArF 準(zhǔn)分子激光，采用平行入射的輻照方式，光解SiH4和NH3前驅(qū)氣體，在Si 襯底上制備了Si3N4薄膜，沉積速率約為87 nm/min。他們研究發(fā)現(xiàn)增加激光光斑尺寸有利于提高NH2自由基的光解效率，此外，當(dāng)薄膜沉積過快或薄膜厚度不足時(shí)，Si3N4薄膜極易氧化。2020 年，An 等[172]在PECVD裝置中引入光斑寬度為80 mm 的193 nm 波長ArF 準(zhǔn)分子激光，在Si 襯底上制備了Si3Nx薄膜。他們發(fā)現(xiàn)激光耦合有助于等離子體狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)硅烷分子的光解，提高Si3Nx薄膜的沉積速率和襯底封裝性能。2021 年，他們[173]采用相同的裝置，分兩步制備了用于封裝有機(jī)發(fā)光二極管的Si3N4薄膜，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過封裝的發(fā)光二極管壽命比沒有封裝的增加了3.59 倍。同年，Hyun 等[174]研究了LAPECVD 和PECVD 對制備的NH3/SIH4性能的影響，與常規(guī)PECVD 相比，LAPECVD 具有更高的氮化硅沉積速率以及更優(yōu)的化學(xué)計(jì)量比。如圖13(a)所示，在固定SiH4流量為300 sccm 時(shí)，氮化硅的沉積速率隨NH3∶SiH4比值的增加而增加，相同NH3∶SiH4比值條件下，LAPECVD 沉積速率比常規(guī)PECVD 快20 nm/min。如圖13(b)所示，氮化硅的沉積速率隨射頻功率的增加而增加，相同射頻功率條件下，LAPECVD 沉積速率比常規(guī)PECVD快約20 nm/min?；趯iH4生長條件的系統(tǒng)分析，以及考慮到當(dāng)射頻功率大于1200 W、NH3∶SiH4≥2 時(shí)，等離子體表現(xiàn)出不穩(wěn)定解離狀態(tài)，作者選擇了綠虛線框所示的NH3∶SiH4比值約為1.5、射頻功率為1000 W的工藝條件作為氮化硅LAPECVD 沉積的優(yōu)化條件。圖13(b)中的藍(lán)線顯示了通過LCVD 工藝制備的氮化硅薄膜的光學(xué)透過率，所沉積的氮化硅的厚度為300 nm 左右，在550 nm 波長范圍內(nèi)測量了其光學(xué)透過率，發(fā)現(xiàn)在所有條件下，氮化硅的光學(xué)透射率均高于96%。

圖13 LCVD 制備Si3N4 薄膜。(a) 前驅(qū)氣體比率和(b)等離子射頻功率對沉積速率的影響[176]Fig.13 Si3N4 film prepared by LVCD.(a) Precursor gas ratio and (b) RF power with different laser photolysis condition [176]

4 激光共振激發(fā)解離

常規(guī)的CVD 技術(shù)采用能量激發(fā)的方式(熱、射頻、微波、高壓等)對反應(yīng)氣體進(jìn)行隨機(jī)、無選擇性地整體活化，此類化學(xué)反應(yīng)過程缺乏精準(zhǔn)控制，在沉積材料中極易生成多余的副產(chǎn)物，存在能量利用率低和成膜質(zhì)量差等問題。激光共振激發(fā)解離是將紅外激光能量定位到選定分子鍵中，實(shí)現(xiàn)高效的能量耦合，降低反應(yīng)的勢壘。通過選擇合適的高能量紅外激光，調(diào)制激光波長，使其與化學(xué)反應(yīng)分子所需的內(nèi)能模基頻相匹配，可通過共振激發(fā)解離前驅(qū)氣體，有效加快沉積速率和提高薄膜質(zhì)量[175-177]。相比之下，紫外光對前驅(qū)體的光解所產(chǎn)生的反應(yīng)自由基密度低，薄膜材料生長相對緩慢。

4.1 光共振激發(fā)機(jī)制

共振光解LCVD 是通過選擇合適的激光波長，將一束或多束激光束輻射到反應(yīng)氣體混合物中，高質(zhì)量的激光光子能量通過共振選定分子基團(tuán)的特定內(nèi)能模式，定向耦合于選定分子的化學(xué)鍵中，可以有效地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)分子中的化學(xué)鍵斷裂，從而達(dá)到比整體加熱更有效的能量耦合，提高化學(xué)反應(yīng)的效率，可以有效實(shí)現(xiàn)在分子量級的化學(xué)反應(yīng)控制。與紫外光解LCVD 不同，共振光解LCVD 通常采用紅外波長激光光源，這是因?yàn)榉肿觾?nèi)能模式(振動和轉(zhuǎn)動)頻率分布在紅外譜段。激光共振激發(fā)需要選擇合適的激光波長，激光光子能量與氣體分子的振動模頻率相匹配，激光能量才能被反應(yīng)分子高效吸收。與普通光源不同，利用激光的單色性可以準(zhǔn)備特定量子態(tài)的分子，實(shí)現(xiàn)分子量子態(tài)的選態(tài)研究。

紅外激光共振激發(fā)中，單個(gè)紅外光子能量遠(yuǎn)小于紫外光子的光子能量，當(dāng)分子吸收少數(shù)紅外光子時(shí)，所吸收的能量難以達(dá)到分子的解離閾值，因此通常無法通過激發(fā)紅外單光子誘導(dǎo)化學(xué)解離。然而，激光波長和強(qiáng)度會導(dǎo)致分子發(fā)生不同的光解過程，當(dāng)強(qiáng)度達(dá)到極強(qiáng)時(shí)，甚至可能發(fā)生非線性吸收，分子會吸收兩個(gè)甚至多個(gè)光子的能量，即多光子光解。因此，在超強(qiáng)紅外光場(＞108W/cm2)作用下，則通過紅外多光子解離過程(IR-MPD，infrared multiphoton dissociation)，誘導(dǎo)反應(yīng)腔體中，前驅(qū)化合物的化學(xué)反應(yīng)。

紅外多光子解離過程中，分子從開始吸收光子到發(fā)生解離，可分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段是分子在強(qiáng)紅外激光的輻照下，先吸收少數(shù)分子，發(fā)生了在弱光作用下很難發(fā)生的躍遷，并進(jìn)入到一個(gè)振動態(tài)越來越密集的“準(zhǔn)連續(xù)態(tài)”；第二個(gè)階段是處于準(zhǔn)連續(xù)態(tài)的分子迅速地、連串地吸收十幾個(gè)甚至幾十個(gè)光子，直到該分子所吸收的光能超過了分子的解離閾值。第三階段則是這種富能分子發(fā)生解離反應(yīng)[146]。

當(dāng)分子的非諧性振動能級是等間距時(shí)，分子可通過非線性吸收多個(gè)相同的紅外光子達(dá)到解離的效果。然而，當(dāng)分子的非諧性振動能級并不是等間距時(shí)，分子依舊能接連吸收單色性很強(qiáng)的激光光子，使得自身越過分離能級區(qū)進(jìn)行紅外光子吸收。目前有三種理論機(jī)理來解釋這一現(xiàn)象：第一種是發(fā)生振動態(tài)激發(fā)的同時(shí)也發(fā)生轉(zhuǎn)動躍遷，振動的非諧性收縮而引起的能級差可以通過增加轉(zhuǎn)動能態(tài)來補(bǔ)償；第二種是多原子分子的科里奧利相互作用，每條振轉(zhuǎn)譜線形成所謂的Coriolis 分裂展寬；第三種是分子的能級在激光的強(qiáng)紅外場下展寬。

4.2 常用結(jié)構(gòu)與裝置

如圖14 所示，激光共振激發(fā)LCVD 主要由激光器、真空沉積腔室、氣路輸運(yùn)系統(tǒng)、溫度測量系統(tǒng)、樣品臺、以及控制系統(tǒng)組成。在薄膜沉積之前，沉積腔室達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的真空度。沉積腔室內(nèi)配有可加熱的樣品托臺。在腔室的上方開有通入氣體的窗口和氣路，將沉積所需的前驅(qū)體氣體通入到腔室中樣品托臺的上方。激光光束通過透射窗口，以平行于襯底表面的入射方式引導(dǎo)入沉積腔室中。通過調(diào)制激光波長，使其與目標(biāo)氣體分子的內(nèi)能模態(tài)頻率相匹配，將激光光量子能量直接耦合于分子鍵中，實(shí)現(xiàn)選擇性精細(xì)生長控制，實(shí)現(xiàn)LCVD 薄膜制備。

圖14 激光共振激發(fā)LCVD 常用實(shí)驗(yàn)裝置Fig.14 Commonly used experimental setup for laser resonant excitation LCVD

4.3 應(yīng)用

4.3.1 碳基材料

碳納米洋蔥(Carbon Nano-Onions，CNOs) 是一種同心的多層巨型富勒烯，是由多個(gè)同心的石墨殼組成的多層包裹結(jié)構(gòu)，應(yīng)用范圍包括氣體儲存、超級電容器納米溶解添加劑和水處理等。2011 年，Gao等[178]利用波長可調(diào)的CO2激光器，在10.532 μm 激光波長作用下，通過共振激發(fā)C2H4氣體分子的CH2搖擺振動模式，獲得了高度同心的碳納米洋蔥納米顆粒。與常規(guī)燃燒CVD 法相比較，所制備的CNOs 納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度大大提高。該技術(shù)為制備高質(zhì)量CNOs 提供了一種無催化劑、高效的大氣生長方法。如圖15 所示，常規(guī)燃燒CVD 制備的CNOs 的高分辨率TEM 顯微圖中，石墨殼層結(jié)構(gòu)不連續(xù)，相鄰殼層結(jié)構(gòu)間不同心，說明所制備CNOs 的結(jié)晶過程受到二次結(jié)晶的干擾，影響了單石墨層的高質(zhì)量結(jié)晶。采用燃燒火焰不吸收的激光波長10.333 μm 的激光束輻照火焰，未發(fā)現(xiàn)火焰有明顯變化，所制備的CNOs 的高分辨率TEM 顯微圖像也未發(fā)現(xiàn)明顯的微觀結(jié)構(gòu)變化。但是，將激光波長調(diào)制到10.532 μm，燃燒火焰中燃料氣體C2H4對該波長激光有強(qiáng)烈的吸收，導(dǎo)致火焰迅速收縮，在激光輻照部位形成一個(gè)明亮的快速燃燒區(qū)域。在該波長下制備的CNOs 的TEM 顯微圖像中發(fā)現(xiàn)，CNOs 的單殼層結(jié)構(gòu)連續(xù)，且殼層間呈現(xiàn)明確的同心圓結(jié)構(gòu)，表明石墨結(jié)晶質(zhì)量高。CNOs 高結(jié)晶質(zhì)量還可以從其拉曼譜圖中得到驗(yàn)證，如圖15(g)所示，共振激光輻照下，CNOs 的D、G、2D、2G 四個(gè)特征峰半高寬變窄，峰值增強(qiáng)，說明其結(jié)晶質(zhì)量改善。此外，與不加激光時(shí)的生長速率1.3 g/h 相比，其生長速率可達(dá)2.1 g/h，LCVD 的CNOs 生長速率提高了近2 倍左右。同時(shí)，所制備的CNOs 也表現(xiàn)出更優(yōu)異的光限幅性能，在10.532 μm 激光激發(fā)和不激發(fā)條件下生長的CNOs 的光限幅閾值分別為52 mJ/cm2和80 mJ/cm2，即入射光的影響減小50%，采用10.532 μm激光激發(fā)制備的CNOs 明顯降低了光限幅閾值。

圖15 激光共振激發(fā)對CVD 制備碳納米洋蔥的影響。不同激光波長輻照下(a)～(c) 氧氣-乙烯火焰的圖片；(d)～(f) CNOs 的高分辨微觀組織結(jié)構(gòu)圖；(g),(h) 拉曼光譜表征譜及擬合分析[180]Fig.15 The influence of laser resonant excitation on CVD of carbon nano-onions.(a)～(c) Photographs of ethylene-oxygen flames;(d)～(f) High-resolution TEM images of CNOs,showing their atomic-level microstructure;(g),(h) Raman spectra and its fitting curve of CNOs[180]

高硬度、高導(dǎo)熱材料的金剛石不僅可以通過激光熱解制備，還可以通過使用共振解離CVD 獲得。2010 年，Xie 等[179-180]開發(fā)了激光輔助燃燒CVD 金剛石合成工藝，在常規(guī)燃燒CVD 技術(shù)(C2H4/C2H2/O2混合前驅(qū)氣體)中引入波長為10.532 μm 的CO2激光束，激光束以水平方式輻照火焰，通過共振激發(fā)C2H4分子的CH2搖擺模式，將激光能量耦合到燃燒化學(xué)反應(yīng)中，在Si 襯底上獲得了平均長度5 mm、直徑1 mm的金剛石晶體，生長速率高達(dá)139 μm/h，是常規(guī)燃燒CVD 速率的五倍以上。2012 年，F(xiàn)an 等[181]采用激光輔助燃燒火焰CVD 法，通過調(diào)整 CO2激光器的波長(9.2 μm～10.9 μm)，使其匹配NH3分子的NH 擺動模式頻率，在大氣氛圍下合成了摻雜濃度為1.5×1020atoms/cm3的摻氮金剛石，所獲的摻氮金剛石薄膜電阻為1.56×1011Ω，約為本征金剛石的十分之一。2015 年，F(xiàn)an 等[182-184]采用激光發(fā)射光譜與質(zhì)譜分析法，研究了激光共振激發(fā)對C2H4活性、碳?xì)浠衔镏虚g體濃度、燃燒火焰狀態(tài)、金剛石結(jié)晶質(zhì)量的影響。2021 年，該團(tuán)隊(duì)[41]采用紅外激光共振激發(fā)的方法，激活摻硼氧炔焰中的中間產(chǎn)物BH2，在Si 襯底上成功沉積了高結(jié)晶、高導(dǎo)電摻硼金剛石薄膜(如圖16 所示)。金剛石晶粒隨激光功率的增大而增大，所制備摻硼金剛石摻雜濃度達(dá)1021cm-3，比具有相同晶粒尺寸的摻硼金剛石薄膜高2 個(gè)數(shù)量級；摻硼金剛石薄膜電阻低至28.1 mΩ/cm，導(dǎo)電性能接近金屬銅。他們對比研究了所制備摻硼金剛石電極在血糖檢測中的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)所制備的摻硼金剛石電極表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于商用導(dǎo)電金剛石電極的探測靈敏度，血糖氧化峰值高出12 倍，血糖探測極限低至0.25 mM，展現(xiàn)了LCVD 在高效摻雜金剛石傳感器件領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景。

圖16 LCVD 制備的摻硼金剛石以及其電極的血糖傳感器性能表征。(a) 不同激光能量條件下，共振激發(fā)LCVD 制備金剛石薄膜的SEM 圖；(b) 葡萄糖探測裝置示意圖，BDD 電極傳感器的(c) CV 曲線；(d) 靈敏度安培掃描曲線；(e) 電解勢能窗口；(f) 阻抗圖譜[43]Fig.16 BDD prepared using resonant excitation LCVD method and their electrochemical performance in glucose tests.(a) SEM images of BDD films prepared at different laser power;(b) Schematic illustration of glucose detection setup;(c) CV scans;(d) Ampere scanning;(e) Potential window;(f) Nyquist plots[43]

4.3.2 氮化物材料

GaN 的直接禁帶寬度約為3.4 eV，廣泛應(yīng)用于光電子器件和大功率電子器件等領(lǐng)域。2014 年，Golgir等[54]采用波長可調(diào)的CO2激光器，通過將激光波長調(diào)到9.219 μm，共振激發(fā)NH3分子的NH 搖擺模式，以TMGa 和NH3為前驅(qū)體，在α-Al2O3襯底上實(shí)現(xiàn)了晶態(tài)GaN 薄膜的低溫生長。如圖17 所示，在600 ℃的襯底溫度下，高結(jié)晶度GaN 薄膜的生長速率為12 μm/h，是常規(guī)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積和分子束外延方法的3 倍和12 倍，并發(fā)現(xiàn)GaN 的沉積溫度降低到了250 ℃。如圖17 所示，常規(guī)MOCVD 制備中，GaN 的XRD 特征峰在600 ℃才出現(xiàn)；在LMOCVD制備中，250 ℃沉積溫度制備的薄膜具有GaN 的明確晶向XRD 特征峰，證明了在250 ℃已生成了GaN結(jié)晶薄膜。在此基礎(chǔ)上，2017 年，他們[176]引入兩步生長策略，先在10 s 內(nèi)沉積了一層7 nm～10 nm 的三維GaN 層，并于990 ℃回火5 min，最后在930 ℃～990 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行準(zhǔn)二維GaN 生長，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量GaN 外延層的快速生長，生長速率提高至25.8 μm/h，是傳統(tǒng)MOCVD 外延層生長速率的8.6 倍。2021 年，Zhang 等[185]報(bào)道使用1500 W 波長可調(diào)諧CO2激光，在9.219 μm 波長激光輸出時(shí)，共振激發(fā)分解NH3分子，在GaN 襯底上制備高結(jié)晶質(zhì)量GaN薄膜，薄膜中的碳含量隨激光功率的增大而單調(diào)減小，在生長速率為4 μm/h 時(shí)，碳含量低至5.5×1015cm-3。

圖17 (a),(b) 激光輔助金有機(jī)化學(xué)氣相沉積GaN 薄膜的橫截面微觀結(jié)構(gòu)圖；不同生長溫度下，(c) LMOCVD 以及 (d) 常規(guī)MOCVD 制備GaN 薄膜的XRD 譜圖[54]Fig.17 (a,b) Cross-sectional SEM images of GaN films and (c,d) XRD patterns of GaN grown at different temperature in LMOCVD and conventional MOCVD process,respectively[54]

5 LCVD 的實(shí)時(shí)檢測與分析

LCVD 薄膜技術(shù)已應(yīng)用于各種薄膜材料的制備，然而由于CVD 過程中，氣相反應(yīng)復(fù)雜，對LCVD 過程中激光的作用機(jī)制仍然沒有很深入的理解，缺乏相對應(yīng)的生長理論支持。因此，開發(fā)針對LCVD 反應(yīng)過程以及材料生長過程的實(shí)時(shí)分析技術(shù)[186]，是深入理解LCVD 中激光物質(zhì)相互作用機(jī)制以及激光作用下氣相反應(yīng)熱動力學(xué)過程以及材料沉積熱動力學(xué)過程的關(guān)鍵，也是指導(dǎo)LCVD 制備設(shè)計(jì)與優(yōu)化的重中之重。目前，除了采用紅外溫度熱像儀[187]、紅外線高溫計(jì)[137]、熱電偶[188]等手段獲取LCVD 過程中沉積溫度的實(shí)時(shí)測量外，越來越多的學(xué)者也在對LCVD 反應(yīng)過程以及反應(yīng)產(chǎn)物演變的檢測與分析方面取得了一定的進(jìn)展。

發(fā)射光譜分析具有優(yōu)越的時(shí)間空間分辨率和遠(yuǎn)程無損探測的特點(diǎn)，可通過分析LCVD 過程中高能離化氣氛中活性基團(tuán)的光輻射特性，獲得LCVD 過程中，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程以及激光對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程的作用規(guī)律[63]。Chen 等[189]早在1996 年就提出采用激光誘導(dǎo)熒光光譜法，實(shí)時(shí)檢測LCVD 沉積TiN 過程中，襯底近表面活性Ti 原子的瞬時(shí)濃度。Landstrom 等[190]則通過熱輻射發(fā)射光譜測定了LCVD 制備鎢納米顆粒的沉積溫度，發(fā)現(xiàn)不同激光能量密度下，發(fā)射光譜測量的溫度值與理論計(jì)算溫度值吻合良好。此外，Maxwell 等[191]使用Si 光電探測器對C2H4熱解沉積過程中的發(fā)射光譜進(jìn)行監(jiān)測，用來判斷材料的速率沉積，通過該速率測量方法可通過實(shí)時(shí)改變激光功率，實(shí)現(xiàn)了沉積速率的反饋控制。Iida 等[192]還提出通過對碳薄膜沉積過程中產(chǎn)生的聲信號進(jìn)行原位監(jiān)測來了解LCVD 沉積機(jī)理。

2012 年，F(xiàn)an 等[181]利用光發(fā)射光譜研究了紅外激光輔助燃燒化學(xué)氣相沉積制備金剛石中的前驅(qū)氣體分子化學(xué)反應(yīng)與激光共振激發(fā)過程，試驗(yàn)裝置見圖18(a)。從圖18(b)所示，作者表征了OH、C2、CH、CN 四種活性基團(tuán)隨共振解離激光波長的演變規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)所有活性基團(tuán)的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著共振解離激光吸收效率的增大而提高，在10.591 μm 和9.219 μm 紅外光的激勵下，整個(gè)光譜的強(qiáng)度分別增加了41.0%和107.6%，表明燃燒火焰反應(yīng)速率的加速和反應(yīng)，表現(xiàn)了激發(fā)共振激光對CVD 合成金剛石的增強(qiáng)作用。在此基礎(chǔ)上，他們[184]使用發(fā)射光譜成像技術(shù)獲得了不同激光波長作用下，C2H4/C2H2/O2燃燒火焰圖像，如圖18(d)所示，在紅外激光照射下，火焰長度收縮、直徑增大、內(nèi)部變得更加明亮，由此可以看出激光能量耦合加速了燃燒反應(yīng)過程，在10.532 μm 時(shí)耦合作用最強(qiáng)。

圖18 (a) CO2 激光輔助燃燒化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)裝置與不同激光激勵下NH3/C2H2/O2 火焰的(b)發(fā)射光譜和(c)質(zhì)譜分析所得到的火焰中離化基團(tuán)的相對摩爾分?jǐn)?shù)[181]；(d) C2H4/C2H2/O2 火焰的光學(xué)圖像[184]Fig.18 (a) Experimental setup for the CO2 laser-assisted CCVD and (b) optical emission spectra and (c) mole fractions of the species of NH3/C2H2/O2 flames under different laser excitations measured using mass spectrometer[181];(d) Optical images of C2H4/C2H2/O2 flames[184]

時(shí)間分辨質(zhì)譜是化學(xué)分析的主要技術(shù)之一，它能夠識別高能氣氛中帶電粒子及其團(tuán)簇的分布和含量，靈敏度高。Fan 等[181]同時(shí)采用了時(shí)間高分辨率大氣質(zhì)譜技術(shù)研究了紅外激光輔助燃燒化學(xué)氣相沉積制備金剛石中的離化粒子的分布情況以及演變趨勢。如圖18(c)所示，作者發(fā)現(xiàn)，在激光共振激發(fā)氮源NH3分子的條件下，大部分含氮基團(tuán)的相對含量都有所提高，但是CN 含量卻有所下降。由于CN 是一種易于聚合生成長鏈大分子的活性基團(tuán)，是誘導(dǎo)二次結(jié)晶、破壞金剛石結(jié)晶路徑的主要因素，作者提出激光共振激發(fā)作用選擇性抑制CN 的生成是提高摻氮金剛石生長的可能原因之一。該工作驗(yàn)證了LCVD 實(shí)時(shí)監(jiān)測與分析技術(shù)對于加深理解激光作用機(jī)制以及激光在材料生長過程中的作用具有重要意義。

6 展 望

LCVD 技術(shù)是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男录夹g(shù)，它克服了常規(guī)CVD 的反應(yīng)溫度高、物理氣相沉積的繞鍍性差和等離子化學(xué)氣相沉積雜質(zhì)含量高等一系列缺點(diǎn)，成功應(yīng)用于半導(dǎo)體、光學(xué)、高熔點(diǎn)材料等方面。隨著激光技術(shù)的快速發(fā)展以及新型功能器件的層出不窮，LCVD 技術(shù)已從單材料沉積、單光源輔助向多材料復(fù)合、多光源協(xié)同制備的方向發(fā)展。但還存在著諸多問題有待更深入的研究：1) 缺乏完善的激光化學(xué)氣相沉積材料生長的理論體系；2) 缺乏適用于功能材料的低溫激光化學(xué)氣相沉積制造系統(tǒng)。

CVD 是建立在大規(guī)模氣體分子體系的化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，涉及廣泛的時(shí)空尺度、復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、多種物理/化學(xué)過程、復(fù)雜的活性分子表面遷移動力學(xué)過程以及伴隨其產(chǎn)生的大規(guī)模能量傳遞過程。在這樣一個(gè)復(fù)雜體系中，激光-物質(zhì)相互作用受到整個(gè)能量和物質(zhì)體系的嚴(yán)重?cái)_動，目前仍缺乏一個(gè)針對激光化學(xué)氣相沉積過程的完善理論體系。為了完善激光化學(xué)氣相沉積材料生長的理論體系，需要從激光物質(zhì)相互作用理論和規(guī)律出發(fā)，建立激光能量耦合/傳遞機(jī)制的理論基礎(chǔ)，這就需要發(fā)展LCVD 的實(shí)時(shí)檢測技術(shù)。對LCVD 過程的實(shí)時(shí)檢測與分析，能夠極大地促進(jìn)對激光在氣相反應(yīng)中所扮演角色的理解，有助于最終對沉積薄膜的生長速率、均勻性、結(jié)晶度和物理化學(xué)特性的定向調(diào)控。目前常見的LCVD 過程檢測手段包括光學(xué)干涉測量[185]、光學(xué)發(fā)射光譜[193]、激光誘導(dǎo)擊穿光譜[63]、熱測量[194]和高速相機(jī)拍照[195]。利用實(shí)時(shí)檢測技術(shù)可以分析LCVD 過程中，激光化學(xué)調(diào)控作用下的反應(yīng)物氣相演變規(guī)律以及識別影響材料生長的關(guān)鍵化學(xué)氣相因素，可以更好地對LCVD材料生長的理論體系建立進(jìn)行動態(tài)過程的表征分析，實(shí)現(xiàn)激光對氣相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程的控制。

LCVD 可將GaN 的生長溫度從600 ℃降低到250 ℃，這對微電器件制備意義重大。硅基半導(dǎo)體器件可承受的最高工作溫度在250 ℃左右。GaN 生長溫度的降低意味著有望盡快實(shí)現(xiàn)硅基半導(dǎo)體材料和寬帶半導(dǎo)體材料的可兼容制備。然而，功能材料體系廣闊，目前基于LCVD 圍繞功能性材料的低溫生長研究還比較少，發(fā)展空間仍很廣闊。盡管LCVD 技術(shù)相對于傳統(tǒng)CVD 技術(shù)在材料沉積效率上得到了巨大的提升，依然存在難以大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化的問題，但其可以精準(zhǔn)控制化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程的優(yōu)勢是傳統(tǒng)氣相化學(xué)沉積技術(shù)不可比擬的。隨著激光氣相化學(xué)沉積技術(shù)的不斷發(fā)展，其在多層功能器件的制備上將必不可少。隨著越來越多的研究人員進(jìn)入該領(lǐng)域，相信該研究方向會有更加光明的未來。