孟祿超， 陳慶榮， 吳春桃， 王騫壹， 白世偉， 曾令偉， 劉潔群， 王佳琪， 鐘勝奎

（海南熱帶海洋學(xué)院 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，海南 三亞 572022）

鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)穩(wěn)定性好、工作電壓高、循環(huán)壽命長以及環(huán)境友好等優(yōu)點，因而在新能源領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用［1-6］。 正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料，因而成為鋰離子電池的研究熱點［5-12］。 Li2FeP2O7與LiFePO4正極材料相比，在未進(jìn)行碳包覆或納米化改性的情況下，就可以實現(xiàn)1 個鋰離子的理論容量并展現(xiàn)較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，甚至在一定條件下能夠?qū)崿F(xiàn)2 個鋰離子的脫嵌，獲得更佳的電化學(xué)性能［7］，因而受到廣大電池研究者的青睞。 鑒于制備工藝對Li2FeP2O7電化學(xué)性能影響較大［7-12］，并且固相球磨法具有操作簡單、產(chǎn)量高、價格低的優(yōu)點，本文主要采用高溫固相球磨法合成Li2FeP2O7正極材料，研究了不同燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、碳包覆含量以及碳源對其結(jié)構(gòu)形貌以及電化學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料制備

實驗原料磷酸二氫鋰、草酸亞鐵（FeC2O4·2H2O）、檸檬酸、聚乙二醇（PEG）、草酸等均為分析純。

采用高溫固相球磨法合成Li2FeP2O7正極材料的具體實驗步驟是：按化學(xué)計量比Li ∶Fe ∶P 為2 ∶1 ∶2稱取磷酸二氫鋰、草酸亞鐵，然后分別以一定覆碳量稱取碳源材料檸檬酸、PEG、草酸。 將混合后的原料全部倒入球磨罐，加入酒精作為分散劑，以400 r／min 的轉(zhuǎn)速球磨混合6 h。 之后把球磨好的物料置于干燥箱里，70 ℃下烘干16 h，然后以400 r／min 球磨2 h。 再將球磨后的粉末送入高溫管式爐，在300 ℃下預(yù)燒4 h，然后升溫到600～700 ℃燒結(jié)8～14 h，燒結(jié)過程中采用氬氣氣氛保護(hù)，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻到室溫，即可得到Li2FeP2O7／C 樣品。

1.2 材料表征

采用X 射線衍射儀（XRD，MERCURY CCD，日本）分析樣品物相。 采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi s-4700，日本）觀察樣品表面形貌。

1.3 電極的制備及電化學(xué)性能表征

按照質(zhì)量比8 ∶1 ∶1稱取LiFeP2O7／C 樣品、聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑，在瑪瑙研缽里研磨均勻，滴入適當(dāng)?shù)腘?甲基吡咯烷酮（NMP）繼續(xù)研磨至均一糊狀［7］，將形成的漿料均勻涂在鋁箔上，然后放在真空干燥箱中80 ℃下真空干燥4 h，烘干后用直徑為14 mm 的手動沖孔沖環(huán)機(jī)（型號T087）將其沖成圓形極片。 將稱量好的極片放置在真空干燥箱中于120 ℃烘干10 h。 拋光干燥后，將其沖裁成若干個直徑為16 mm 的電極片，以金屬鋰片為對電極，Celgard 2400微孔聚丙烯作為隔膜，1 mol／L LiPF6（EC、EMC 和DMC（質(zhì)量比1 ∶1 ∶1）混合液）為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025 型扣式電池。

采用電化學(xué)工作站（CHI660D，上海辰華）進(jìn)行交流阻抗測試，交流阻抗測試頻率范圍是100 kHz～0.01 Hz。 采用多通道電池測試系統(tǒng)（LAND，5 V，10 mA）進(jìn)行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對Li2FeP2O7 結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響

圖1 為以檸檬酸為碳源（覆碳量5%），在620 ℃、650 ℃、680 ℃和700 ℃下燒結(jié)10 h 合成的LiFeP2O7樣品XRD 圖譜。 由圖1 可見，620 ℃時得到了Li2FeP2O7純相，沒有Li4P2O7、Fe2P2O7、LiFeP2O7等雜質(zhì)生成；680 ℃時，峰最高，峰寬最窄，結(jié)晶比較完整，是比較純的Li2FeP2O7；700 ℃時，因為有副反應(yīng)的影響，檢測到了少量LiFeP2O7雜質(zhì)，結(jié)晶度也受到了明顯影響，說明溫度過高不利于材料的合成。 適宜的燒結(jié)溫度為680 ℃。

圖1 不同溫度合成樣品的XRD 圖

圖2 為以檸檬酸作為碳源（覆碳量5%），在620 ℃、650 ℃、680 ℃和700 ℃下燒結(jié)10 h 合成的LiFeP2O7樣品SEM 圖。 由圖2 可見，隨著溫度升高，樣品顆粒尺寸逐漸增大，不同溫度下合成樣品的顆粒尺寸在50～500 nm 之間。 當(dāng)溫度達(dá)到680 ℃時，顆粒大小比較均勻；當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時，部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是燒結(jié)溫度過高造成的［10］。

圖2 不同溫度條件下合成樣品的SEM 圖

圖3 為以檸檬酸作為碳源（覆碳量5%），在620 ℃、650 ℃、680 ℃和700 ℃溫度下燒結(jié)10 h 合成的LiFeP2O7樣品首次充放電曲線。 由圖3 可以看出，在620 ℃、650 ℃、680 ℃和700 ℃合成的Li2FeP2O7在0.1C 倍率下的放電比容量分別為93.1、95.5、102.6、86.7 mAh／g，工作電壓在3.5 V 左右。 680 ℃合成的LiFeP2O7樣品首次放電容量最高。 700 ℃時合成的LiFeP2O7樣品比容量下降，可能是反應(yīng)過程中雜質(zhì)的生成降低了電化學(xué)性能。

圖3 不同燒結(jié)溫度合成的Li2FeP2O7 樣品的首次充放電曲線

圖4 為不同溫度合成的LiFeP2O7樣品以0.5C 倍率進(jìn)行充放電的循環(huán)性能曲線。 由圖4 看出，620 ℃、650 ℃、680 ℃和700 ℃合成樣品的首次放電比容量分別為77.6、79.8、83.4 和65.7 mAh／g，循環(huán)30 次后放電比容量分別為69.4、73.2、80.7 和54.9 mAh／g，容量保持率分別達(dá)到89.4%、91.7%、96.8%和83.6%，展現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能。 其中，680 ℃合成的LiFeP2O7樣品以0.5C 倍率進(jìn)行充放電時循環(huán)性能最好。

圖4 不同燒結(jié)溫度合成的Li2FeP2O7 樣品的循環(huán)性能曲線

圖5 為不同溫度合成的LiFeP2O7樣品的電化學(xué)交流阻抗曲線。 由圖5 看出，680 ℃合成的LiFeP2O7樣品交流阻抗最小。

圖5 不同燒結(jié)溫度合成的Li2FeP2O7 樣品交流阻抗曲線

2.2 碳源對Li2FeP2O7 結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響

分別采用PEG、檸檬酸、草酸作為碳源（覆碳量5%）合成的Li2FeP2O7樣品XRD 圖譜見圖6。 由圖6可見，以檸檬酸作為碳源合成的樣品未檢測到雜質(zhì)，以PEG、草酸作為碳源合成的Li2FeP2O7樣品中均有少量Li4P2O7、LiFePO4雜質(zhì)，可能是反應(yīng)不充分或者不同的碳源性質(zhì)造成的影響。

圖6 不同碳源合成Li2FeP2O7 樣品的XRD 圖譜

圖7 為分別以PEG、檸檬酸、草酸為碳源（覆碳量均為5%，其他合成條件一致）合成的Li2FeP2O7樣品以0.1C 倍率進(jìn)行充放電時的放電曲線。 由圖7 看出，以PEG、檸檬酸、草酸為碳源合成的Li2FeP2O7樣品首次放電比容量依次為78.1、102.6、86.8 mAh／g，檸檬酸作為碳源時合成的樣品電化學(xué)性能最好。

圖7 不同碳源合成Li2FeP2O7 樣品的首次放電曲線

2.3 碳包覆含量對Li2FeP2O7 電化學(xué)性能的影響

以檸檬酸作為碳源，其他條件不變，不同碳包覆含量下合成Li2FeP2O7樣品以0.1C 倍率進(jìn)行充放電時的首次放電曲線見圖8。 由圖8 看出，碳包覆含量分別為0、5%、10%、15%時合成樣品的比容量分別為77.5、102.6、93.8、71.8 mAh／g。 碳包覆可以在材料表面生成一層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而改善樣品電化學(xué)性能，但碳包覆含量過多，殘留的碳過量，影響電化學(xué)性能。

圖8 不同碳包覆量合成的Li2FeP2O7 樣品放電曲線

3 結(jié) 論

以LiH2PO4、FeC2O4·2H2O 為反應(yīng)物，將檸檬酸、聚乙二醇（PEG）、草酸作為配位劑和碳源，通過高溫固相燒結(jié)法合成純相材料Li2FeP2O7／C。 高溫固相燒結(jié)合成Li2FeP2O7／C 樣品的適宜溫度為680 ℃、燒結(jié)時間為10 h、碳包覆量為5%，以檸檬酸為碳源時，合成的Li2FeP2O7／C 晶型完整，晶粒較小且均勻，0.1C 倍率下放電比容量可達(dá)102.6 mAh／g，0.5C 倍率下的初次放電比容量可達(dá)83.4 mAh／g，循環(huán)30 次放電比容量為80.7 mAh／g，展現(xiàn)出較好的循環(huán)性能以及倍率性能。