李 忠，張 鵬，孟凡會(huì)，付廷俊，范 輝

(1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.中國化學(xué)賽鼎工程有限公司 技術(shù)中心，山西 太原 030032)

0 引 言

2019年我國一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤炭占比57.9%，石油占比19.3%，天然氣占比8.3%，其他占比14.6%[1]。我國是世界上少數(shù)以煤炭為主要能源的國家，而且是全球最大的生產(chǎn)和消費(fèi)國。煤炭作為能源資源，通過燃燒獲得能源，CO2排放量高，1 t標(biāo)煤約排放2.6 t CO2，是我國主要的碳排放來源[2-3]。2020年9月，中國正式宣布“將提高國家自主貢獻(xiàn)力度，力爭(zhēng)二氧化碳排放2030年前達(dá)到峰值，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”。在雙碳模式下，社會(huì)和經(jīng)濟(jì)各個(gè)層面將會(huì)發(fā)生深刻而劇烈的變革。

碳一化工是指以一個(gè)碳原子化合物(CO、CO2、CH4、CH3OH及HCHO等)為原料，轉(zhuǎn)化合成化工產(chǎn)品或液體燃料或化工材料的過程，特別是以合成氣(CO+H2)為基礎(chǔ)原料的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)。以煤氣化為基礎(chǔ)，基于合成氣催化轉(zhuǎn)化的現(xiàn)代煤化工，有利于污染物集中脫除和治理，是煤炭清潔高效利用的主要途徑，經(jīng)過20多年的快速發(fā)展，我國已經(jīng)形成了煤制甲醇、煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴、煤制乙二醇等世界先進(jìn)水平的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)，為保障國家能源安全、推動(dòng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整等發(fā)揮了重要作用。但是，現(xiàn)代煤化工碳排放強(qiáng)度高，排放總量大。煤間接液化制油、煤制烯烴和煤制乙二醇噸產(chǎn)品的CO2排放量分別為6.86、10.60和5.60 t[4]。因此，圍繞“碳達(dá)峰、碳中和”的雙碳模式下，CO2減排將是碳一化工技術(shù)發(fā)展的主要方向。

在現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)過程中，以脫除合成氣中CO2為目標(biāo)的低溫甲醇洗階段，CO2集中排放，濃度高強(qiáng)度大，有利于CO2捕集、運(yùn)輸、利用及封存，特別是CO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為化學(xué)品及化工材料，尤其是CO2負(fù)排放的光電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)將是碳一化工技術(shù)發(fā)展新方向[5-6]。此外，隨著碳排放成本的不斷增加和新能源技術(shù)的不斷發(fā)展，在碳一化工轉(zhuǎn)化過程中，采用H/C比較高的天然氣或生物質(zhì)，增加CO2近零排放的綠氫綠電使用，特別是提升目前熱催化轉(zhuǎn)化效率，進(jìn)一步優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)，采用過程耦合和節(jié)能減排技術(shù)，將會(huì)逐步實(shí)現(xiàn)碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)[7-8]。另外，采用清潔低碳的可再生熱源和動(dòng)力能源為碳一化工單元操作過程提高熱能和動(dòng)力，也將是實(shí)現(xiàn)碳一化工過程碳排放的重要舉措。

1 碳一化工過程原料、熱能和動(dòng)力變化

1.1 采用低碳原料

相對(duì)于H含量較低的煤炭原料，碳一化工有機(jī)化學(xué)品和化工材料，特別是應(yīng)用廣泛的塑料、纖維和橡膠三大合成材料均含有較高的H含量，這就要求合成氣原料(CO+H2)具有一定的H2/CO比。如合成氣制備天然氣甲烷，H2/CO為3；制備油品，H2/CO為2.3；制備甲醇和二甲醚，H2/CO為2。合成氣原料中H2/CO比的調(diào)節(jié)一般采用CO的水汽變換反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，即一分子CO和一分子H2O反應(yīng)，生成一分子H2，同時(shí)排放出一分子CO2，合成氣原料中H2/CO比要求越高，排放的CO2越多。因此，隨著產(chǎn)品中氧含量的增加，要求合成氣中H2/CO越低，CO2排放就會(huì)減少[9]?？梢姡e極發(fā)展和應(yīng)用含氧化學(xué)品和材料，如甲醇二甲醚化學(xué)品和聚碳材料等，有利于減少CO2排放。

采用高H/C比初始原料，也有利于降低CO2的排放。天然氣甲烷的H/C為4，無需水汽變換反應(yīng)，采用部分氧化法可以直接制備H2/CO為2的合成氣，無CO2排放。生物質(zhì)含有較高的H/C比，通過光合作用將CO2自然轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?，并將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存。地球上，生物質(zhì)儲(chǔ)量豐富，而且源源不斷地將CO2自然轉(zhuǎn)化成新的生物質(zhì)。通過生物質(zhì)氣化轉(zhuǎn)化為合成氣，再通過碳一化工過程轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和材料等，有望實(shí)現(xiàn)CO2排放中和[10]。因此，將碳一化工的初始原料向H/C比較高的低碳天然氣和生物質(zhì)等發(fā)展，是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”重要的原料發(fā)展路線。

1.2 采用綠色H2和綠色CO原料

和其他化工過程類似，碳一化工也是原料和能源不斷消耗和轉(zhuǎn)化的過程。隨著新能源技術(shù)的不斷發(fā)展和CO2減排壓力的增加，近零排放的太陽能風(fēng)能等產(chǎn)生可再生清潔電力能源的成本會(huì)越來越具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，光電催化水解制氫或光電催化CO2還原為CO技術(shù)逐步成熟，采用清潔可再生的綠H2和綠CO組成的合成氣進(jìn)行碳一化工轉(zhuǎn)化，從工藝原料上實(shí)現(xiàn)負(fù)碳排放，是實(shí)現(xiàn)碳中和技術(shù)的重要途徑之一[11-12]。

隨著氫能經(jīng)濟(jì)的逐步發(fā)展，制氫技術(shù)也將發(fā)生革命性變化。目前，以化石能源產(chǎn)生的CO進(jìn)行水汽變換反應(yīng)制氫為主要制氫技術(shù)，CO2排放量大，但制氫成本低，通常稱為“黑氫”；采用工業(yè)副產(chǎn)氣或尾氣進(jìn)行制氫或氫氣回收制氫，具有一定的成本和減排優(yōu)勢(shì)，但其起始原料仍然以化石能源為主，產(chǎn)生的氫氣稱為“灰氫”，是近期發(fā)展的主要制氫技術(shù)；采用清潔可再生的光電催化技術(shù)水解制氫，工藝過程不排放CO2，制備的氫氣稱為“綠氫”，特別是電解水制氫技術(shù)成本越來越低，是未來發(fā)展的主要制氫技術(shù)途徑[13]。大規(guī)模低成本“綠氫”的制備，也將促使逆水汽變換或電催化CO2還原為“綠CO”大規(guī)模應(yīng)用，也將使碳一化工合成氣原料發(fā)生巨大變化，也就是由目前高碳的化石能源進(jìn)行的CO水汽變換制氫過程，向由清潔新能源“綠氫”的CO2逆水汽變換制備“綠CO”過渡，即碳一化工原料合成氣的變化將由化石能源制備的合成氣CO+H2，向低碳排放“CO+綠H2”和負(fù)碳排放的“綠CO+綠H2”發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)。但是，化石能源制備合成氣仍將是近期碳一化工的主要原料路線。

1.3 采用清潔熱能和電力動(dòng)力

在碳一化工的轉(zhuǎn)化過程中，除了分子之間的化學(xué)轉(zhuǎn)化排放的CO2外，還必須消耗一定的加熱和冷卻的熱能，同時(shí)一些傳輸和反應(yīng)設(shè)備等單元操作要消耗一定的電力或高壓蒸汽作為動(dòng)力。這些消耗的能量通常由燃煤鍋爐或燃煤電廠提供，對(duì)于碳一化工過程的全產(chǎn)業(yè)鏈來說，也是CO2排放的主要來源[14]。采用熱電聯(lián)產(chǎn)，優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)，耦合其他生產(chǎn)過程，采用多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)和節(jié)能減排措施，減少能源和動(dòng)力消耗，也是實(shí)現(xiàn)低碳排放的重要措施。

隨著新能源技術(shù)的不斷發(fā)展，也可以采用清潔的太陽能、熱能和可再生光電風(fēng)電，以減少轉(zhuǎn)化過程中整體CO2排放。隨著CO2零排放的小型核裂變反應(yīng)堆技術(shù)的成熟，如小型泳池式反應(yīng)堆或鉛熔反應(yīng)堆，也可以用于大型煤化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)，以減少燃煤鍋爐生產(chǎn)高溫高壓蒸汽產(chǎn)生的CO2排放[15-16]。

2 碳一化工熱催化技術(shù)

目前，碳一化工過程主要是以合成氣和甲醇為基礎(chǔ)物料的熱催化轉(zhuǎn)化過程，特別是近20 a以大規(guī)模煤氣化為基礎(chǔ)的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，推動(dòng)了熱催化基礎(chǔ)理論和工藝技術(shù)的逐步成熟?；贑O加氫、CO羰基化、甲醇脫水轉(zhuǎn)化和CO2加氫轉(zhuǎn)化等傳統(tǒng)熱催化過程是碳一化工技術(shù)的核心，隨著新工藝新催化劑的開發(fā)，催化活性、選擇性和使用壽命的提高或突破，顯著提高了生產(chǎn)效率，達(dá)到了節(jié)約能源和資源的目的，同時(shí)也降低了CO2排放。由于熱催化反應(yīng)效率高，在雙碳模式下仍將是碳一化工的主要核心技術(shù)。

2.1 CO加氫催化轉(zhuǎn)化

目前，CO加氫催化轉(zhuǎn)化為甲烷、烴類油品、甲醇等產(chǎn)物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，但是CO加氫直接制備烯烴、芳烴、二甲醚，乙醇等產(chǎn)物，由于催化劑活性和選擇性不高，仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.1.1天然氣制備

CO加氫高選擇性制備甲烷是煤氣化制備天然氣的核心技術(shù)，目前已形成大規(guī)模工業(yè)化的成熟生產(chǎn)技術(shù)，但其關(guān)鍵核心催化劑和反應(yīng)工藝均采用魯奇、托普索、英國煤氣等公司的高溫高壓固定床完全甲烷化工藝技術(shù)，催化劑以活性金屬Ni為主，合成氣H2/CO約為3。國內(nèi)的常壓部分甲烷化技術(shù)比較成熟。發(fā)展新型甲烷化工藝和催化劑技術(shù)，如漿態(tài)床反應(yīng)工藝技術(shù)、高溫耐硫催化劑等，能提高催化劑的催化效率，對(duì)于降低生產(chǎn)能耗，減少CO2排放具有重要意義[17]。

2.1.2烴類產(chǎn)物制備

煤氣化制備合成氣，然后通過CO加氫費(fèi)托合成制備烴類油品，是煤制油技術(shù)的關(guān)鍵核心技術(shù)，近10 a來成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，最大生產(chǎn)規(guī)模為400萬t/a，是近10 a來碳一化工技術(shù)取得巨大成功的典范。但是CO加氫制備的烴類化合物反應(yīng)受到ASF規(guī)則限制，產(chǎn)物種類繁多，選擇性不高，產(chǎn)品以不含硫的高十六烷值的清潔柴油和潤(rùn)滑油為主，經(jīng)濟(jì)效益受限，同時(shí)高濃度CO2排放強(qiáng)度大，需要進(jìn)一步研究開發(fā)高效催化劑，提升高端化學(xué)品(如α-烯烴、潤(rùn)滑油等)的選擇性制備，減少分離提純成本，降低反應(yīng)能耗，減少CO2排放。

采用鐵或鈷催化劑，在低于280 ℃的反應(yīng)溫度下，產(chǎn)品以柴油和高品質(zhì)蠟為主，而在高于300 ℃反應(yīng)條件下，產(chǎn)物主要為汽油、柴油、含氧有機(jī)化學(xué)品及α-烯烴等，碳數(shù)分布窄，烯烴含量高。借助于分子篩酸性位的裂解功能，將金屬催化劑與酸性分子篩進(jìn)行復(fù)合，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品碳鏈的定向切割加工，將金屬鈷負(fù)載在介孔Y分子篩上，汽油、柴油以及航空煤油的選擇性分別達(dá)到74%、58%和72%[18]。

采用金屬氧化物-分子篩雙功能催化劑體系，通過接力催化將合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，產(chǎn)物分布不受限于費(fèi)-托路線ASF分布[19-21]，低碳烯烴選擇性達(dá)85%以上，是近年來新發(fā)展的催化技術(shù)。金屬氧化物(如ZnCrOx[19]、ZnO-ZrO2[22]等)催化CO及H2的活化解離，形成的甲醇/烯酮中間體在分子篩SPAO-34、SPAO-18等表面酸性位點(diǎn)完成C—C偶聯(lián)，生成低碳烯烴等產(chǎn)物。反應(yīng)中甲醇/烯酮中間體在分子篩表面的快速轉(zhuǎn)化，推動(dòng)CO加氫反應(yīng)的正向進(jìn)行，提高CO轉(zhuǎn)化率。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與陜西延長(zhǎng)集團(tuán)成功進(jìn)行了中試試驗(yàn)。

同樣，CO和H2在金屬催化劑作用下，形成的甲醇或烯烴中間體繼續(xù)在強(qiáng)酸性ZSM-5分子篩表面催化選擇性生成芳烴[23]。但是CO加氫兩步催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴和芳烴時(shí)，均伴隨嚴(yán)重的水汽變換反應(yīng)，提高CO轉(zhuǎn)化率和單一產(chǎn)物選擇性仍然是兩步催化路線的技術(shù)難點(diǎn)。

2.1.3醇類產(chǎn)物制備

CO加氫過程中，通常以生成CO2的方式脫除O原子，增加CO2排放，而制備含氧醇類產(chǎn)品能將CO中O原子保留，充分利用原料的元素組成，有利于減排CO2。CuO-ZnO-Al2O3催化劑催化CO加氫制備甲醇是高選擇性反應(yīng)，已經(jīng)形成超大規(guī)模制備技術(shù)，單套裝置產(chǎn)能已超過100萬t。2020年國內(nèi)甲醇總產(chǎn)能約為9 500萬t，可以消耗煤炭3億t。大型合成裝置的催化劑主要有莊信萬豐KATALCOJM51-91、德國南方化學(xué)公司(SüdChemie) MegaMax700、丹麥拖普索(Topsφe) MK-121以及國產(chǎn)的XNC-98、C307和C312等催化劑[24]，采用中低壓合成工藝[25]。隨著甲醇合成工業(yè)規(guī)模增大，新的高效催化劑和優(yōu)化設(shè)計(jì)反應(yīng)工藝不斷改進(jìn)和研究開發(fā)，如漿態(tài)床反應(yīng)工藝，低溫催化劑等，有利于提高能效，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。目前甲醇已經(jīng)成為重要的平臺(tái)化合物，應(yīng)用于下游化學(xué)品及燃料的制備。

CO加氫合成乙醇一直是重要的研究課題，但工業(yè)化過程緩慢。CO加氫合成乙醇要經(jīng)歷4步反應(yīng)，即CO活化、CHx形成、CO插入以及中間物加氫脫除生成乙醇[26]，但緩慢的C—C鍵生成和快速的碳鏈生長(zhǎng)導(dǎo)致催化劑活性和選擇性不高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。在固體酸催化劑作用下，CO和甲醇/二甲醚發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成醋酸或醋酸酯，進(jìn)一步加氫生成乙醇[27-28]，已于2017年進(jìn)行了10萬t/a工業(yè)示范項(xiàng)目，目前正在建設(shè)50萬t/a的生產(chǎn)裝置將會(huì)成為新發(fā)展的碳一化工工業(yè)技術(shù)。

在釕或銠等貴金屬催化劑作用下，CO催化加氫也能生成乙二醇，原子經(jīng)濟(jì)性最高[29]，但由于合成壓力過高(50 MPa)以及催化活性與穩(wěn)定性不高，一直難以工業(yè)化。但是采用甲醇與N2O3生成亞硝酸酯，CO氣體與亞硝酸酯在Pb金屬催化劑上發(fā)生氧化偶聯(lián)生成草酸二酯，草酸二酯再經(jīng)Cu基催化劑加氫生成乙二醇，間接實(shí)現(xiàn)了合成氣制備乙二醇技術(shù)，目前已成為現(xiàn)代煤化工重要工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。

2.2 甲醇催化脫水

由于大規(guī)模和超大規(guī)模甲醇合成的工業(yè)化，使甲醇成為重要的碳一化工平臺(tái)分子。將甲醇分子中O脫除并發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，可以生成一系列產(chǎn)物。甲醇催化脫水可以逐步轉(zhuǎn)化為二甲醚、烯烴、芳烴和汽油等產(chǎn)品，成為碳一化工技術(shù)發(fā)展的重要領(lǐng)域。

2.2.1二甲醚制備

2個(gè)甲醇分子進(jìn)行分子間脫水是最簡(jiǎn)單的醇類脫水反應(yīng)，在酸催化劑的作用下可以順利完成。在280 ℃左右，在固體酸催化劑(Al2O3、HZSM-5等)作用下，甲醇脫水高選擇性生成二甲醚，是國內(nèi)外大規(guī)模制備二甲醚的工業(yè)技術(shù)。隨著二甲醚燃料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，研究高活性高穩(wěn)定性催化劑和新反應(yīng)工藝，加大節(jié)能措施，甲醇脫水制備二甲醚仍將具有良好的發(fā)展前景。

2.2.2低碳烯烴制備

通過控制反應(yīng)溫度以及優(yōu)化催化劑酸結(jié)構(gòu)，甲醇脫水可以定向轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，特別是乙烯和丙烯。以SAPO-34為催化劑，在460～520 ℃常壓條件下，乙烯收率約為45%，丙烯收率約為35%。大連化物所基于對(duì)反應(yīng)耦合和反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)，新型第3代DMTO技術(shù)雙烯選擇性達(dá)到90%，生產(chǎn)1 t雙烯僅消耗甲醇2.6～2.7 t，產(chǎn)能達(dá)到760萬t，成為不同于石腦油催化裂化制烯烴石油路線的新技術(shù)途徑，是新型煤化工技術(shù)的重大突破[30]。當(dāng)采用ZSM-5催化劑時(shí)，在400～450 ℃條件下，丙烯產(chǎn)率可達(dá)70%左右，國內(nèi)已建成50萬t/a MTP工業(yè)裝置。甲醇脫水制備烯烴MTO和MTP技術(shù)實(shí)現(xiàn)了由煤炭制備低碳烯烴重大技術(shù)突破。該反應(yīng)溫度下，催化劑易積碳失活，因此降低反應(yīng)溫度，提高催化劑活性和選擇性將是進(jìn)一步研究開發(fā)的重點(diǎn)課題。

2.2.3芳烴制備

甲醇脫水形成的低碳烯烴進(jìn)一步催化芳構(gòu)化，可以制備出系列芳烴產(chǎn)品。清華大學(xué)流化床FMTA技術(shù)的芳烴收率為74.5%，山西煤化所雙固定床MTA技術(shù)實(shí)現(xiàn)了31%的液烴收率，其中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)83%，且單程壽命達(dá)30～35 d。但高附加值的對(duì)二甲苯PX受熱力學(xué)平衡限制，僅為25%左右。甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴過程復(fù)雜，單一產(chǎn)品的選擇性不高，增加了分離提純的難點(diǎn)，工業(yè)化應(yīng)用受限。但采用甲醇甲苯烷基化反應(yīng)，ZSM-5表面B酸位催化甲醇脫水形成甲氧基并攻擊甲苯C—H鍵形成二甲苯，同時(shí)受到分子篩形狀選擇性與外表面異構(gòu)化影響，對(duì)二甲苯選擇性較高，可達(dá)80%～90%。目前該技術(shù)正在工業(yè)化示范中。

甲醇在酸性ZSM-5分子篩作用下，經(jīng)脫水、低聚、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化等復(fù)雜反應(yīng)，可轉(zhuǎn)化為以C5～C11為主烴類組分高辛烷值清潔汽油。該技術(shù)類似于甲醇制芳烴，單一產(chǎn)品選擇性低，催化劑積碳失活快[31]。國外最早開始于20世紀(jì)80年代，在新西蘭建成商業(yè)裝置并成功運(yùn)行固定床工藝[32]。2006年國內(nèi)晉煤集團(tuán)引進(jìn)該技術(shù)，建成世界上第1套10萬t/a煤基甲醇合成油裝置。但受國際原油價(jià)格影響，經(jīng)濟(jì)效益差，2014年后逐步停產(chǎn)。在雙碳模式下，該技術(shù)發(fā)展停滯。

2.3 CO2熱催化轉(zhuǎn)化

在碳達(dá)峰、碳中和愿景下，CO2加氫熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。類似于CO加氫催化，CO2加氫催化也可以選擇性獲得甲烷、甲醇、二甲醚和烴類化合物如烯烴、芳烴和油品等產(chǎn)品?？紤]到甲烷、二甲醚和油品等用作燃料使用后仍會(huì)排放CO2，生成高附加值化學(xué)品將是重要的技術(shù)途徑。此外，CO2熱力學(xué)穩(wěn)定，是能量最低的含碳物質(zhì)，與H2反應(yīng)必將脫氧形成水，其耗氫量較高，因此，廉價(jià)易得的H2源將是CO2加氫熱催化轉(zhuǎn)化應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵問題。

CO2加氫合成甲烷可以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的目標(biāo)，成為CO2催化轉(zhuǎn)化的發(fā)展方向之一。CO2甲烷化反應(yīng)催化劑主要是以ⅧB族金屬為活性組分的負(fù)載型催化劑，Ni基催化劑的高溫活性和選擇性都較高。通常認(rèn)為有3種反應(yīng)機(jī)制：① 甲烷化前CO2首先轉(zhuǎn)化為CO，進(jìn)而CO加氫生成甲烷；② CO2通過含氧酸根中間機(jī)理完成甲烷化；③ CO2不經(jīng)過中間體或中間態(tài)直接加氫為甲烷。

采用逆水汽變換反應(yīng)，CO2較易還原為CO，然后通過成熟的CO加氫反應(yīng)可以制備多種產(chǎn)物。采用Pt[33]、Pd[34]、Cu[35]等負(fù)載型催化劑，可以獲得100%的CO選擇性。該反應(yīng)是一個(gè)高能耗的過程，高溫有利于RWGS反應(yīng)進(jìn)行。

采用CuZnAl催化劑，CO2可以順利地合成甲醇，一般認(rèn)為CO2和H2直接生成*HCOO—中間體，再與氫原子生成*H3CO—，進(jìn)而加氫生成甲醇，或通過*COOH中間體，生成CO和H2O，CO繼續(xù)加氫生成甲醇[36]。

CO2也可以制備烴類化合物，在獲取高附加值化學(xué)品及燃料的同時(shí)，還能減排CO2，相比代替CO作為原料合成烴類產(chǎn)品更具優(yōu)勢(shì)，但需要消耗更多的H2。中科院大連化物所使用Na-Fe3O4/HZSM-5多功能復(fù)合催化劑，實(shí)現(xiàn)了CO2直接加氫制取高辛烷值汽油，選擇性達(dá)到78%，其穩(wěn)定性可達(dá)1 000 h以上，但CO2轉(zhuǎn)化率低，CO選擇性高，且產(chǎn)物分布廣泛。中科院上海高研院在CO2加氫直接合成航空煤油領(lǐng)域取得重要突破，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的Na助劑修飾的CoFe合金新型催化材料，在較溫和的條件下(240 ℃、3.0 MPa)下，實(shí)現(xiàn)了CO2加氫直接轉(zhuǎn)化成航空燃料，C8～C16選擇性高達(dá)63.5%，其穩(wěn)定性達(dá)120 h以上，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景[37]。

CO2和甲醇可以直接催化合成碳酸二甲酯，然后再合成聚碳材料，是CO2固定和利用的最有利技術(shù)路線。但是CO2熱力學(xué)穩(wěn)定，反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率較低。加入強(qiáng)化學(xué)脫水劑、環(huán)氧烷烴等技術(shù)方案，可以提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，有利于碳酸二甲酯的形成，為CO2轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的利用提供了可參考的技術(shù)路線。

3 光電催化碳一化工技術(shù)

CO2分子在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，在動(dòng)力學(xué)上是惰性的[38]，因此CO2的活化是反應(yīng)的速控步驟。近年來，光電催化領(lǐng)域的不斷發(fā)展為CO2的光電催化轉(zhuǎn)化帶來了發(fā)展機(jī)遇。利用光電催化進(jìn)行CO2還原合成化工產(chǎn)品或燃料，可以解決CO2加氫反應(yīng)中H2來源問題，有可能實(shí)現(xiàn)CO2的負(fù)排放。但就目前而言，光電催化普遍存在效率低、產(chǎn)能小等技術(shù)瓶頸，研究開發(fā)高效的光電催化材料和反應(yīng)器將是重點(diǎn)解決的關(guān)鍵問題。

3.1 CO2電催化技術(shù)

與傳統(tǒng)的熱催化相比，電催化CO2轉(zhuǎn)化有諸多優(yōu)勢(shì)，如反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率和選擇性容易調(diào)控、所需電能來源綠色。電化學(xué)還原CO2(ECR)是溶液中的CO2分子或CO2溶劑化離子從電極表面獲得電子而發(fā)生還原反應(yīng)的過程，其原理如圖1所示。電解池的陰極和陽極用質(zhì)子交換膜分隔，陰極發(fā)生CO2的還原反應(yīng)，陽極發(fā)生水氧化析氧反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生H+。H+在電場(chǎng)作用下，透過質(zhì)子交換膜，遷移到陰極，為CO2的還原反應(yīng)提供氫源。

圖1 電化學(xué)還原CO2原理示意[39]Fig.1 Schematic diagram of electrocatalytic CO2 reduction[39]

3.2 CO2光催化技術(shù)

光催化CO2還原反應(yīng)以CO2為原料，在可持續(xù)太陽能的驅(qū)動(dòng)下將CO2轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品和有機(jī)化學(xué)品(圖2)。光催化過程相對(duì)簡(jiǎn)單，主要的還原產(chǎn)物為甲酸、CO、CH4、CH3OH與少量C2+等。1979年，日本東京大學(xué)的INOUE等[41]成功利用WO3、TiO2、CdS、GaP、SiC等無機(jī)半導(dǎo)體材料，將CO2水溶液還原為甲醇、甲醛和甲酸等高價(jià)值的碳?xì)浠衔?。TiO2是光催化中最常用的材料，但其光催化效率依然存在局限性[42-43]。利用鈣鈦礦作為主體材料，對(duì)TiO2進(jìn)行修飾可誘導(dǎo)其對(duì)可見光吸收[44]。JIANG等[45]發(fā)現(xiàn)，TiO2與SrTiO3(HoMSs-TS)的異質(zhì)結(jié)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移和分離過程的協(xié)同改進(jìn)，極大提高了催化劑對(duì)可見光的吸收，使含碳產(chǎn)物(CO、CH4)選擇性與競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物H2相比幾乎達(dá)到了100%。

圖2 光催化CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)品示意[40] Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic CO2conversion to chemicals[40]

利用半導(dǎo)體材料和太陽光催化還原CO2合成碳?xì)淙剂鲜悄壳皟艋h(huán)境和碳資源可再生的理想模式之一。近年來，將光催化CO2轉(zhuǎn)化與選擇性有機(jī)合成耦合為一個(gè)反應(yīng)體系展現(xiàn)了一種能夠充分利用光生電子和空穴的有效途徑[46]。目前，此類雙功能光催化反應(yīng)體系已被成功構(gòu)建，典型的例子包括CO2還原耦合醇氧化、不飽和碳碳鍵的氧化、碳?xì)浠衔锩摎湟约鞍费趸癁閬啺穂47-49]。但光催化材料依然存在太陽能利用率低、光生電子-空穴分離效率差及CO2轉(zhuǎn)化效率低、還原產(chǎn)物選擇性差等一系列問題[50]。

3.3 CO2光/熱催化技術(shù)

在光催化中引入熱能可提高太陽光利用率，促進(jìn)載流子的激發(fā)和分離，加快反應(yīng)分子擴(kuò)散，提升反升性能。光/熱協(xié)同在CO2還原催化方面具有很大潛力，通過改善單一催化體系的不足表現(xiàn)出遠(yuǎn)超光催化和熱催化總和的CO2還原活性[51-52]。光/熱協(xié)同催化遵循的基本原則主要有2個(gè):① 與光熱材料類似自身具有光致熱效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換;② 利用外部熱源對(duì)光催化反應(yīng)體系整體加熱，光催化反應(yīng)系統(tǒng)熱分布均勻，引入熱源有利于光催化劑缺陷處電子的釋放，降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)界面反應(yīng)，二次提高催化反應(yīng)速率[53-54]，如圖3所示。

圖3 光熱催化CO2還原示意[55] Fig.3 Schematic diagram of photothermo catalytic CO2 reduction[55]

1987年，THAMPI等[56]發(fā)現(xiàn)了光輔助CO2熱催化反應(yīng)的現(xiàn)象。目前研究者們?cè)跓嵩鰪?qiáng)光催化CO2還原方面取得了一定的成果。LI等[57]發(fā)現(xiàn)在AuCu催化CO2還原制乙醇時(shí)，提高反應(yīng)溫度有利于活化反應(yīng)物分子并加快反應(yīng)速率。YAN等[58]也發(fā)現(xiàn)，提高溫度可使Bi4TaO8Cl和W18O49組成的異質(zhì)結(jié)之間的電荷傳輸?shù)玫斤@著增強(qiáng)。除了直接外加輔熱的方式，也有研究者[59-60]發(fā)現(xiàn)，部分金屬納米催化劑在光催化反應(yīng)過程中具有光熱效應(yīng)或等離激子元效應(yīng)，可顯著提高熱能的利用效率，促進(jìn)CO2反應(yīng)分子催化的進(jìn)行。目前，大部分光熱催化研究中，CO2轉(zhuǎn)化率都小于10%，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。此外，大多數(shù)光熱催化劑穩(wěn)定時(shí)間短，缺乏對(duì)催化劑失活的深入分析。

3.4 CO2光電催化技術(shù)

單純光催化反應(yīng)存在太陽能利用效率有限、光生載流子分離效率低等問題。基于此，在光催化基礎(chǔ)上引入電催化，可以提高載流子的分離效率，在較低的過電位下，實(shí)現(xiàn)多電子、質(zhì)子向CO2轉(zhuǎn)移，從而提高催化反應(yīng)效率，為清潔、綠色利用CO2提供了一種新方法[5]。1978年，HALMANN[61]第1次在試驗(yàn)上驗(yàn)證了光電催化CO2還原(PEC)技術(shù)的可行性，目前該技術(shù)的研究受到廣泛關(guān)注。圖4為光電化學(xué)電池還原CO2制備燃料的電池結(jié)構(gòu)及工作原理(Lsc為空間電荷層有效厚度)。對(duì)任意一種半導(dǎo)體材料，其吸光性能可通過表面紋理化或納米結(jié)構(gòu)化處理和引入額外的吸光材料來實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)[62]。GURUDAYAL等[63]制備了一種Si光電陰極，以微金字塔陣列降低反射率，增強(qiáng)光吸收。與平面陰極相比，表面紋理化的光電陰極起始電位發(fā)生了約150 mV的位移，在一次日光照射下的飽和光電流密度提高了約32 mA/cm。

圖4 光電化學(xué)電池還原CO2制備燃料Fig.4 Photoelectrochemical cell reduction of CO2

半導(dǎo)體表面通常是電催化惰性的，幾乎不能與CO2分子相互作用與活化。正確選擇助催化劑對(duì)提高PEC催化活性及選擇性至關(guān)重要。總體來看，光電催化CO2還原的反應(yīng)機(jī)制目前仍不清晰，且缺乏有效的表征技術(shù)進(jìn)行有針對(duì)性的機(jī)理研究。這也是制約光催化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的重要因素。此外，目前大部分光催化劑中都含有貴金屬材料。因此，設(shè)計(jì)和創(chuàng)制高效的非貴金屬基或非金屬基光催化劑替代貴金屬基催化劑，對(duì)于未來光電催化技術(shù)的工業(yè)推廣十分緊迫。

4 碳一化工工藝碳減排

采用煤為原料的碳一化工項(xiàng)目，總體上屬于高碳排放項(xiàng)目，其單位產(chǎn)品CO2排放強(qiáng)度和CO2排放來源見表1。分析發(fā)現(xiàn)，碳一化工碳排放的主要來源是工藝碳排放和燃燒碳排放。其中，工藝碳排放強(qiáng)度高的主要原因是由于煤炭中的碳多、氫少，用煤炭制備的合成氣中，碳多、氧多、氫少，而生產(chǎn)的產(chǎn)品中(如乙烯、丙烯等)碳少氫多，所以必須用水來補(bǔ)充氫，而目前采用CO與水反應(yīng)生產(chǎn)氫，就必然副產(chǎn)大量CO2。所以，降低碳排放強(qiáng)度路徑可以有2條：① 降低產(chǎn)品的氫碳比，即生產(chǎn)含碳多，或碳和氧多、而氫少的產(chǎn)品；② 通過其他途徑補(bǔ)充氫，而不用CO和H2O反應(yīng)。

表1 碳一化工項(xiàng)目CO2排放來源分析及單位產(chǎn)品CO2排放

4.1 節(jié)能降耗

節(jié)能減排是當(dāng)前降低碳排放最實(shí)際有效的措施。主要包括以下3方面：化工工藝節(jié)能、單元操作節(jié)能、化工過程系統(tǒng)節(jié)能技術(shù)。

化工工藝節(jié)能主要包括工業(yè)生產(chǎn)過程中能源轉(zhuǎn)化類主體生產(chǎn)工藝及設(shè)備的革新，如新型煤氣化技術(shù)、高效節(jié)能鍋爐、空分空壓和脫硫脫硝高效節(jié)能技術(shù)等；新型高效催化劑研發(fā)與應(yīng)用，用以提高反應(yīng)速率，節(jié)省反應(yīng)能量與原料消耗。如河南晉控天慶煤化工有限責(zé)任公司與賽鼎工程有限公司針對(duì)無煙煤特性，在碎煤加壓氣化爐基礎(chǔ)上開發(fā)了JM-S氣化爐，該技術(shù)使得煤耗降低約2.2%，外供蒸汽消耗量降低約31.5%，氧氣消耗量降低約20%，粗煤氣有效氣組分提高約6.1%，JM-S爐示范項(xiàng)目與其他常規(guī)爐型相比可降低噸合成氨成本約208元，年可節(jié)約成本3 000萬元。

單元操作節(jié)能主要包括工業(yè)生產(chǎn)過程中各個(gè)單元操作產(chǎn)生的余壓、余熱、余能的回收利用及能源梯級(jí)利用。如節(jié)能變頻電機(jī)的使用、循環(huán)水余壓回收技術(shù)、煙氣余熱回收技術(shù)等。如一種基于吸收式換熱的煙氣余熱深度回收技術(shù)，利用吸收式熱泵產(chǎn)生的低溫冷水回收燃?xì)忮仩t煙氣的熱量。該技術(shù)可提高燃?xì)饫眯?0%，以40 t/h鍋爐為例，其供熱量為29 MW，可回收余熱3 MW，節(jié)約天然氣360 m3/h。

化工過程系統(tǒng)節(jié)能技術(shù)主要包括自熱再生理論等新型節(jié)能方法，從單元操作上升到整個(gè)化工系統(tǒng)的節(jié)能優(yōu)化，更好地實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)能量的梯級(jí)利用。通過系統(tǒng)模擬和集成管理，實(shí)現(xiàn)換熱流程優(yōu)化、設(shè)備效率提升，從而提高系統(tǒng)能源效率。如工業(yè)低品位余熱發(fā)電技術(shù)、余熱制冷技術(shù)、富余低品位熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能工業(yè)應(yīng)用、換熱網(wǎng)絡(luò)夾點(diǎn)技術(shù)等。如中煤鄂爾多斯能源化工有限公司將煤化工生產(chǎn)過程富余低品位蒸汽能量轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，利用汽輪機(jī)替代電機(jī)驅(qū)動(dòng)循環(huán)水泵做功運(yùn)轉(zhuǎn)，從而有效利用富余能量，實(shí)現(xiàn)企業(yè)富余低品位能源的再利用。對(duì)某公司2套50/80合成氨、尿素裝置進(jìn)行改造。1 a可回收0.35 MPa蒸汽冷凝液16萬t，全年節(jié)電1 432.7萬kWh，相當(dāng)于節(jié)約標(biāo)煤548.7萬t。

4.2 行業(yè)間耦合

行業(yè)間耦合節(jié)能減碳主要是利用不同行業(yè)之間上下游產(chǎn)品、原料及公用工程的耦合與互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)能源與資源由不可用、不好用、不值得用到能用、易用、高值化利用的過程，從而實(shí)現(xiàn)能源與資源綜合利用的目的，減少資源浪費(fèi)、能源消耗、環(huán)境污染和CO2排放。

如利用焦?fàn)t煤氣富氫的特點(diǎn)，與鋼鐵、電石等行業(yè)副產(chǎn)的高爐煤氣、電石爐尾氣和礦熱爐尾氣等高碳尾氣耦合，進(jìn)行氫碳互補(bǔ)生產(chǎn)化學(xué)品，既可以簡(jiǎn)化尾氣利用的工藝流程，降低能耗，減少碳排放，又可以實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)尾氣的高值化利用。如山西津南鋼鐵集團(tuán)有限公司，以焦?fàn)t煤氣和鋼鐵富余的轉(zhuǎn)爐煤氣為原料合成乙二醇并提取LNG。依托鋼鐵、焦化、化工的能源互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)，一方面使得公輔配套裝置大幅減少；另一方面，該工藝合成乙二醇和LNG成本只有3 000元/t和2 000元/t，經(jīng)濟(jì)效益顯著。同時(shí)碳減排和環(huán)保優(yōu)勢(shì)突出，每年可減少CO2排放約136萬t、減少顆粒物排放28 t、減少二氧化硫排放197 t、減少氮氧化物排放660 t。

5 結(jié)語及展望

1)碳一化技術(shù)為煤炭能源的清潔高效利用提供了技術(shù)途徑，促進(jìn)了國家能源保障體系的建設(shè)，為化學(xué)品和化學(xué)材料的生產(chǎn)和供應(yīng)提供了一種新的技術(shù)路線，成為國家重要的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)。然而，煤炭既作為原料，又作為工藝過程的熱量和動(dòng)力來源的燃料使用，勢(shì)必造成大量的碳排放，影響碳一化工技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。在“碳達(dá)峰、碳中和”的雙碳模式下，在全產(chǎn)業(yè)鏈上減排CO2將是最關(guān)鍵的核心問題。

2)碳一化工技術(shù)的核心是CO、甲醇以及CO2等小分子的催化轉(zhuǎn)化，探索新的工藝路線和催化劑制備技術(shù)，提高催化轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)品選擇性，降低過程能耗，減排CO2，將是碳一化工技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵核心要素。通過改變反應(yīng)工藝路徑，探索高活性和高選擇性催化劑，提高催化反應(yīng)效率，在未來幾十年內(nèi)傳統(tǒng)的熱催化轉(zhuǎn)化仍將是主要的碳一化工技術(shù)。新型的CO2催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，特別是負(fù)碳排放的光電催化CO2轉(zhuǎn)化合成化學(xué)品，將是實(shí)現(xiàn)碳一化工“碳中和”目標(biāo)的終極選擇。

3)原料低碳化是碳一化工工藝減排CO2的重要手段。以CO加氫為基礎(chǔ)的碳一化工，是通過CO的水汽變換反應(yīng)獲得H2，同時(shí)也副產(chǎn)CO2，造成大量CO2工藝排放。采用高H/C比的天然氣燃料，或CO2循環(huán)再生的生物質(zhì)原料，或風(fēng)光電解水制H2，甚至采用負(fù)碳排放的電還原CO2的CO原料，均可以減少CO2的工藝排放或不排放。

4)工藝過程中高低溫?zé)崃哭D(zhuǎn)換和動(dòng)力驅(qū)動(dòng)需求，會(huì)造成大量熱能損失和動(dòng)力消耗，而通過煤炭燃燒產(chǎn)生高溫高壓蒸汽和電力是目前碳一化工轉(zhuǎn)化過程主要熱能和動(dòng)力來源，造成大量CO2煙氣排放。隨著碳排放限制措施的實(shí)施和新能源技術(shù)的發(fā)展，近零碳排放的光電和風(fēng)電等可再生能源將更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，在碳一化工過程中取代現(xiàn)有的燃煤鍋爐，將會(huì)極大減少CO2排放。通過優(yōu)化設(shè)計(jì)，采用新型節(jié)能減排措施和行業(yè)間的技術(shù)耦合，降低能源消耗，也是減排CO2的有效措施。