樊 星，許 浩

(1.新疆大學(xué) 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2.山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

0 引 言

“雙碳”目標(biāo)下推動煤炭的清潔高效利用，將煤炭從燃料轉(zhuǎn)為原料已是大勢所趨[1-2]。我國的煤化工行業(yè)已布局了大批煤制油、煤制氣、煤制烯烴等企業(yè)，具有一定的經(jīng)濟效益。然而，從“雙碳”戰(zhàn)略角度來看，上述企業(yè)的煤化工技術(shù)轉(zhuǎn)化路線過長，鮮少基于煤的分子稟賦特征開發(fā)適宜的化工產(chǎn)品，導(dǎo)致過高的碳排放。當(dāng)前，石化行業(yè)皆在熱議分子煉油，提升每個分子的價值并應(yīng)用到實踐[3]。煤化行業(yè)亦需要突破傳統(tǒng)思維的桎梏，積極探索基于分子特征的煤精細(xì)轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)煤化工行業(yè)的目標(biāo)低碳化、過程清潔化、產(chǎn)品高端化。

煤精細(xì)轉(zhuǎn)化的前提是充分認(rèn)知煤分子的結(jié)構(gòu)特征，煤的基本結(jié)構(gòu)單元以芳香環(huán)為核心，含少量的氫化芳香環(huán)和脂環(huán)；芳香環(huán)外連接有脂鏈，不同芳環(huán)間會由脂鏈(橋鍵)聯(lián)結(jié)為煤分子；氧氮硫等雜原子分布于芳環(huán)和脂鏈上；煤分子通過締合和交聯(lián)作用形成不同的立體結(jié)構(gòu)[4-5]。SUN等[6]用傅里葉變換紅外光譜表征了原煤及其熱解生成的半焦和焦油，通過分析熱解前后—OH等官能團吸收峰的變化，構(gòu)建了交聯(lián)反應(yīng)和焦油產(chǎn)率的關(guān)系。對比28種煤中鏡質(zhì)體的拉曼光譜數(shù)據(jù)，ZHANG和LI[7]發(fā)現(xiàn)在一定的鏡質(zhì)體反射率區(qū)間內(nèi)，煤的分子結(jié)構(gòu)(縮合芳環(huán)數(shù)、脂鏈長度等)呈現(xiàn)出相對的穩(wěn)定性。依據(jù)煤焦油瀝青和石油瀝青的13C核磁共振波譜的分析結(jié)果，ANDREWS等[8]發(fā)現(xiàn)石油瀝青中的長鏈(9個碳以上)的量是煤焦油瀝青的數(shù)倍。李霞等[9]通過X射線衍射方法研究了中低階煤的微晶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著煤化程度的提高，芳香層片的排列逐漸規(guī)則，且呈現(xiàn)階段性演化的特征。上述分析方法可以得到煤中有機組分的某些體特征信息，如有機官能團、芳碳/脂碳分布、芳香微晶結(jié)構(gòu)等。以制備高附加值化學(xué)品為目標(biāo)的煤炭精細(xì)定向轉(zhuǎn)化，需要精確獲取分子層面上的組成與結(jié)構(gòu)信息。

作為有機四大譜之一，質(zhì)譜是唯一一個可以同時給出復(fù)雜體系中數(shù)百，甚至數(shù)千種有機化合物分析結(jié)果的方法[10-11]。RATHSACK等[12]采用慢速熱解法從某德國褐煤中獲取焦油，并結(jié)合傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜精準(zhǔn)識別分子量為200～700 Da的含雜原子化合物。李曉榮等[13]采用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析了淖毛湖褐煤在中低溫?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的焦油，發(fā)現(xiàn)通過引入四氫萘供氫溶劑，焦油中2～5環(huán)芳烴含量減少、脂肪族化合物增加。借助于基質(zhì)輔助激光解吸-飛行時間質(zhì)譜的超寬質(zhì)荷比(m/z)分析范圍，HEROD等[14]表征了煤焦油瀝青中分子量在20 000 Da以上的大分子。FAN等[15]從應(yīng)用的角度對煤的萃取、液化及氧化反應(yīng)產(chǎn)物中輕質(zhì)組分的氣質(zhì)聯(lián)用分析做了較為詳盡的評述。LIU等[16]評述了不同類型質(zhì)譜(氣質(zhì)聯(lián)用、傅里葉變換磁回旋共振質(zhì)譜、飛行時間質(zhì)譜等)對煤基液體產(chǎn)物中不同族組分的表征，并比較了各類質(zhì)譜分析結(jié)果間的差異。上述煤及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分子的研究及評述基于質(zhì)譜法的全掃描分析。

煤化工用煤以中低階煤為主，其分子主要由芳香環(huán)和脂鏈構(gòu)成，雜原子則分布于環(huán)和鏈上，隨煤階程度變化，具有一定的規(guī)律。雜原子在煤有機質(zhì)中賦存狀態(tài)的差異會直接影響其反應(yīng)性，特別是在催化轉(zhuǎn)化過程中，位于脂鏈上和芳核內(nèi)的雜原子具有各自不同的反應(yīng)路徑[17-19]。因此，有必要針對煤分子的構(gòu)特征開發(fā)對應(yīng)的質(zhì)譜學(xué)方法，以期實現(xiàn)煤分子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)剖析。基于碰撞誘導(dǎo)解離(Collision-Induced Dissociation，CID; 又名Collision Activated Dissociation, CAD)技術(shù)的串聯(lián)質(zhì)譜法通過誘導(dǎo)待測樣品的分子離子或準(zhǔn)分子離子裂解(單級或多級)，獲得豐富的碎片離子信息，進(jìn)而推斷待測化合物的分子結(jié)構(gòu)[20-22]。對于被電離的煤分子而言，優(yōu)化碰撞能量會有效脫除連接在芳核上的脂鏈，同時電荷轉(zhuǎn)移到芳核上，生成芳核碎片離子。因此，在實現(xiàn)對分子整體分析的基礎(chǔ)上，通過碰撞誘導(dǎo)解離質(zhì)譜學(xué)方法可以深入解析煤分子內(nèi)部的化學(xué)信息，得到芳核和脂鏈的數(shù)據(jù)以及雜原子的分布信息。針對煤分子的結(jié)構(gòu)特征，筆者課題組近4 a來開發(fā)了若干基于碰撞誘導(dǎo)解離的質(zhì)譜學(xué)方法，筆者將以此為主線，評述質(zhì)譜學(xué)方法在煤分子結(jié)構(gòu)剖析中的研究進(jìn)展。

1 煤分子芳香核與脂鏈

質(zhì)譜離子源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離，簡稱源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離(In-Source Collision Activated Dissociation, ISCAD)，因解離位置臨近液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的離子源內(nèi)而得名[23]，有文獻(xiàn)以ISCID或In-source fragmentation命名[24-25]。源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離不提供離子篩查功能，通過優(yōu)化能量，對源內(nèi)所有離子做到一次性解離，得到碎片離子信息。

FAN等[26]采用源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離分析了內(nèi)蒙古東明褐煤的4級熱溶產(chǎn)物(環(huán)己烷、丙酮、甲醇和乙醇)，如圖1所示。圖1(a)為第四級乙醇熱溶物的分子分布。藍(lán)色矩形表示煤分子芳香核等價雙鍵數(shù)(Double Bond Equivalence, DBE；可以視為不飽和度)所在的理論位置。高度不飽和化合物的等價雙鍵數(shù)與碳數(shù)的比例較高，位于圖1(a)中的藍(lán)色矩形附近。不飽和程度較低的化合物等價雙鍵數(shù)與碳數(shù)的比例較低，會遠(yuǎn)離藍(lán)色矩形框，位于圖的最右側(cè)。圖1(b)為經(jīng)過源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離后的煤分子芳香核分布。煤分子中的脂鏈多數(shù)因碰撞誘導(dǎo)作用而得到有效解離，留下高度不飽和的芳香核碎片離子落在矩形框內(nèi)。對于環(huán)己烷、丙酮和甲醇的東明褐煤可溶組分，均呈現(xiàn)如圖1所示的等價雙鍵數(shù)分布規(guī)律。

圖1 東明褐煤乙醇熱溶物的碳數(shù)-等價雙鍵數(shù)分布[26]Fig.1 Carbon number-equivalent double bond number distribution of ethanol hot solution of Dongming lignite[26]

對東明褐煤可溶組分的分子及芳香核以元素組成進(jìn)行了族組分歸類，如圖2所示。由圖2(a)可知非極性烴類化合物的占比與溶劑的極性相關(guān)；而丙酮可溶物中的含氮化合物含量最高，可能和N—H…O氫鍵的作用有關(guān)。圖2(b)為芳香核的族組分分布，以碳?xì)錇橹鳎头肿酉啾却嬖谳^大差異。為了進(jìn)一步了解煤中雜原子在芳香核及脂鏈上的分布特征，F(xiàn)AN等[26]提出了雜原子分布指數(shù)概念：

D=∑ACnC/∑AMnM，

(1)

其中，D為煤中雜原子分布指數(shù)；AC和AM分別為某芳核或含雜原子化合物分子相對豐度；nC和nM分別為此化合物的芳核或分子所含雜原子個數(shù)。雜原子分布指數(shù)越高，有更多的雜原子分布在芳香核上。

圖2 東明褐煤熱溶產(chǎn)物族組分相對豐度分布[26]Fig.2 Relative abundances of compound classes in the thermaldissolution products product group components of Dongming lignite[26]

XU等[27]通過對比4種溶劑可溶組分的O和N原子分布指數(shù)(圖3)，發(fā)現(xiàn)N原子分布指數(shù)普遍較高，表明環(huán)內(nèi)氮(例如喹啉)占據(jù)了賦存形態(tài)的優(yōu)勢，而各類環(huán)外的含氧官能團占據(jù)了氧賦存形態(tài)的優(yōu)勢。同時，不同溶劑對應(yīng)的雜原子分布指數(shù)也存在差異，這為研究煤有機質(zhì)的選擇性富集提供了理論依據(jù)。XU等[27]采用源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離分析了新疆五彩灣次煙煤的4級熱溶產(chǎn)物(環(huán)己烷、甲苯、乙醇和異丙醇)，并對煤可溶組分分子及芳香核的高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)等參數(shù)做了主成分分析，如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)無雜原子的芳香核是決定聚類效果的決定性因素，而決定分子聚類效果的主要因素為萃取率。XU等[27]同樣對不同溶劑條件下可溶組分的雜原子分布指數(shù)進(jìn)行了計算，發(fā)現(xiàn)甲苯和環(huán)己烷的氮分布指數(shù)最高。綜合熱溶產(chǎn)物的氧原子分布指數(shù)和氮原子分布指數(shù)(圖3)，發(fā)現(xiàn)具有低極性環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的溶劑優(yōu)先萃取煤中的環(huán)內(nèi)氮化合物。

圖3 熱溶產(chǎn)物的氧原子分布指數(shù)和氮原子分布指數(shù)[26]Fig.3 Oxygen and nitrogen distribution indexesof the thermal dissolution products[26]

圖4 4種熱溶物的主成分分析[27]Fig.4 Principal component analysis of four thermal soluble substances[27]

2 煤有機質(zhì)雜原子的脫除評價

煤有機質(zhì)中的雜原子分布在芳香核及脂鏈上，碰撞誘導(dǎo)解離可以評價煤在溫和轉(zhuǎn)化過程中芳香核及脂鏈上雜原子反應(yīng)性的差異，繼而優(yōu)化反應(yīng)的參數(shù)，甚至可以通過選擇不同類型的催化劑對芳香核及脂鏈上的雜原子分別定向轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)煤炭資源精細(xì)轉(zhuǎn)化的目的。FAN等[28]利用源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離研究了新疆五彩灣次煙煤的催化脫氧過程。圖5為催化前后煤可溶組分分子及芳香核的族組分分布。

圖5 五彩灣次煙煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)物不同族組分的相對豐度Fig.5 Relative abundance of different family components in the transformation products of Wucaiwan subbituminous coal

從分子角度來看，催化后O4族化合物消失，O3和O2族減少，但是O1族的比例增加，這與氧的不完全脫除有關(guān)。對于芳香核，無雜原子的核占據(jù)明顯優(yōu)勢且氧的脫除效率較鏈上的高。芳香核上脫氧需要開環(huán)反應(yīng)，圖6為O1族芳香核在催化前后的等價雙鍵數(shù)分布。76%的含氧芳核經(jīng)歷了開環(huán)反應(yīng)脫除氧原子，而O2族芳香核則100%被轉(zhuǎn)化。上述數(shù)據(jù)顯示該催化劑對開環(huán)脫氧反應(yīng)有較高的催化活性。

圖6 催化前后煤可溶組分芳核的碳數(shù)-等價雙鍵數(shù)分布[28]Fig.6 Carbon number-equivalent double bond number distribution of aromatic nuclei of solublecoal components before and after catalysis[28]

雜原子脫除的分析方法難以判斷煤分子不同部位(芳香核及脂鏈)雜原子的催化脫除效率。基于源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離質(zhì)譜法，DONG等[29]研究了內(nèi)蒙古東明褐煤在不同溶劑條件下的氧、氮2種雜原子的催化脫除規(guī)律。參考式(1)提出的雜原子分布指數(shù)，提出了雜原子脫除效率指數(shù)Rx(式(2))和雜原子脫除偏好指數(shù)Px(式(3))。

(2)

Px=Rxa/Rxw，

(3)

其中，x為雜原子類別(O、N、S等)；Rxa為芳香核上雜原子脫除效率指數(shù)；Rxw為整個分子的雜原子脫除效率指數(shù)。雜原子脫除效率指數(shù)越高，意味著對應(yīng)分子或芳核上雜原子的脫除效率也越高。雜原子脫除偏好指數(shù)用來判斷雜原子主要從芳香環(huán)還是脂鏈上脫除，值越大表示越傾向從核上脫除。

4種溶劑(環(huán)己烷、丙酮、甲醇和乙醇)下內(nèi)蒙古東明褐煤可溶有機質(zhì)的雜原子脫除效率指數(shù)如圖7所示。分子上氧的脫除效率和對應(yīng)溶劑的極性有對應(yīng)關(guān)系，但芳香核上氧的脫除并無明顯相關(guān)。此外，丙酮溶劑環(huán)境下顯示出較好的氮脫除效率。

圖7 不同溶劑條件下雜原子脫除效率[29]Fig.7 Removal efficiency of heteroatoms under different solvent conditions[29]

對照4種溶劑條件下的氧及氮原子脫除偏好指數(shù)(圖8)，丙酮和乙醇最易于在芳香環(huán)上脫除氧及氮。芳香核上氧和氮的雜原子脫除偏好指數(shù)間的差異較分子小，與芳香核雜原子脫除需開環(huán)反應(yīng)相關(guān)。反應(yīng)體系溶劑在溫和條件下脫除煤分子中芳香核上的氧及脂鏈上的氮時，優(yōu)選丙酮溶劑。

圖8 不同溶劑條件下雜原子在芳核上的脫除偏好指數(shù)[29]Fig.8 Preference index for removal of heteroatoms on aromatic nuclei in different solvents[29]

3 煤分子量區(qū)間特征

上述串聯(lián)質(zhì)譜方法皆為質(zhì)譜離子源內(nèi)碰撞誘導(dǎo)解離法，只分析某一分子量區(qū)間內(nèi)的化合物信息，此方法不提供篩查功能，在各種型號的軟電離源質(zhì)譜適用范圍廣。為了避免其他離子的干擾，需要引入具有篩查功能的串聯(lián)質(zhì)譜[30-31]。在串聯(lián)質(zhì)譜中，先在四極桿內(nèi)篩選離子，具有特定質(zhì)荷比的離子進(jìn)入碰撞池，在電場加速作用下獲得動能與惰性分子碰撞，繼而生成碎片離子。高能碰撞解離(Higher-energy Collisional Dissociation, HCD)是軌道阱質(zhì)譜專屬的碰撞誘導(dǎo)解離方法，文獻(xiàn)[32]用Medium-energy Collision-activated Dissociation (MCAD)命名。

為了深入了解不同分子量的煤分子在結(jié)構(gòu)單元上的差異性，WANG等[33]采用高能碰撞解離方法分析了新疆五彩灣次煙煤在4種溶劑下生成的熱溶產(chǎn)物。選取3個質(zhì)荷比寬度為30的區(qū)間為研究對象，分別為200±15、300±15和400±15。以300±15為例，圖9(a)和9(b)分別為此區(qū)間的一級質(zhì)譜和HCD二級質(zhì)譜圖。將其中僅含有碳?xì)湓拥腃H族組分提取后，可以得到圖9(c)和9(d)中的碳數(shù)-等價雙鍵數(shù)分布。母離子的碳數(shù)分布很窄(21～25)，說明分子量在300 Da附近的化合物碳?xì)浔仍谡７秶?，但碎片離子的碳原子數(shù)分布很寬(6～25)，表明芳香核的尺寸從小到大呈現(xiàn)出較為均勻的分布。以環(huán)己烷熱溶物為例，對3組分子量區(qū)間內(nèi)所有化合物的加權(quán)平均碳數(shù)和加權(quán)平均等價雙鍵數(shù)(表1)對比，發(fā)現(xiàn)分子量在200～400 Da，分子的碳原子數(shù)呈線性增加，而等價雙鍵數(shù)在200～300 Da的增加速率顯著高于300～400 Da。這表明在200～300 Da增加的碳原子大部分集中在芳香核上，而300～400 Da區(qū)間增加的碳原子則主要在脂鏈上。其他3種溶劑熱溶物的加權(quán)平均碳數(shù)和加權(quán)平均等價雙鍵數(shù)也同樣驗證了這一規(guī)律。因此，源自同一種煤的煤分子在不同的分子量區(qū)間，結(jié)構(gòu)單元不一致；在煤的精細(xì)定向轉(zhuǎn)化路線設(shè)計中，需要充分考慮這一點。

圖9 五彩灣次煙煤熱溶產(chǎn)物在(300±15) Da分子量分布[37]Fig.9 Molecular weight distribution of thermal dissolved products of Wucaiwan sub-bituminous coal at (300±15) Da[37]

表1 五彩灣次煙煤環(huán)己烷熱溶物中分子和芳香核的加權(quán)平均碳數(shù)和加權(quán)平均等價雙鍵數(shù)[33]

據(jù)報道[34-36]，從芳香族化合物含氧或氮的官能團上丟失一個氧或氮，生成物的分子量較反應(yīng)物降低14～15 Da。因此，同樣采用高能碰撞解離方法。FAN等[37]對新疆五彩灣次煙煤熱溶物中單個雜原子(氧和氮)的催化脫除過程進(jìn)行研究。首先為反應(yīng)物(熱溶物)選取3個質(zhì)荷比寬度為30的區(qū)間：200±15、300±15和400±15；其次，為生成物(催化產(chǎn)物)選取對應(yīng)的3個分子量區(qū)間：185±15、285±15和385±15。反應(yīng)物經(jīng)過催化脫雜，僅失去一個氧或氮原子的化合物，對應(yīng)生成物的分子量恰好落在第2組分子量區(qū)間。利用式(2)和(3)計算該體系在不同分子量區(qū)間內(nèi)的雜原子脫除效率指數(shù)和雜原子脫除偏好指數(shù)(表2)。對于單原子脫氮反應(yīng)，芳香核的氮原子脫除效率指數(shù)在300 Da和400 Da十分接近，這是因為該區(qū)間新增的碳大部分集中到脂鏈上，因此該2個區(qū)間內(nèi)芳香核尺寸較接近，反應(yīng)性也相似。氮原子脫除偏好指數(shù)隨分子量的遞增而減少，表明隨著分子量的增加，在脂鏈上賦存氮的比例提高。表2中氮展示了較為清晰的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性關(guān)系，但氧難以總結(jié)出規(guī)律。這是因為氧在五彩灣次煙煤中含量較高，1個分子中含有2個以上氧原子的比例很高。因此，單原子脫除反應(yīng)僅占脫氧反應(yīng)的小部分，導(dǎo)致用單原子脫除模型很難解釋試驗現(xiàn)象。

表2 五彩灣次煙煤中不同分子量區(qū)間內(nèi)化合物的雜原子脫除效率指數(shù)(Rx)和雜原子脫除偏好指數(shù)(Px)[37]

4 結(jié)語與展望

針對煤分子的結(jié)構(gòu)特征，開發(fā)對應(yīng)的串聯(lián)質(zhì)譜分析方法，可以精準(zhǔn)獲取煤分子的芳香核及脂鏈信息。通過判斷芳香核及脂鏈上的雜原子分布，可以評價雜原子在不同位置上的反應(yīng)性差異。對不同分子量區(qū)間的煤分子進(jìn)行篩查，認(rèn)知煤分子結(jié)構(gòu)單元隨分子量的變化規(guī)律，從而監(jiān)控氮原子的脫除反應(yīng)。

基于此，相關(guān)研究為煤基芳香族化學(xué)品、煤基航空油料、煤基多孔碳材料等產(chǎn)品的制備提供必要的方法學(xué)指導(dǎo)，并將煤化工與質(zhì)譜學(xué)緊密結(jié)合，構(gòu)建煤質(zhì)譜學(xué)研究體系，對實現(xiàn)精細(xì)煤化工的產(chǎn)業(yè)化、推動煤炭清潔高效利用、踐行“雙碳”發(fā)展目標(biāo)意義重大。