劉朋博，張華振，徐 婷，唐渝思，徐 斌

(1.中國空間技術研究院西安分院，西安 710000；2.航天躍盛(杭州)信息技術有限公司上海分公司，上海 201107)

0 引言

以薄膜結構為主體的天線[1-3]、太陽帆[4-5]、太陽能電池陣列[6]等正在受到研究人員越來越多的關注。聚酰亞胺(polyimide,PI)薄膜因其具有面密度低，輕質和柔韌等特點，成為以上空間結構中首選的薄膜材料。1960年美國杜邦公司開發(fā)出PI高分子薄膜(Kapton 系列)，該材料在-200 ℃～260 ℃范圍以其優(yōu)異的力學性能、電氣絕緣性能、化學穩(wěn)定性和抗輻射性能等受到廣泛的關注。對于在空間結構中使用的薄膜而言，力學性能尤為重要。以大型的張拉薄膜天線為例，模量與泊松比會對其性能產生較大的影響。隨著新型需求的不斷提出，具有優(yōu)異力學性能的PI薄膜將成為空間結構領域新的研究熱點。

當前對于PI薄膜的性能優(yōu)化，主要集中在利用納米級粒子對薄膜進行填充上，諸如納米級的石墨烯[7]、氧化石墨烯[8-15]、SiO2[16-17]、SiC[18-19]、六方氮化硼納米片[20](boron nitride nanosheets，BNNSs)和粘土(montmorillonite，MT)[21-23]。近年來的研究顯示，納米纖維填充得到的復合薄膜性能高于由無機粒子填充的薄膜。趙依純等[24]的研究表明，當復合薄膜中納米PI纖維質量百分含量為10%時，其熱膨脹系數值比純薄膜降低了40.3%。拉伸模量和拉伸強度分別提高了89.5%和132.9%。此外，微波輻射也被用于PI薄膜的性能優(yōu)化中，CHOI等[25]的研究表明，微波輻射可以在提高(或保持)PI薄膜柔韌性的同時提高拉伸強度，改善PI薄膜的力學性能。通過對PAA溶液進行微波輻射并隨后進行熱酰亞胺化來制備PI膜，經微波處理的PI薄膜的拉伸強度比作為對照的薄膜高27%，斷裂伸長率最高增加了32%。然而，當前對薄膜改性增強的研究中，少有探討改性方案對薄膜泊松比影響的案例。

針對應用于空間結構中的PI薄膜，采用高強度高模量的PI纖維對其進行同質增強，制備得到正交各向異性的高性能PI復合膜。由于同質纖維與基體樹脂結構相似，界面的相容性好，制備得到的PI復合膜具有較好的拉伸性能。主要考察不同經向纖維分布密度對復合膜經緯兩個方向的拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量和泊松比的影響。同時，借助理論計算和有限元仿真分析復合纖維膜的楊氏模量和泊松比，并與實驗測定結果進行對比分析。

1 PI復合膜的制備和性能分析

1.1 試劑、制備過程、測試和表征

質量分數為20%的聚酰胺酸(PAA)溶液，溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。聚酰亞胺纖維的單絲直徑為11 μm，斷裂強度3.70 GPa，初始模量121 GPa，斷裂伸長率3.24%，50根絲構成一束。

實驗制備了6種不同經向纖維密度n的薄膜，分別為0束/cm，1束/cm，5束/cm，10束/cm，15束/cm，20束/cm。如果僅在一個方向放置PI纖維，那么制備得到的復合膜將非常容易沿著纖維間隙撕裂。為此，通過在緯向增加1束/cm的PI纖維來抑制薄膜可能發(fā)生的撕裂。PI復合膜示意圖如圖1所示。

圖1 PI復合膜的示意圖Fig.1 Diagram of fiber reinforced PI film

除了上述6種復合膜外，還制備了純薄膜作為對照。純薄膜與0束/cm的復合膜區(qū)別在于0束/cm的復合膜仍然有緯向纖維。研究中，純薄膜作為力學性能的比較基準，0束/cm的復合膜作為增強的出發(fā)點，排除緯向纖維對纖維增強中力學性能帶來的影響。表1列出PI復合膜的經向纖維密度及其對應的纖維體積分數。

表1 PI復合膜經向纖維密度及體積分數

為觀察PI復合膜截面中纖維束的分布位置，先對復合膜截面進行噴金處理，后采用金相鑲嵌料對薄膜樣品進行鑲嵌。最后采用NOVA Nano SEM 230 場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行觀察。

PI復合膜的拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量和泊松比采用INSTRON 68TM-30拉伸機配合雙向測試的2663-901 AVE2非接觸式雙向引伸計進行測定，夾具為2712-045 5 KN氣動夾具，試樣大小為100 mm×20 mm，拉伸方向標距為50 mm，橫向標距為10 mm，加載速率是10 mm/min，每種復合膜樣品測試3個。

1.2 PI復合膜中纖維的分布

經向纖維密度為10束/cm的PI復合膜的經向截面SEM樣品及其SEM圖如圖2所示?？梢钥闯?，PI復合膜一面平滑，另一面在纖維分布的位置有一處弧形的凸出。纖維束沿PI復合膜厚度方向分布的位置偏向于復合膜光滑面一側。同一纖維束在薄膜中聚成一團，與薄膜基體結合緊密，從而使得PI復合膜沿經向纖維方向表現出較好的拉伸性能。

圖2 PI復合膜的經向截面樣品和SEM照片Fig.2 Sample and SEM image of PI composite film’s warp cross-section

1.3 PI復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率

圖3(a)為PI復合膜在經向拉伸中的應力-應變曲線。從應力-應變曲線可以看出，隨著復合膜的經向纖維密度n(纖維束/cm)增大，PI復合膜的拉伸強度和楊氏模量變大，而斷裂伸長率則減小。除此之外，PI復合膜的材料特性逐漸由塑性演化為脆性。當n=20時，PI復合膜的應力-應變曲線幾乎為一條直線。

圖3(b)為PI復合膜的緯向拉伸曲線。可以看出經向纖維密度的變化對復合膜的緯向拉伸影響主要體現在斷裂伸長率和拉伸強度的變化上，不同經向纖維密度的復合膜緯向楊氏模量之間的差距并不大，且均為塑性。

不同經向纖維密度n的PI復合膜的經向拉伸強度S1和緯向拉伸強度S2隨經向纖維密度n的變化如圖3(c) 所示。

圖3 PI復合膜的應力-應變曲線、拉伸強度和斷裂伸長率Fig.3 Stress-strain curves, tensile strengths, and breaking elongations of the PI composite films

PI復合膜的經向拉伸強度S1隨著經向纖維密度n的增大而增大。當n=0時，PI復合膜的經向拉伸強度S1(80.18 MPa)與純薄膜的拉伸強度SNF(84.09 MPa)相差4.88%，這是由于復合膜有1束/cm緯向纖維存在所導致的。當n=10時，S1(173.25 MPa)較之純薄膜的拉伸強度SNF提高了106%。當n=20時，S1(254.52 MPa)較之SNF提高了203%。

PI復合膜的緯向拉伸強度S2的測試值隨著經向纖維密度n的增大呈現出先減小，后略有增大的趨勢。當n=0時，S2(103.75 MPa)與純薄膜的拉伸強度SNF(84.09 MPa)相差18.94%。當n=10時，S2(45.76 MPa)僅為SNF的54%。在n=15和n=20時，PI復合膜的緯向拉伸強度S2分別為48.78 MPa和56.26 MPa，分別為SNF的58.01%和67%。這說明經向纖維密度n對S2的影響在n≥10時基本趨于平穩(wěn)。

PI復合膜的斷裂伸長率e如圖3(d)所示。經向斷裂伸長率e1隨n的增加呈現先減小，再逐漸增大，最后逐漸減小的趨勢。緯向e2則時先減小，然后增大的趨勢。當n=20時，二者都落在3%左右，與纖維的斷裂伸長率3.24%基本一致。純薄膜的斷裂伸長率eNF為6.73%，遠大于PI復合膜經緯雙向的斷裂伸長率e1和e2。這說明當引入了纖維之后，PI復合膜的斷裂伸長率的大小受纖維體積分數的影響較小。

1.4 PI復合膜的楊氏模量

根據復合材料混合定律(rule of mixture,ROM)可以通過計算得到PI復合膜的性能參數，ROM模型如式(1)所示：

φc=φfVf+φm(1-Vf)

(1)

式(1)中，φc為PI復合膜平行于纖維方向的性能參數；φf為纖維的性能參數；φm為薄膜基質的聚酰亞胺樹脂沿纖維方向的性能參數；Vf為PI復合膜中纖維的體積分數。

對于本研究中的PI復合膜而言，需要討論其經緯雙向的力學性能，而ROM模型只能計算復合膜沿纖維方向的力學參數。所以對于PI復合膜而言，ROM模型在討論經向力學性能時僅考慮經向纖維，在討論緯向力學性能時只考慮為抑制薄膜撕裂加入的緯向纖維帶來的增強效果。

通過有限元分析(finite element analysis,FEA)可以得到PI復合膜的楊氏模量E和泊松比μ，為了簡化模型，有限元分析只考慮經向纖維。如圖4所示，約束矩形PI復合膜的兩個互相垂直的邊界，所有在這兩個邊界上的節(jié)點只能在沿其邊界方向上平動。對PI復合膜的其中一個自由邊界施加垂直于該邊界的位移載荷，即可計算得到PI復合膜沿位移方向的等效楊氏模量Eeff。以復合膜其中一個方向為例，Eeff的計算方法如式(2)所示[26]：

圖4 FEA模型的約束和載荷Fig.4 Constraints and loads of the FEA model

(2)

式(2)中，Ex,eff為PI復合膜x方向的等效楊氏模量；W為整個PI復合膜的應變能；t為薄膜的等效厚度；Ux為沿x方向施加的位移載荷；Lx和Ly分別為沿x方向和y方向的復合膜的邊長。

通過ROM(經向)計算、FEA仿真和實驗測得的PI復合膜的經向楊氏模量E1如圖5(a)所示，同時增加純薄膜的楊氏模量ENF-TEST作為對照?？梢钥闯?，PI復合膜的經向模量E1-TEST隨經向纖維密度n的增大而不斷增大。當n=0時，E1-TEST為3.19 GPa，為純薄膜的楊氏模量ENF-TEST(3.245 GPa)的98%，同樣是由于緯向纖維的存在所導致。而當n=20時，E1-TEST為9.74 GPa，較之ENF-TEST提高了202%。與實際測得的模量E1-TEST相比，使用ROM模型和FEA模型兩種方法分別計算得出的經向模量E1-ROM和E1-FEA在n=0時，均為3.245 GPa，與純薄膜的楊氏模量ENF-TEST一致，這是因為這兩種模型在此時均退化成為純薄膜。此后隨著經向纖維密度n的增大，E1-ROM和E1-FEA相較于測試值E1-TEST偏大，這是由于ROM模型(經向)和FEA模型均未考慮緯向纖維的原因。

圖5 PI復合膜的楊氏模量Fig.5 The Young’s modulus of PI composite films

通過ROM(緯向)計算、FEA仿真和實驗得到的PI復合膜的緯向楊氏模量E2如圖5(b)所示，同時增加純薄膜的楊氏模量ENF-TEST作為對照。實驗測得的緯向模量E2-TEST隨著n的增加先減小，當n≥5時，逐漸趨于平穩(wěn)。當n=0時，E2-TEST為4.15 GPa。當n=5時，E2-TEST減小為3.26 GPa，為n=0時的78.55%。這說明經向纖維的引入會造成緯向模量的減弱。當n分別等于10，15，20時，E2-TEST與n=5時相差1.84%、1.23%和3.99%，可認為此時E2-TEST已經趨于穩(wěn)定。說明n=5以后的經向纖維密度n的增加對緯向模量幾乎不再產生影響。E2-TEST隨著n的變化趨勢與FEA模型仿真所得的E2-FEA是一致的，且E2-FEA一直小于E2-TEST，原因在于FEA模型只考慮了經向纖維的影響，而為了防撕裂引入的緯向纖維有一定的增強作用。

1.5 PI復合膜的泊松比

PI復合膜的泊松比同樣可以通過FEA模型仿真得到，對于圖4所示的FEA模型，等效泊松比μeff如式(3)所示[26]：

(3)

式(3)中，μxy,eff為復合膜的泊松比；Uy為復合膜上邊界y方向的位移，其余符號意義與式(2)相同。

當n分別等于10，15，20時，由于經向纖維過于密集，導致材料的緯向泊松比μ21難以測量，所以此時的緯向泊松比由正交各向異性材料經緯方向的模量和泊松比的關系如式(4)所示：

(4)

式(4)中，μ21為緯向泊松比；E2為緯向的楊氏模量；μ12為經向泊松比；E1為經向楊氏模量。

通過ROM計算、FEA仿真和實驗測得的PI復合膜的經向泊松比μ12如圖6(a)所示，同時加上純薄膜的泊松比μNF-TEST作為對照?？梢钥吹?，PI復合膜經向泊松比μ12-TEST隨著經向纖維密度n的增加在純薄膜的泊松比μNF-TEST上下波動，但偏移不大。同樣地，采用FEA模型仿真得到的經向泊松比也在μNF-TEST上下波動。而通過ROM計算得到的經向泊松比μ12-ROM與μNF-TEST的值幾乎一致，隨n的變化波動很小。

通過ROM計算、FEA仿真和實驗測得的PI復合膜的緯向泊松比μ21如圖6(b)所示，同時加上純薄膜的泊松比μNF-TEST作為對照。n=0時，PI復合膜的緯向泊松比μ21-TEST略大于μNF-TEST。隨著n的增加，實驗測定FEA模型二者得到的緯向泊松比μ21-TEST和μ21-FEA都不斷下降。FEA模型較準確地預測了μ21-TEST的值。

圖6 PI復合膜的泊松比Fig.6 Poisson’s ratios of PI composite films

2 結論

1)通過使用同質的聚酰亞胺纖維對聚酰亞胺薄膜進行增強，可制備得到用于空間結構的高強度高模量的正交各向異性PI復合膜。

2)隨著經向纖維密度的增加，在PI復合膜的經向拉伸強度得到提高的同時，緯向拉伸強度隨經向纖維束的增多略有降低，后趨于一個穩(wěn)定值。在引入纖維之后，薄膜的經緯雙向斷裂伸長率均遠低于純薄膜的斷裂伸長率(6.73%)。隨著經向纖維增多，斷裂伸長率最終基本接近增強所用的PI纖維的斷裂伸長率(3.24%)。

3)PI復合膜的經向楊氏模量隨經向纖維密度的增加不斷增加，與ROM模型和有限元模型的計算結果吻合。而其緯向楊氏模量先是略有下降，而后趨于穩(wěn)定，有限元模型準確地預測了這一趨勢。

4)PI復合膜的經向泊松比基本不隨經向纖維的加入而變化，有限元模型分析結果和ROM計算結果均佐證了這一點。而隨著經向纖維密度的增加，復合膜的緯向泊松比不斷減小，趨勢與有限元模型計算得到的預測一致，且符合正交各向異性材料的規(guī)律。