馬劍雄，夏張文，周偉民

1.上海市納米科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進中心 上海 200237

2.上海長三角技術(shù)創(chuàng)新研究院 上海 200237

1 序言

增材制造（打印技術(shù)）是集先進制造、數(shù)字制造、智能制造和綠色制造于一體的一項革命性制造技術(shù)，它不僅改變了產(chǎn)品的制造方式，還改變了未來生產(chǎn)與生活模式，進而改變?nèi)祟惖纳?。目前?D打印主要應(yīng)用于原型制造、模具驗證和直接制造。直接制造是指直接用3D打印技術(shù)生產(chǎn)最終產(chǎn)品，是未來3D打印的重點領(lǐng)域。在直接制造中，金屬增材制造是目前增材制造技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展中最為迅速的，已廣泛用于航空航天、生物醫(yī)療、工業(yè)模具和動力能源等相關(guān)領(lǐng)域。

據(jù)權(quán)威機構(gòu)統(tǒng)計和預(yù)測，全球增材制造市場呈快速上升趨勢（見圖1）[1]，2018年達到93億美元，預(yù)計到2025年規(guī)模達到約330億美元，其中在汽車、航空和醫(yī)療領(lǐng)域占51%。在整個增材行業(yè)，金屬增材領(lǐng)域市場規(guī)模一直超過50%，行業(yè)產(chǎn)值規(guī)模在不斷增長，占整個增材行業(yè)產(chǎn)值的比重也在逐年提升。

圖1 2014—2027年全球增材制造市場規(guī)模[1]

ASTM F42增材制造技術(shù)委員會制定的《增材制造技術(shù)標準術(shù)語》（ASTMF2792-121a）標準，將增材制造技術(shù)分為7類，即：黏結(jié)劑噴射（Binder Jetting）、粉末床熔化（Powder Bed Fusion）、直接能量沉積（Directed Energy Deposition）、層壓（Sheet Lamination）、材料噴射（Material Jetting）、光聚合（Vat Photopolymerization ）和材料擠出（Material Extrusion）[2，3]。這7種技術(shù)都涉及到金屬材料，其中黏結(jié)劑噴射、粉末床熔化、直接能量沉積都用到金屬粉末，這三類為金屬增材制造的主流技術(shù)，涵蓋了絕大部分的應(yīng)用領(lǐng)域。材料噴射技術(shù)在金屬增材制造上應(yīng)用主要是用納米金屬Ag來打印金屬電路，如Xjet公司采用的技術(shù)；材料擠出技術(shù)是在塑料基體中摻雜金屬粉末，通過該技術(shù)來實現(xiàn)熱熔打印圖形，如Markforged、DesktopMetal公司的裝備；光聚合技術(shù)用在金屬打印方面，主要是在光敏樹脂里摻雜金屬粉末或陶瓷粉末，如Lithoz公司的增材裝備；層壓技術(shù)是通過超聲波固結(jié)的方式，將金屬箔材實現(xiàn)固態(tài)連接，如Fabrisionic公司的技術(shù)。

金屬打印的分類從材料緯度來分，可以分為金屬粉末、金屬絲（棒）材料和金屬箔材打印，也即顆粒粉末材料、一維金屬材料和薄膜金屬材料。按照成形的熱源，有激光、電子束、電弧、等離子和超聲波等熱源。

2 金屬3D打印金屬粉末制備方法

根據(jù)統(tǒng)計，在所有金屬3D打印技術(shù)中，超過90%的裝備以金屬粉末作為原材料。由于金屬打印市場需求，促進了對金屬粉末的用量需求。國外生產(chǎn)廠商有AP&C、Sandvik、Carpenter、GKN 、LPW及Hoganas等公司，國內(nèi)有中航邁特、西安賽隆、湖南頂立、上海材料所、廣州有色、浙江亞通、寧波廣博及蘇州英納特等企業(yè)。

金屬粉末制備方法按照制備工藝主要分為：機械破碎法和物理化學方法的還原法、電解法、霧化法等[4]。機械法制備的粉末呈不規(guī)則狀，并且只適合脆性金屬或合金粉末的破碎制粉。霧化法克服了還原法和電解法僅限于單質(zhì)金屬粉末的生產(chǎn)缺陷，不僅可以生產(chǎn)出合金粉末，還可以對粉末的形狀和霧化效率進行控制。

目前，增材制造金屬粉末的制備方法主要有等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化、氣霧化、等離子霧化和等離子球化技術(shù)?，F(xiàn)分述如下。

2.1 等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法（PREP）

等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法（Plasma Rotating Electrode Process，PREP）是由美國核金屬公司于1974年首先發(fā)明的，而后在俄羅斯得到發(fā)展應(yīng)用。目前，俄羅斯擁有世界上最先進的等離子旋轉(zhuǎn)霧化技術(shù)和裝備。該技術(shù)原理是：金屬棒高速旋轉(zhuǎn)，并在等離子體加熱熔化，離心力將液體拋出并粉碎為細小液滴，最終冷凝為粉末的制粉方法。粉末的粒徑可以根據(jù)等離子弧電流的大小和電極轉(zhuǎn)速來控制。該方法制取的細粉收得率較低，普遍只有5%左右，導(dǎo)致粉末成本較高。

2.2 氣霧化法（GA）

3D打印用金屬粉末的氣霧化法有真空感應(yīng)熔煉氣霧化技術(shù)（Vacuum Induction-melting Gas Atomization，VIGA）和電極感應(yīng)熔化氣霧化技術(shù)（Electrode Induction-melting Inert Gas Atomization，EIGA）兩類方法。VIGA是指金屬或合金在真空坩堝條件下加熱、熔煉，而EIGA是將預(yù)合金棒作為自耗電極感應(yīng)加熱，兩者都是利用高壓氣流將熔融金屬液流破碎成小液滴并凝固成粉末。VIGA制備的粉末通常平均粒徑＜100μm，滿足3D打印要求，粉末收得率高。EIGA技術(shù)最大的優(yōu)點是避免了傳統(tǒng)的坩堝熔煉工藝摻入的非金屬雜質(zhì)，提高了粉末的純度，降低了氧化程度。

2.3 等離子霧化法（PA）

等離子霧化法（Plasma Atomization，PA）的基本原理是將金屬絲（φ1～φ5mm）送入預(yù)先安裝好的高溫等離子體的焦點處，金屬絲迅速熔化或氣化，在沉積過程中與冷卻用的惰性氣體發(fā)生熱交換，凝固得到近球形粉體。該技術(shù)是加拿大AP&C公司獨有的金屬制粉技術(shù)。

2.4 等離子球化（PS）

等離子球化技術(shù)（Plasma Spheroidization，PS）是利用載氣將粉體送入高溫等離子體中，粉體顆粒迅速加熱、熔融，在表面張力作用下形成球形液滴，進入冷卻室后迅速冷卻凝固得到球形顆粒。PS技術(shù)制備的粉末具有純度高、空心粉少、粒徑分布均勻等優(yōu)點，常用來制備高活性和難熔金屬，如W、Mo、NB、TiN等。英國LPW公司開發(fā)出商業(yè)化的等離子球化設(shè)備。

表1列出了3D打印金屬制粉的常用方法的原理和優(yōu)缺點。

表1 3D打印金屬制粉的常用方法的原理和優(yōu)缺點

3 絲材制備方法

金屬絲材的工業(yè)化制備流程是合金配料、壓制成形、冶煉、鍛造、軋制、拉拔和熱處理，由于加工工藝的限制，對于高硬度或特殊合金成分的絲材加工非常困難，即使有些成分的合金能夠冶煉但不能加工成絲材，因此在種類上和數(shù)量上受到極大限制。

我國幾版的《植物生理學》教材在講到韌皮部運輸?shù)臋C理時，都將“就近性（proximyty）原則是源——庫運輸?shù)闹匾绊懸蛩亍弊鳛橥锓峙涞奶攸c之一來講，事實到底是怎樣的？為了探個究竟，十幾年來我做了許多實驗。

4 納米金屬墨水制備

相對于其他金屬，Ag的電導(dǎo)率（6.3×107s/m）和熱導(dǎo)率（450W/m·K）都相對較高，常被用于納米金屬導(dǎo)電墨水原材料。納米銀漿墨水制備工藝主要有兩種方法：一是由納米銀粉、溶劑和穩(wěn)定劑等成分組成的納米顆粒（Ag Nanoparticles, Ag NPs）懸浮液墨，作為納米顆粒銀漿墨水[5]。二是以金屬銀有機前驅(qū)物溶液，墨水中金屬銀以其水溶或油溶性鹽的形式存在，而不是銀粉微粒。

5 金屬增材制造工藝

如前所述，金屬增材制造工藝已有多種。根據(jù)現(xiàn)有的主流技術(shù)，按照粉末、絲材等來分的金屬增材制造工藝，如圖2所示。

圖2 金屬增材制造工藝

5.1 基于粉末的金屬增材制造

金屬粉末的增材制造主要用于粉末床選區(qū)熔化、定向能量沉積工藝中，采用這兩類工藝原理的金屬3D打印技術(shù)都可以制造達到鍛件標準的金屬零件。其中，粉末床選區(qū)熔融技術(shù)分為激光選區(qū)熔融（SLM）和電子束選區(qū)熔化（EBSM）兩類。定向能量沉積工藝主要采用激光工藝，通過送粉器來送粉。

粉末床熔融技術(shù)是比較典型的金屬增材制造工藝（見圖3），由德國弗勞恩霍夫激光技術(shù)研究所于1995年提出激光選區(qū)熔融，粉床下降一定高度，借助滾筒或刮刀分配金屬粉末，通過控制振鏡來調(diào)節(jié)激光的運行軌跡和強度，直接熔化金屬粉末，后再重復(fù)此過程，得到所需要的金屬構(gòu)件。國內(nèi)外共有幾十個廠家來生產(chǎn)該設(shè)備，國外有EOS、SLM、Concept Laser、GE、Ranishaw、3D Systems；國內(nèi)也出現(xiàn)了多家SLM打印機的廠商，如鉑力特、永年激光、先臨三維、華曙高科、雷佳增材及煜鼎增材等企業(yè)。電子束選區(qū)熔化技術(shù)工藝與SLM類似，只不過是在真空環(huán)境下通過高能電子束熔化金屬粉末。典型的廠家有Acram和天津清研智束。

圖3 粉末床工藝示意

基于粉末床的金屬增材制造多以激光或電子束為成形源，但是如果換成噴射黏結(jié)劑與金屬粉末黏結(jié)也可以形成金屬構(gòu)件，這就是黏結(jié)劑噴射（Binder Jetting）技術(shù)。采用黏結(jié)劑噴射（Binder Jetting）方法打印技術(shù)，液體黏結(jié)劑選擇性地黏結(jié)粉末床的區(qū)域，該工藝過程類似于金屬鋪粉工藝，打印完一層后，降低粉末床，然后在新的打印層上鋪一層新的粉末。重復(fù)此過程，直到形成所需要的圖形。取出原型件放入爐中，燒掉黏結(jié)劑，得到最終的金屬構(gòu)件。美國的Exone、德國的Voxeljet、瑞典的Digital Metal公司都生產(chǎn)該技術(shù)設(shè)備。

以送粉為技術(shù)特征的激光金屬直接成形（LMDF）技術(shù)不受打印零件結(jié)構(gòu)限制，可用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難于加工以及薄壁零件的加工制造。根據(jù)激光束與送粉的相對位置，有旁軸送粉和同軸送粉工藝，如圖4所示。美國Sandai國家實驗室、密西根大學、德國弗勞恩霍夫激光技術(shù)研究所等均開展了此領(lǐng)域研究工作。

圖4 送粉金屬增材制造示意

5.2 基于絲材的金屬增材制造

金屬絲材增材制造可以用激光、電子束，也可以用電弧作為熱源。電弧作為熱源，因價格低廉，設(shè)備簡單而受到重視。絲材電弧增材制造（Wire and Arc Additive Manufacture， WAAM）是基于TIG（非熔化極氣體保護焊）、PAW（等離子弧焊）、MIG/MAG（基于熔化極惰性/活性氣體保護焊）、CMT（冷金屬過渡）等焊接技術(shù)發(fā)展而來的增材制造技術(shù)[6]。成形材料主要有不銹鋼、鋁合金和鈦合金等。電弧成形的構(gòu)件表面精度較低，一般需要二次加工才能滿足需求。

圖5 同軸送絲增材制造和旁軸送絲增材制造示意

圖6 所示為我們開發(fā)研制的同軸激光送絲打印機和打印的金屬花瓶。

圖6 五軸激光同軸絲材金屬打印機和打印的金屬花瓶

金屬絲材電子束增材制造技術(shù)在美國開發(fā)比較早。在高真空環(huán)境下，采用聚焦電子束熔化形成熔池，利用熔池熱量熔化送進的金屬絲進行增材制造，該技術(shù)的原理類似于激光絲材增材。由于是在真空環(huán)境中工作，所以設(shè)備的尺寸有所限制，打印成本較高。美國Sciaky公司推出了基于電子束熔絲3D打印裝備，目前已具有了大中小不同加工尺寸的能力。西安智熔金屬打印系統(tǒng)有限公司也推出了電子束熔絲增材制造裝備，并已實現(xiàn)了零件的成形。

5.3 其他方法

冷噴涂增材制造技術(shù)（Cold Spray Additive Manufacturing，CSAM）是基于冷噴涂（Cold Spray，CS）發(fā)展起來的一門新的3D打印技術(shù)。該技術(shù)不采用激光或其他熱能，而是依靠動能，利用兩路壓縮氣體，一路作為推進氣體并加熱到預(yù)定溫度，另一路氣體用來作為載氣運行粉末。氣體和粉末顆粒一起進入噴槍。在加速氣體和噴嘴的共同作用下，微米級粉末顆粒被加速至超音速（最高可達 1500m/s），然后在到達基體時發(fā)生強烈的塑性變形產(chǎn)生結(jié)合并形成一定厚度和形狀結(jié)構(gòu)的涂層[7]。該技術(shù)受到工業(yè)界廣泛關(guān)注，但目前存在著很多技術(shù)壁壘和質(zhì)量問題，使得冷噴涂增材制造技術(shù)尚未得到廣泛應(yīng)用。冷噴涂技術(shù)的廠商有澳大利亞的Titomic公司，荷蘭的Dycomet Europe公司。

超聲波固結(jié)技術(shù)（Ultrasonic Consolidation，UC）成形的材料，主要是在紙張的層壓技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。該技術(shù)以金屬箔材為原材料，采取大功率超聲波能量，利用層與層振動摩擦產(chǎn)生的熱量，促進界面之間金屬原子無限接近并產(chǎn)生結(jié)合與擴散，實現(xiàn)層與層之間的固態(tài)冶金結(jié)合[8]，如圖7所示。在超聲波固結(jié)設(shè)備能力方面，美國Fabrisonic公司處于世界前列。

圖7 超聲波固結(jié)原理

材料噴射（Material Jetting）打印金屬，主要是使用包含金屬納米顆?；蜉d體納米顆粒的液體作為墨盒，液滴噴射到基板上，腔室內(nèi)的高溫導(dǎo)致液體蒸發(fā)，只留下金屬零件。

攪拌摩擦增材制造技術(shù)（Friction Stir Additive Manufacturing, FSAM）是基于攪拌摩擦焊（Friction Stir Welding， FSW）發(fā)展而來的一種新的金屬增材制造方法。材料在旋轉(zhuǎn)的刀具作用下摩擦生熱，摩擦以及塑性變形產(chǎn)生的熱量使材料軟化，再在刀具的縱向壓力下使得材料連接在一起，最終實現(xiàn)增材制造[9]。

6 發(fā)展與展望

根據(jù)生產(chǎn)工藝順序，金屬增材制造可以分為預(yù)處理階段、打印階段和后處理階段。要想得到理想的金屬構(gòu)件，必須對金屬構(gòu)件實現(xiàn)控形與控性，就需要通過材料-結(jié)構(gòu)-工藝-性能一體化調(diào)控與優(yōu)化，建立起標準化程序，以實現(xiàn)金屬增材大規(guī)模制造，實現(xiàn)技術(shù)、產(chǎn)品到產(chǎn)業(yè)的發(fā)展途徑。

6.1 金屬構(gòu)件設(shè)計

傳統(tǒng)設(shè)計上是按照減材制造思維來設(shè)計產(chǎn)品形狀，未來的產(chǎn)品要通過設(shè)計引導(dǎo)制造，通過創(chuàng)新設(shè)計結(jié)構(gòu)，來實現(xiàn)構(gòu)件的高性能和多功能化。

通過創(chuàng)新式設(shè)計，獲得較為完善的最優(yōu)金屬構(gòu)件設(shè)計方案，可以從尺寸優(yōu)化、形狀優(yōu)化和拓撲優(yōu)化等設(shè)計變量。在金屬增材制造中，拓撲優(yōu)化是實現(xiàn)結(jié)構(gòu)輕量化設(shè)計最好的方法，通過仿生結(jié)構(gòu)、晶格結(jié)構(gòu)，能夠制造出比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)更輕便的構(gòu)件。設(shè)計和發(fā)展特殊支撐設(shè)計技術(shù)，使得打印構(gòu)件與基板分離無需線切割，可以有效地縮短取件周期。

6.2 金屬材料

適合于金屬增材制造的材料品種相對較少，這就限制了增材制造的應(yīng)用。目前，已有超過5000多種的金屬和金屬合金材料應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn)品中。在所有金屬增材制造技術(shù)中，原料金屬可以是金屬絲或微米級粉末。通常粉末金屬比金屬絲價格貴得多，粉末也存在氧化等問題。目前，金屬粉末床技術(shù)常用的打印材料有鈦合金、鈷鉻合金、鋼及鎳合金、鈷鉻合金及鋁合金等。近年來，一些難打印的材料也相繼開發(fā)出來，并成功地制備出構(gòu)件，如鎢、鎂、銅等金屬或合金。

需指出的是，鋁合金的增材制造比鈦合金和鋼難度大，主要是因為它具有高的導(dǎo)熱性和高反射率。國內(nèi)外也出現(xiàn)了高強度鋁合金粉末和打印構(gòu)件，如空客Scalmalloy合金粉末。鎂合金具有的生物相容性和彈性模量可與人類骨骼相媲美，因而成為具有吸引力的生物醫(yī)學應(yīng)用的候選材料。但是，在激光成形過程中，鎂易于燃燒也是個巨大的挑戰(zhàn)。鎢是具有最高熔點的難熔金屬，高于3000℃。對醫(yī)學CT設(shè)備的鎢光柵的需求，也促進了用SLM技術(shù)制造出W光柵。銅和銅合金具有的高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，用于制造散熱器、冷卻部件等。由于銅在室溫下對近紅外光的吸收率僅為5%，所以加工窗口十分窄。通快公司開發(fā)出515nm的綠光激光器，而不采用行業(yè)內(nèi)普遍使用的波長為1064nm的紅外光光纖激光器。波長為450nm的高功率藍色二極管激光束源也用來打印零件。

近來來，高熵合金（High-entropy Alloys）具有的因其優(yōu)異的力學性能、耐熱性、耐蝕性等性能而受到工業(yè)界的廣泛重視[10]，目前也取得了一定的研究成果，開發(fā)更多的高熵合金也是業(yè)界所希望的。通過材料基因組設(shè)計優(yōu)化金屬增材制造專用材料，用高通量試驗來建立材料基因數(shù)據(jù)庫，可以快速研發(fā)出適合增材制造的新材料。

6.3 金屬打印裝備

金屬增材制造裝備的制造能力向大尺寸、小尺寸和高速/超高速打印構(gòu)件發(fā)展。對于粉末床鋪粉技術(shù)，EOS推出4個激光器和400mm× 400mm×400mm的生成體積設(shè)備EOS400，將生產(chǎn)率提升了4倍。小尺寸的打印，瞄準微納結(jié)構(gòu)的金屬打印制造。多功能、智能化、移動式的金屬增材制造裝備也是發(fā)展趨勢，設(shè)備具有多種加工場（激光、電子束、電弧等與熱、磁場等復(fù)合）和高能量控制技術(shù)于一體，如增減材一體化、鍛造增材一體化、納米金屬制造技術(shù)等。通過5軸、7軸和8軸機器人機械手系統(tǒng)，以消除傳統(tǒng)制造方法上加支撐結(jié)構(gòu)的需要。通過引入額外的電磁場，可以改善凝固狀態(tài)和改變?nèi)鄢氐男螤睿铀偃鄢貎?nèi)金屬流體流動，從而減少氣孔等缺陷，消除殘余應(yīng)力，細化微觀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化性能。另外，打印過程中智能監(jiān)控和缺陷自動識別也是未來的發(fā)展方向。

6.4 金屬構(gòu)件打印工藝與后處理

金屬增材制造工藝參數(shù)對構(gòu)件的性能至關(guān)重要，如鋪粉厚度、熱功率、掃描速度和掃描方式、基本溫度等，合適的工藝參數(shù)可以得到理想的微觀結(jié)構(gòu)，從而提高產(chǎn)品的力學性能、精度和成形效率。

金屬打印后的表面相對粗糙，力學性能有待提高。通過熱處理和時效處理，如退火、熱等靜壓可以消除孔隙率，提高力學性能。一些其他方法如拋光技術(shù)（化學拋光、電解拋光、激光拋光和噴丸處理等技術(shù)）、打磨和磨料加工等常用于金屬增材的后處理。另外，開發(fā)新的后處理工藝也是急迫的。