別南西，王焦飛，呂 鵬，白永輝，宋旭東，蘇暐光，于廣鎖

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021；3.華東理工大學 潔凈煤技術研究所，上海 200237)

0 引 言

隨著人類社會不斷發(fā)展，對能源的需求日益增加。而根據(jù)2020年BP世界能源統(tǒng)計年鑒，煤炭在較長時間內(nèi)仍是我國最主要的能源[1]。然而隨著煤燃燒、煤氣化、煤液化、煤熱解等煤化工技術的大規(guī)模發(fā)展，我國煤炭消耗量不斷增加和儲量不斷減少的矛盾日益嚴重，尋找清潔可再生的能源來部分替代化石能源是一種極具前景的解決方式。生物質(zhì)能源具有H/C比高、總量豐富、分布廣泛等優(yōu)點，對其進行利用可部分替代化石能源，同時能夠實現(xiàn)CO2“零排放”，助力“碳達峰”和“碳中和”戰(zhàn)略。近年來，煤與生物質(zhì)的共熱轉化受到了國內(nèi)外諸多學者的關注，其中煤與生物質(zhì)共熱解是最具潛力和價值的技術之一。將2者共熱解不僅可緩解煤炭需求量不斷增加和儲量不斷減少的矛盾，還可以解決生物質(zhì)單獨利用能量密度低、分散性和季節(jié)性等問題。

生物質(zhì)和部分煤中含有豐富的K和Na等堿金屬元素，這些堿金屬具有催化生物質(zhì)焦和煤焦氣化反應的作用[2-7]。然而，生物質(zhì)單獨熱解過程中30%左右的堿金屬會在中高溫下(700 ℃以上)以MOH、MCl、M等形式(M為K或Na)釋放到氣相中[8-11]。有學者[12-17]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與煤共熱解在一定程度上限制了生物質(zhì)中堿金屬的揮發(fā)，因為部分堿金屬會遷移到煤焦中，但仍有相當一部分堿金屬會釋放到氣相中。這些堿金屬的揮發(fā)會引起積灰和結渣，進而影響系統(tǒng)的安全運行，降低熱效率，甚至造成設備腐蝕、降低設備使用壽命。因此，減少堿金屬的揮發(fā)以有效減輕甚至避免設備腐蝕對共熱解技術的發(fā)展非常關鍵。而深入認識和理解堿金屬在煤與生物質(zhì)共熱解過程中的遷移轉化規(guī)律是解決這一問題的前提和關鍵。

針對煤與生物質(zhì)熱轉化過程中堿金屬的遷移規(guī)律，國內(nèi)外許多學者從不同角度進行了研究。筆者從煤與生物質(zhì)共熱解過程中堿金屬遷移的影響因素、遷移路徑、研究方法和檢測手段等方面進行綜述，為解決煤與生物質(zhì)共熱解過程中堿金屬的揮發(fā)問題提供研究思路，并對生物質(zhì)和煤熱轉化過程中堿金屬揮發(fā)的原位檢測方法作了展望。

1 煤/生物質(zhì)熱解過程中堿金屬遷移轉化的影響因素

煤中堿金屬元素(主要是鈉、鉀)的存在形式一般分為2類：有機堿金屬元素和無機堿金屬元素。前者主要有2種結合方式，一種是以官能團的形式與羧酸鹽結合，另一種是以配位的形式與含氮或含氧官能團結合[18]；后者則主要是與氯離子、硫酸根離子等形成鹽類或以水合離子的形式存在[19]。而K是生物質(zhì)中主要的堿金屬元素，主要以無機鉀鹽、有機鉀和難溶性礦物質(zhì)的形式存在[20]，質(zhì)量分數(shù)在0.05%～2.50%，其中草本生物質(zhì)中K的質(zhì)量分數(shù)為0.2%～2.5%，木本生物質(zhì)中K的質(zhì)量分數(shù)為0.02%～0.40%[21]。在熱解過程中，熱解溫度、熱轉化氣氛、升溫速率、原料種類等均會影響這些不同形態(tài)和種類的堿金屬遷移轉化。

1.1 熱解溫度

熱解溫度是影響堿金屬的揮發(fā)和遷移轉化最主要的因素之一。LI等[22-23]在金屬絲網(wǎng)反應器中以水洗煤、乙酸鈉洗煤和乙酸鈣洗煤為原料進行熱解試驗，認為熱解溫度是決定堿金屬和堿土金屬揮發(fā)性的主要影響因素。熱解溫度低于300 ℃時，約有10%的Na揮發(fā)，當熱解溫度升高到600 ℃時，Na的揮發(fā)速率明顯增加，當熱解溫度升高到1 200 ℃時，約有70%的Na揮發(fā)。WANG等[24]采用序貫化學萃取的試驗方法，研究了2種準東煤熱解過程中Na的釋放和轉化機理，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)鈉的釋放量隨溫度的升高而增加。

圖1 準東煤中鈉釋放量隨熱解溫度的變化Fig.1 Variation of sodium released from Zhundong coalswith increasing pyrolysis temperature

OLSSON等[25]研究了麥秸熱解過程中堿金屬K的釋放，發(fā)現(xiàn)在溫度低于500 ℃時只有少量K釋放，溫度高于500 ℃時K的釋放量明顯增加。DAVIDSSON等[26-27]在350～850 ℃研究樺木快速熱解過程中堿金屬遷移時也發(fā)現(xiàn)了相似規(guī)律。而KNUDSEN和JENSEN[28]基于固定床反應器對水稻、大麥、小麥、燕麥、芥菜和油菜6種生物質(zhì)在500～1 150 ℃開展了熱解試驗，發(fā)現(xiàn)在700 ℃以上熱解時，大量鉀被釋放到氣相中，到1 150 ℃時，鉀釋放量達50%～90%。JENSEN等[9]研究也表明溫度低于700 ℃時沒有明顯的K釋放，溫度高于700 ℃ 時K的釋放量逐漸增加，到1 050 ℃時約有25%的K釋放。VAN等[21]對云杉木屑等4種木材燃料熱解進行研究，發(fā)現(xiàn)在溫度低于500 ℃的脫揮發(fā)分階段，只有少量有機K釋放，在溫度高于850 ℃ 的焦炭燃燒階段，K的釋放量急劇增加，可能是因為K2CO3的分解。

以上分析可知，煤和生物質(zhì)熱解過程中，堿金屬一般在300～500 ℃開始釋放，而在700 ℃以上大量釋放。溫度主要通過使有機堿金屬鍵的斷裂、部分堿金屬礦物質(zhì)鹽的揮發(fā)和分解等影響堿金屬的揮發(fā)，因此適宜的熱解溫度是煤和生物質(zhì)熱解過程中需要考慮的重要因素。

1.2 升溫速率

除熱解溫度外，升溫速率也是堿金屬揮發(fā)和遷移轉化的影響因素之一。QUYN等[29-30]在固定床反應器中研究了升溫速率對維多利亞褐煤熱解過程中Na揮發(fā)特性的影響，結果表明，在快速加熱條件下，Na的揮發(fā)量隨溫度的升高而急劇增加，溫度為900 ℃時，幾乎所有Na都可以揮發(fā)出來。而在緩慢加熱條件下，即使溫度升高到900 ℃，Na的揮發(fā)量仍小于20%。

OKUNO等[31]利用絲網(wǎng)反應器研究了松木粉和蔗渣粉熱解過程中堿金屬的釋放，發(fā)現(xiàn)快速加熱條件下堿金屬的釋放量高于緩慢加熱條件下堿金屬的釋放量。KEOWN等[32]研究了升溫速率對蔗渣熱解過程中堿金屬和堿土金屬(AAEMs)揮發(fā)的影響，發(fā)現(xiàn)在升溫速率高于1 000 K/s時，在900 ℃熱解過程中AAEMs揮發(fā)量達到80%，而在升溫速率低于10 K/min時，AAEMs揮發(fā)量小于20%。

揮發(fā)性AAEMs和半焦表面官能團的二次相互作用是抑制其釋放的主要原因[31]。而升溫速率的增加縮短了AAEMs在顆粒內(nèi)的停留時間，從而抑制了這種二次反應，促進了AAEMs的釋放。因此，適宜的升溫速率也是煤和生物質(zhì)熱解過程中需要考慮的重要因素。

1.3 熱轉化氣氛

熱轉化氣氛同樣會影響堿金屬的揮發(fā)。QUYN等[29-30]發(fā)現(xiàn)CO2氣氛對Na的釋放具有抑制作用，可能是CO2與自由基反應抑制了Na的釋放。WANG等[24]也發(fā)現(xiàn)與N2氣氛相比，CO2氣氛抑制了Na在低溫下?lián)]發(fā)入氣相，也抑制了水溶性鈉向不溶性鈉的轉化。

KNUDSEN等[28]研究了小麥稈和芥菜稈在熱解和氧化氣氛下K的釋放，發(fā)現(xiàn)氧化氣氛下K的釋放量高于熱解氣氛。ZHANG等[33]研究了氧化氣氛對稻草熱轉化過程中堿金屬釋放的影響，研究表明，氧化氣氛促進了K的氣相釋放。認為氧化氣氛促進了焦炭中K2CO3的分解作用，從而促進了K的氣相釋放。葉家銘等[34]發(fā)現(xiàn)氧化氣氛能促進小麥秸稈顆粒內(nèi)鉀元素的氣相釋放。TCHOFFOR等[35]研究了水蒸氣對小麥秸稈焦炭轉化過程中K釋放的影響，發(fā)現(xiàn)與熱解相比，水蒸氣氣氛促進了小麥秸稈中K的釋放。這主要是因為水蒸氣改變了煤焦的孔隙結構，降低了K的內(nèi)擴散阻力。

熱轉化氣氛，如水蒸氣、氧氣等主要通過改變孔隙結構、促進堿金屬鹽的分解等促進堿金屬的釋放。CO2氣氛抑制了Na的釋放，而氧氣和水蒸氣等則促進了K的氣相釋放，說明熱轉化氣氛對不同煤或生物質(zhì)中堿金屬釋放的影響存在差異，但不同熱轉化氣氛對堿金屬釋放的影響差異還不清楚，目前更多文獻集中在氧化氣氛與惰性氣氛下堿金屬釋放規(guī)律的差異上，關于不同熱轉化氣氛對堿金屬釋放的影響機理還沒有一致性的結論。

1.4 原料種類

MATSUOKA等[36]研究了2種次煙煤(SS012和SS070)氣化過程中堿金屬的轉化，研究發(fā)現(xiàn)2種煤中的堿金屬以分散種的形式存在，大約一半的Na在熱解時蒸發(fā)，在氣化過程中進一步蒸發(fā)。而與Na元素的揮發(fā)規(guī)律不同，僅在SS070煤的熱解氣化過程中觀察到氣相K的釋放。BLASING和MüLLER[37]研究了高低階煤氣化過程中堿金屬的釋放特性，發(fā)現(xiàn)低階煤中鈉主要以Na原子的形式析出，高階煤中鈉主要以NaCl的形式析出，鉀元素的析出與原料中氯元素的含量有關。

善幼。善待幼小，同屬優(yōu)秀傳統(tǒng)。少年強則國家強，中國的未來，新農(nóng)村的未來，都寄托在少年兒童身上。要特別注意解決好“留守兒童”的生活、教育問題，家庭、集體、國家都應承擔起相應責任。

DAVIDSSON等[26]研究了麥稈和木材廢棄物熱解過程中K的釋放，發(fā)現(xiàn)木材廢棄物中K的釋放主要發(fā)生在低溫段，而麥稈中K的釋放主要發(fā)生在高溫段。杜勝磊等[38]研究了稻殼、玉米稈和棉稈熱解過程中K的析出規(guī)律，發(fā)現(xiàn)熱解溫度大于600 ℃時，稻殼中K呈現(xiàn)緩慢析出狀態(tài)，但玉米稈和棉稈中的K析出量顯著上升。

原料不同，堿金屬釋放也不盡相同，這主要可能是因為不同煤或生物質(zhì)中無機元素含量不同。無機元素如氯元素促進了堿金屬的氣相釋放，而硅元素抑制了堿金屬的氣相釋放。

除了熱解溫度、熱轉化氣氛、升溫速率以及原料種類等會對煤、生物質(zhì)中堿金屬的釋放產(chǎn)生影響外，無機元素、顆粒大小等因素對堿金屬的揮發(fā)也有一定影響[27,39]。

2 煤與生物質(zhì)熱解過程中堿金屬的遷移路徑

在煤與生物質(zhì)熱轉化過程中，堿金屬存在不同形態(tài)的轉變，包括從固相釋放到氣相中，或從水溶態(tài)堿金屬轉變?yōu)殡x子交換態(tài)的堿金屬等。本節(jié)以鉀元素和鈉元素為例，總結煤與生物質(zhì)熱轉化過程中堿金屬的遷移路徑。

煤中的堿金屬中鈉元素含量較高，因此煤中堿金屬的遷移轉化多集中在鈉元素的遷移轉化方面。ZHANG等[40]研究了高鈉準東煤的氣化特性和鈉轉化行為，發(fā)現(xiàn)準東煤中的鈉主要以水溶性的形式存在，隨溫度升高，主要以NaCl(g)的形式釋放到氣相中。SONG等[41]研究了準東煤氣化過程中鈉的形態(tài)與轉化，發(fā)現(xiàn)在氣化飛灰中鈉主要以水溶性和NH4AC溶性鈉的形式存在，在底灰中主要以HCl溶性和不溶性鈉的形式存在，在氣化過程中形成了硅酸鈉和硅鋁酸鈉。XU等[42]系統(tǒng)研究了準東煤熱解過程中鈉的轉化，提出了鈉轉化的機理，如圖2所示，可溶性鈉在400 ℃以下與—COOH反應生成CH3COONH4溶性鈉，在600 ℃以上可與礦物結合或被碳基體包覆形成不溶性鈉。

圖2 準東煤熱解過程中鈉轉化的機理Fig.2 Proposed mechanism for sodium transformationduring pyrolysis of Zhundong coal

JOHANSEN等[43]總結了生物質(zhì)脫揮發(fā)分和燃燒過程中K的遷移路徑和釋放機制，如圖3所示。K的遷移可能發(fā)生在高溫下的脫揮發(fā)分階段和焦化階段，有機鉀和無機鉀在脫揮發(fā)分階段相互轉換，同時釋放出K(g)。有機鉀主要與羥基和羧基結合，氧化后分解釋放出K(g)和KOH(g)。無機鉀主要以KCl(s)的形式存在，在高溫下升華釋放出KCl(g)。唐艷玲等[44]研究稻秸熱解發(fā)現(xiàn)，鉀在稻秸中含量較高，主要以無機鹽和水合離子形式存在，其中水溶性鉀占90%，在熱解過程中傾向于進入氣相。錢柯貞[45]總結了鉀在熱化學過程中的釋放特性，認為生物質(zhì)中鉀的釋放分為2類：有機鉀在熱解階段以K(g)的形式釋放，有機鉀氧化為碳酸鉀后以KOH(g)、K(g)的形式釋放。無機鉀主要以KCl、K2SO4等可溶性鹽的形式存在，化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，在高溫下以氣態(tài)KCl、K2SO4、KOH的形式釋放。WEI等[10]使用FactSage軟件模擬生物質(zhì)熱利用過程中鉀的遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)部分鉀以KCl(g)、(KCl)2(g)、K2SO4(g)、KOH(g)和K(g)的形式釋放到氣體中，其余的鉀留在灰中形成硅酸鉀、硅鋁酸鉀和硫酸鉀。YANG等[11]研究了600～1 000 ℃稻草和玉米秸稈氣化過程中堿金屬的遷移行為，發(fā)現(xiàn)鉀主要以KCl(g)、(KCl)2(g)、K(g)和KCN(g)的形式釋放，氣化灰中的鉀大部分轉化為碳酸鉀、硫酸鉀、硅酸鉀和硅鋁酸鉀。

圖3 生物質(zhì)脫揮發(fā)分和燃燒過程中鉀的反應途徑和釋放機制Fig.3 Reaction pathway and release mechanism of potassium during biomass devolatilization and combustion

圖4 生物質(zhì)轉化過程中鉀的反應途徑和釋放機制Fig.4 Reaction paths and release mechanism of Kduring biomass conversion

圖5 煤礦物對共熱解過程中生物質(zhì)鉀遷移的影響Fig.5 Effects of coal minerals on the biomass-Kmigration during co-pyrolysis

煤中礦物質(zhì)含量會影響堿金屬的遷移路徑，如硅元素、鋁元素，在熱解或氣化過程中與堿金屬反應使其保留在煤焦或煤灰中。礦物質(zhì)含量越多，遷移到煤焦中的堿金屬含量越高。因此，選擇合適的煤種是煤與生物質(zhì)熱解過程中需要考慮的重要因素。而氧化鋁、二氧化硅等物質(zhì)或含硅鋁的天然礦物也因此常被用來作為揮發(fā)堿金屬的吸附劑。

3 堿金屬的研究檢測手段

堿金屬的檢測是研究堿金屬在熱轉化過程中遷移轉化的關鍵。為了探究生物質(zhì)和煤熱轉化過程中堿金屬的遷移轉化機理，學者們嘗試開發(fā)不同的檢測手段和方法測定反應過程及產(chǎn)物中的堿金屬，以獲取更直接的證據(jù)。測定煤或生物質(zhì)中堿金屬元素的含量通常需要先經(jīng)過消解法處理，然后采用一定檢測手段測定消解溶液中堿金屬元素的含量，包括火焰原子吸收光譜法(FAAS)、離子色譜法(IC)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等。火焰原子吸收光譜基于待測溶液通過乙炔火焰，變成氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍內(nèi)的相對應原子共振輻射線進行吸收，根據(jù)吸收強度來定量測定元素含量[56]。離子色譜的原理是根據(jù)不同離子交換樹脂的特定吸附解吸特性，將溶液中待測元素的陰離子或陽離子分離，然后根據(jù)離子的電導性測定其含量[57]。電感耦合等離子體質(zhì)譜采用3層石英套管組成的火炬管，火炬管上端繞有負載線圈，通過高頻裝置向線圈內(nèi)供電使氬氣電離，氬離子和電子在磁場作用下又會與其他氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流，在短時間內(nèi)使氬氣形成溫度超過10 000 ℃的等離子火焰，待測溶液中的元素在等離子火焰中原子化，根據(jù)原子吸收面積的大小來確定溶液中離子的濃度[58]。

DAYTON等[59]采用分子束質(zhì)譜技術研究了柳枝稷燃燒過程中K的氣相釋放，發(fā)現(xiàn)釋放到氣相中的K主要以KCl和KOH的形式存在。表面電離技術可以用來檢測熱解過程中堿金屬的釋放，其基礎是堿金屬在金屬表面被有效電離，發(fā)射的離子可以被收集和測量。表面電離技術非常適合燃燒和氣化系統(tǒng)中的原位堿金屬測量，優(yōu)點是響應時間短、檢測范圍廣和檢測下限低，缺點是儀器需要校準且無法識別檢測到堿金屬化合物的分子形式。OLSSON等[25]和DAVIDSSON等[27]同樣采用表面電離技術研究了生物質(zhì)熱解過程中堿金屬的釋放速率，發(fā)現(xiàn)K的釋放與生物質(zhì)類型有關，木屑中的K主要在低溫下釋放，而麥秸中的K主要在高溫下釋放。KOWALSKI等[60]考慮到堿金屬的釋放會引起熱解過程的質(zhì)量變化，采用熱重分析儀與裝有表面電離檢測器的噴射流冷凝器的組合研究了生物質(zhì)中堿金屬的熱化學釋放，發(fā)現(xiàn)低溫下K的釋放信號與生物質(zhì)失重同步。認為低溫峰可能是有機堿金屬鹽分解的結果。OLESCHKO等[61]使用能準確分析高溫高壓氣體的高壓質(zhì)譜測量了7種不同德國褐煤在800 ℃和1 200 ℃燃燒后K和Na的釋放量，結果表明，鈉和鉀的釋放主要以NaCl和KCl的形式進行，且與氯離子含量有關，氯離子含量越高，NaCl和KCl的釋放量越高。BLSING和MüLLER[62]將流道反應器與分子束質(zhì)譜技術耦合測量了煤在1 400 ℃氣化后K和Na的釋放量，裝置如圖6所示，證明了鈉和鉀的釋放主要發(fā)生在脫揮發(fā)分階段并受到蒸汽和氯離子的影響。

圖6 流道反應器與分子束質(zhì)譜技術耦試驗裝置Fig.6 Experimental device for coupling channelreactor with molecular beam mass spectrometry

MASON等[63]使用火焰原子吸收光譜法測量了柳木燃燒過程中鉀的氣相釋放，發(fā)現(xiàn)在燃燒的脫揮發(fā)分階段鉀的釋放較少，焦炭燃燒過程中鉀釋放的峰值速率與顆粒中的鉀含量相關。SONG等[8]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法準確測定了稻草中鉀的含量和化學形態(tài)，如圖7所示，生物質(zhì)中65%的鉀遷移到煤焦中，19.1%的鉀保留在生物質(zhì)焦中，15.9%的鉀釋放到氣相中。

近年來，激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)得到了迅速發(fā)展，并已成功運用到生物質(zhì)熱轉化過程中氣相堿金屬的原位檢測中[64]。LIBS的原理是使用高能量激光將待測物質(zhì)激發(fā)為等離子體狀態(tài)，根據(jù)等離子體冷卻過程中釋放的特征譜線強度確定待測物質(zhì)的種類和含量。LIBS具有靈敏度高、準確度高、分析時間短、環(huán)境適應性好等優(yōu)點，廣泛應用于光譜分析領域。相比于表面電離技術、分子束質(zhì)譜技術和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，LIBS能夠實現(xiàn)對氣相堿金屬的定量測量。FATEHI等[47]采用激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)測量了生物質(zhì)氣化過程中的鉀濃度，研究發(fā)現(xiàn)脫揮發(fā)分階段的K以KCl的形式釋放，焦炭燃燒階段的K以KOH的形式釋放。認為在脫揮發(fā)分階段釋放了大量的氯以及周圍氣體中高濃度的水蒸氣改變了K的氣相釋放形式。LIU等[65]采用多點激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)定量測量了準東煤顆粒燃燒過程中的氣相鈉濃度，發(fā)現(xiàn)準東煤在燃燒過程中釋放出42.2%的鈉，其中87%在焦炭燃燒階段釋放，5%和8%分別在脫揮發(fā)分階段和灰分反應階段釋放。

CHANSA等[66]使用激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)在線測量了煤和生物質(zhì)共燃燒過程中鉀的釋放，如圖8所示，研究發(fā)現(xiàn)鉀的釋放速率隨著生物質(zhì)混合比例的增加而增加。LIU等[67]研究了準東煤和玉米秸稈共燃燒過程中堿金屬的釋放特征，LIBS測量結果如圖9所示，隨著玉米秸稈混合比例的增加，鈉和鉀的峰值濃度提前，鈉的峰值濃度降低而鉀的峰值濃度增加。ERBEL等[68]使用激光誘導碎裂熒光法(ELIF)實時測量了生物質(zhì)氣化過程中鉀和鈉的質(zhì)量分數(shù)，發(fā)現(xiàn)鉀的平均質(zhì)量分數(shù)為140×10-9～350×10-9，鈉的平均質(zhì)量分數(shù)為1.7×10-9～60×10-9。WENG等[69]使用可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法(TDLAS)在769.9 nm處測量了固體燃料燃燒過程中的鉀濃度，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)釋放的鉀比煤釋放的鉀多。VAN等[70]使用定量平面激光誘導熒光法(PLIF)直接測量在平面火焰中燃燒的單個煤顆粒釋放的鈉，提出了煤燃燒過程中鈉釋放的完整機理。

為了研究煤與生物質(zhì)共熱解過程中堿金屬的遷移機理，一些學者采用了新的研究手段，如采用自行設計的反應器、將氣化過程進行拆分和簡化等。丁濤[71]自行搭建了一套兩段式流化床反應器，煤在上段反應器中單獨熱解，生物質(zhì)在下段反應器中單獨熱解，生物質(zhì)中的堿金屬揮發(fā)進入上段反應器以氣固接觸的方式與煤焦相互作用，研究水稻秸稈和晉城煤共氣化過程中堿金屬K和Na的遷移規(guī)律。發(fā)現(xiàn)熱解過程中煤與生物質(zhì)中的堿金屬只有小部分被氣體帶走，大部分轉移到煤焦中，在煤焦與氣化劑反應過程中，煤焦中的堿金屬K和Na小部分釋放到氣相中，大部分殘留在灰中。喬治[72]采用高頻爐反應器與Factsage模擬結合的方式研究了硅、鋁元素對稻草與晉城無煙煤共熱解過程中不同賦存形態(tài)鉀遷移轉化的影響，發(fā)現(xiàn)模擬結果與試驗結果基本相符，即硅元素和鋁元素的加入能夠減少鉀的氣相釋放，同時促進氯元素以HCl(g)的形式析出。

上述檢測手段都是通過消解固體產(chǎn)物來測定消解溶液中堿金屬含量，在一定程度上揭示了堿金屬的釋放特性，然而大部分的原位檢測技術都是針對生物質(zhì)或煤的燃燒過程。熱解或氣化過程中堿金屬的遷移轉化檢測大部分是通過對固體產(chǎn)物的分析，間接揭示堿金屬的遷移規(guī)律，尤其是氣相中堿金屬的釋放特性鮮有原位檢測的研究和報道，而這對認識生物質(zhì)或煤熱解、共熱解過程中堿金屬的遷移轉化特性十分重要。因此，尋找新的有效的原位檢測方法來研究堿金屬的氣相釋放特性具有一定的潛在價值和意義。

4 結語與展望

1)煤炭與生物質(zhì)熱轉化是實現(xiàn)煤炭與生物質(zhì)清潔高效利用的重要途徑。筆者綜述了煤與生物質(zhì)單獨熱解、共熱解、共氣化過程中堿金屬的遷移規(guī)律，總結了熱轉化過程中堿金屬遷移轉化的影響因素、遷移路徑、研究方法和檢測手段等研究進展。堿金屬的氣相釋放和固相轉化在熱轉化過程中受到熱解溫度、升溫速率、熱轉化氣氛、原料種類等因素的影響。表面電離法、分子束質(zhì)譜法、火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等檢測方法可用來測定溶液中的堿金屬含量，但無法實現(xiàn)對熱解或氣化過程產(chǎn)生的氣相中堿金屬的直接檢測。一些學者通過設計特殊的反應器和反應過程來分析熱轉化過程、尤其是共熱轉化過程，均在一定程度上揭示了堿金屬的遷移轉化規(guī)律。

2)生物質(zhì)與煤熱解或氣化過程中堿金屬遷移轉化規(guī)律不完全清楚的原因之一是缺乏原位或直接檢測到堿金屬釋放規(guī)律的方法?？梢暬潭ù卜磻魍ㄟ^設置一定的觀測窗口，可直接觀察或利用光譜拍攝煤或生物質(zhì)的熱轉化過程，將這種反應器與激光誘導擊穿光譜技術結合可以實現(xiàn)熱解或氣化過程中堿金屬釋放的原位實時檢測，是未來研究堿金屬遷移轉化規(guī)律可嘗試的一個方向。

3)煤與生物質(zhì)熱解過程中，堿金屬不僅在固體層間有催化作用，在氣相中可能同樣影響揮發(fā)分間的作用，而這2種作用很難完全分開，這也是堿金屬遷移轉化對煤與生物質(zhì)熱解過程影響機制不清的原因。通過在固定床反應器中加裝隔板內(nèi)構件，并設計不同的內(nèi)構件類型，可以實現(xiàn)堿金屬揮發(fā)過程與原位焦油形成過程的分隔，避免堿金屬在揮發(fā)前對原料的催化作用，進而有利于揭示堿金屬遷移轉化對煤與生物質(zhì)熱解過程的影響機制。這對認識和發(fā)展煤與生物質(zhì)的熱轉化過程具有重要意義。