蓋恒軍，龐欣然，豐丙蕭，王振東，肖 盟

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

0 引 言

煤熱解廢水污染負荷高且生物毒性強，是最難處理的工業(yè)廢水之一[1]。對于該類廢水，需先利用“酚氨回收”預處理工藝分離大部分污染物，盡可能降低廢水的生物毒性，然后進行生化處理[2-4]。當前工業(yè)現(xiàn)狀生化處理運行效果時常不理想[5-6]，生化出水化學需氧量(COD)濃度高于300 mg/L，遠高于排放或回用標準，且在生化進水酚質量濃度、COD等常規(guī)指標未明顯升高時，生化過程還常出現(xiàn)微生物的生長抑制及大量死亡等問題，導致出水水質惡化。生化裝置的不穩(wěn)定運行與進水中急性毒性物質的變化密切相關[7]。因此，除了關注COD、總酚等常規(guī)指標，還需評估煤熱解廢水生化進水的生物毒性，并盡可能提高預處理段的生物毒性消減率。

目前用于廢水毒性評價的生物有藻類、魚類和發(fā)光細菌等，其中發(fā)光細菌法靈敏度高、操作簡單，可在短時間內(nèi)測定毒性變化，且測得的毒性大小與廢水的可生化性具有良好的相關性[8]，已被廣泛用于有機污染物的毒性評估[9]。利用發(fā)光細菌法對各種污染物的生物毒性進行分析，可以識別出對生化過程影響較大的關鍵有毒污染物(簡稱“關鍵污染物”)，再根據(jù)關鍵污染物的物性特點對預處理工藝進行優(yōu)化，最大限度去除該有毒物質。

首先需進行煤熱解廢水的成分分析明確關鍵污染物，但該廢水組成復雜，使用色譜分析常出現(xiàn)色譜峰重疊、面積差異大等問題，因此，亟需尋找一種有效的預處理方法以實現(xiàn)該類廢水成分的系統(tǒng)性分析。理論上，將廢水中的污染物分類富集后再進行分析可以解決上述問題。根據(jù)煤熱解廢水中主要污染物的特點，基于酸堿配位的絡合萃取方式可從廢水中分離出酚類、脂肪酸等質量濃度很高的酸性有機物，再利用樹脂對某些有機化合物的特異性吸附將剩余有機物進一步分離[10]。該方法可分別對分離富集的污染物進行分析，為此類廢水研究提供參考。

目前，預處理裝置多采用液液萃取工藝來脫除酚類等有機污染物，以實現(xiàn)生物毒性的消減。因酚類污染物在煤化工廢水中質量濃度最高，因而萃取劑的選擇都以酚類污染物作為目標物。工業(yè)上常用的萃取劑有異丙醚(DIPE)、甲基異丁基甲酮(MIBK)、醋酸丁酯、三辛胺和磷酸三丁酯等。其中含氧的酯類、醚類、酮類等可與酚羥基形成氫鍵，屬Lewis 堿的中性磷氧類和胺類可與酚類發(fā)生絡合和離子締合反應，因而理論上上述萃取劑均具有較好的脫酚效果，但由于部分酚類化合物在苯環(huán)上有取代基，影響了與萃取劑分子間的相互作用力，導致萃取效率降低。此外，對于酚類化合物以外的關鍵污染物，萃取劑的脫除效果還有待驗證，相關強化措施還需進一步探索，以期為預處理工藝的優(yōu)化提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

廢水樣品取自新疆淖毛湖的某煤熱解廠，已去除酸性氣體和氨；生化出水樣品取自好氧處理后的二沉池出水。廢水樣品用硫酸調(diào)pH至2.0，經(jīng)濾膜過濾，于4 ℃下保存。

明亮發(fā)光桿菌T3小種凍干粉購自浙江清華長三角研究院，其菌種復蘇方法參照國家標準GB/T 15441—1995《水質急性毒性的測定 發(fā)光細菌法》。

所用試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司，為市售分析純。所有試驗無特殊說明均使用去離子水。

LumiFox發(fā)光細菌生物毒性檢測儀由深圳市朗石科學儀器有限公司提供。Water Oasis HLB固相萃取小柱(3 mL/60 mg)(SPE)購自沃特世科技有限公司。吸附填料選用二乙烯基苯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。

1.2 試驗方法

煤熱解廢水中污染物種類繁多，建立簡單高效的關鍵污染物識別方法尤為重要。筆者分3步進行關鍵污染物的篩選：① 分析廢水污染物組成；② 根據(jù)污染物濃度和毒性初步確定候選污染物；③ 依據(jù)候選污染物毒性貢獻程度，確定10～20種關鍵污染物。

1.2.1廢水污染物組成分析

1)生化出水組成分析。該分析可以快速發(fā)現(xiàn)部分殘留的難降解污染物。分析時，先調(diào)生化出水pH至7.0，用水系濾膜(孔徑0.45 μm)過濾水樣，再用經(jīng)甲醇活化的Water Oasis HLB固相萃取小柱進行固相萃取，甲醇進行洗脫，收集洗脫液并濃縮后進行GC-MS(氣相色譜-質譜聯(lián)用儀)分析。

2)原始熱解廢水組成分析。先采用三辛胺對酸化水樣進行萃取，分離出酚類、脂肪酸等質量濃度較高的酸性組分，然后用XAD-8大孔樹脂將萃余液中的有機物進一步分離，獲得疏水酸性(HOA)、疏水中性(HON)、疏水堿性(HOB)和親水性(HIS)物質[11-13]，采用內(nèi)標法分別對以上5類物質進行GC-MS分析，最后通過物料平衡計算可得原始熱解廢水的組成[14]。具體的分離步驟如下：① 取200 mL三辛胺萃后廢水樣品，調(diào)pH至7.0，以10 mL/min的流速通過樹脂柱，用80 mL (0.01 mol/L)鹽酸溶液和60 mL高純水依次反淋洗樹脂，再用高純水補充液量至200 mL，得到疏水堿性物質；② 另取200 mL三辛胺萃后廢水樣品，以10 mL/min流速通過樹脂柱，用80 mL (0.01 mol/L)NaOH溶液和60 mL高純水依次反淋洗樹脂，再用高純水補充溶液量至200 mL，得到疏水酸性物質；③ 將前2步吸附后的萃余液混合，用高純水補充溶液量至400 mL，即得親水性物質；④ 前2步的樹脂柱用200 mL甲醇反復洗脫，洗脫液體積用甲醇補充至200 mL，得到疏水中性物質。

1.2.2關鍵污染物的篩選

該類廢水中關鍵污染物的篩選原則如下：

1)脂肪酸毒性較低，易生物降解，不考慮列為關鍵污染物。

2)污染物對廢水生物毒性的影響不僅取決于污染物毒性的強弱，還與其濃度有關。因此，只考慮色譜峰面積排在前40位的非脂肪酸類污染物。

3)生化出水中仍可檢出的污染物需依據(jù)其質量濃度進行篩選并評價其毒性。

基于上述3個原則，根據(jù)關鍵污染物的篩選步驟進行篩選，具體步驟如圖1所示。

圖1 關鍵污染物篩選步驟Fig.1 Key pollutants identification steps

1.2.3液液萃取模擬試驗

目前，主要采用液液萃取對該類廢水進行預處理，選用工業(yè)中常用的4種萃取劑(異丙醚、MIBK、醋酸丁酯、三辛胺)來研究不同萃取體系對毒性及關鍵污染物的消減情況。

萃取劑先用同體積的蒸餾水洗滌3次，去除可溶性雜質。將萃取劑與廢水按1∶2(體積比)進行仿三級逆流萃取試驗，將萃余液置于蒸餾釜中蒸餾掉5%，去除水中的萃取劑，再用蒸餾水補足，然后進行COD、總酚及廢水的生物毒性分析。

1.3 分析方法

GC-MS分析條件：HP-INNOWAX石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為氦氣；流速為1 mL/min；入口溫度250 ℃；電子能量70 eV；離子源溫度250 ℃；加熱程序為:初始溫度在40 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min速度升至250 ℃，并在250 ℃保持10 min；樣品量為1 μL；分流比為20∶1。

生物毒性測定：生物毒性測定參照GB/T 15441—1995《水質 急性毒性的測定 發(fā)光細菌法》。其中，可溶于水的化合物溶解于3% NaCl溶液中，不可溶于水的先用二甲亞砜溶解，再用3% NaCl溶液配成測試液。受試化合物或水樣的毒性水以發(fā)光細菌半數(shù)有效濃度(Ce50)表示，即發(fā)光細菌的發(fā)光強度被抑制一半時對應的質量濃度(mg/L)。對不同濃度的待測化合物溶液及其相應平均相對發(fā)光度進行指數(shù)擬合，求得待測化合物相對發(fā)光度為50%時對應的溶液濃度即為Ce50。

2 結果與討論

2.1 廢水組成分析和毒性測定

生化出水成分分析結果見表1，表1中經(jīng)過生化處理后并未完全降解的污染物下一步篩選時應予以重點考慮。

表1 好氧處理后出水中主要有機物質量濃度

根據(jù)第1.2節(jié)對原始熱解廢水的分析，按照圖1的步驟，根據(jù)物質的相對質量濃度大小列出峰面積前40位的非脂肪酸有機物，篩選出約30種的候選關鍵污染物，結果見表2。

表2 廢水樣品中候選關鍵污染物質量濃度

污染物的生物毒性與其自身的毒性強度及濃度有關。Ce50值只能反映污染物自身的毒性強弱。Ce50越低，其抑制發(fā)光細菌生長的能力越強，即生物毒性越大。因此，綜合污染物濃度，污染物對毒性的貢獻可由毒性單位數(shù)(UT)來表示：

UT=CCe50,

式中，C為污染物質量濃度，mg/L。

測定候選污染物的Ce50值，按UT自大到小排序后，保留前10余種有機污染物作為關鍵污染物。此外，在生化出水中殘留較多且對廢水的毒性貢獻顯著的部分污染物也列入關鍵污染物，主要以雜環(huán)類化合物為主。各關鍵污染物Ce50值和UT見表3(表3中y為測試化合物溶液的平均相對發(fā)光度，x為測試化合物溶液的質量濃度)。

表3 識別出的關鍵污染物的毒性指標

續(xù)表

由表3可知，該類廢水中酚類是對毒性貢獻最大的一類污染物，酚類化合物在廢水中質量濃度相對較高，且本身為原生致毒物，進入生物體內(nèi)可與細胞原漿中的蛋白質接觸，發(fā)生反應形成不溶性蛋白質使細胞失去活力。不同酚類化合物間毒性強弱差異較大，苯酚的毒性最低，但苯環(huán)上存在取代基時通常會增加化合物的毒性，如甲基本身是疏水性基團，且其具有的給電子能力抑制了氫根的解離，進一步增加了脂溶性[15]，因而甲基酚毒性遠高于苯酚，也因相似原因，3-乙基酚的毒性更強于甲基酚；在檢測到的酚類化合物中，萘酚的毒性最大，可歸因于萘酚更高的脂溶性和更低的水溶性。而與萘相比，萘酚上羥基的引入增強了與生物受體堿性基團的結合能力而使其毒性顯著增強[16]。同種取代基數(shù)量越多，化合物的毒性也就越強，如三甲基酚的毒性強于甲基酚和二甲基酚。此外，取代基的取代位置也會影響毒性，如鄰甲酚的毒性大于間甲酚。除酚類外，多環(huán)及雜環(huán)化合物進入細胞經(jīng)代謝活動后會生成有毒的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物都會對細胞的蛋白質、脂質、DNA產(chǎn)生不可逆的損傷[17]。根據(jù)試驗結果，吡啶類、萘類和喹啉類對廢水的生物毒性影響很大，也應予以重視。

由于熱解廢水組成極其復雜，各關鍵污染物之間存在較為復雜的聯(lián)合作用，具體的毒性機理還需要更全面及深入的探究。

2.2 預處理工藝對熱解廢水生物毒性及廢水中關鍵污染物濃度的影響

預處理后廢水的生物毒性、COD和總酚消減情況如圖2所示，關鍵污染物組成變化情況見表4。

圖2 幾種萃取體系UT、COD及總酚消減率對比Fig.2 COD, total phenol and UT reduction rateof different extraction systems

由圖2與表4可知，常用的4種萃取劑對廢水毒性消減率自大到小依次為醋酸丁酯(96.6%)、MIBK(95.1%)、異丙醚(92.4%)和三辛胺(79.5%)。三辛胺萃取后廢水的總酚消減率最高，但對COD、毒性以及非酚類關鍵污染物的消減能力卻最低，這是由于三辛胺是絡合型萃取劑，與其他3種物理型萃取劑相比，三辛胺會與酚類間依靠化學鍵相結合，具有較高的酚類萃取率和選擇性，但對非酚類污染物萃取率相對較低，因而三辛胺不適合用于熱解廢水等復雜含酚廢水體系的萃取處理。醋酸丁酯與MIBK可以較廣譜地脫除各類關鍵污染物，對COD和生物毒性的消減率較高，適用于熱解廢水的萃取處理。

表4 不同萃取體系處理后關鍵污染物質量濃度

3 結 論

1)對復雜廢水中的成分分類富集并進行成分分析，通過毒性評價指標(UT值)研究各種污染物對毒性的貢獻，確定該類廢水中的關鍵污染物。在COD等傳統(tǒng)評價指標基礎上，根據(jù)關鍵污染物的減少量和毒性評價指標對預處理工藝進行評價，可為進一步降低煤熱解廢水的環(huán)境風險提供工藝控制策略。

2)對熱解廢水進行組分分析時，采用三辛胺萃取結合大孔樹脂分級吸附的方法將污染物分類富集，可以克服色譜峰重疊、面積差異大等問題。

3)采用毒性評價指標對污染物毒性進行量化的基礎上識別出了熱解廢水中的10多種關鍵污染物。酚類對熱解廢水的生物毒性貢獻最大，又以對甲酚的貢獻最高；對于關鍵污染物自身毒性，萘酚的毒性最強，然后是三甲基酚和3-乙基酚，酚類苯環(huán)上的取代基種類、位置和數(shù)量都對毒性有明顯影響；雜環(huán)類化合物在生化出水中殘留較多，對廢水的毒性也有顯著貢獻。

4)4種萃取劑對廢水毒性消減率自大到小依次為醋酸丁酯(96.6%)、MIBK(95.1%)、異丙醚(92.4%)、三辛胺(79.5%)；三辛胺萃取后廢水的總酚消減率最高，但對COD、毒性以及非酚類關鍵污染物的消減能力最低，不適于熱解廢水的處理；醋酸丁酯與MIBK可以較廣譜地脫除各類關鍵污染物，對COD和生物毒性的消減率較高，適用于熱解廢水的萃取處理。