曹彩玉， 馮 艷， 曾 婧， 王日初， 彭超群， 王小鋒

（1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.湖南省電子封裝與先進(jìn)功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083；3.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

鋰離子電池作為一種新型綠色能源，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生活中［1-2］。 石墨是商用鋰電池最常用的負(fù)極材料，但其理論比容量只有370 mAh／g，難以滿足鋰離子電池高性能需求［3］。 四氧化三鈷憑借其高理論比容量（870 mAh／g）、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及低制備成本等優(yōu)勢［4］，成為目前研究的熱門鋰離子電池負(fù)極材料。 但四氧化三鈷負(fù)極材料在使用過程中存在體積膨脹大等問題，限制了其應(yīng)用［5］，針對此問題，目前主要改進(jìn)措施是縮小顆粒尺寸和調(diào)控形貌［6］。 溶劑熱法利用不同有機(jī)溶劑黏度、表面張力等性能差異，可以調(diào)控樣品尺寸及形貌［7］。 本文以異丙醇作為溶劑，通過溶劑熱法結(jié)合高溫煅燒法制備超細(xì)納米／微米多孔四氧化三鈷粉末，研究了反應(yīng)時(shí)間對碳酸鈷及四氧化三鈷的組成成分及形貌的影響，并測定了四氧化三鈷負(fù)極材料電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及碳酸鈷、四氧化三鈷制備

實(shí)驗(yàn)原料包括四水合乙酸鈷、碳酸氫氨、異丙醇、乙醇，均為分析純。 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

將1 g 四水合乙酸鈷與4 g 碳酸氫氨混合后，加入60 mL 異丙醇，磁力攪拌2 h，隨后將其轉(zhuǎn)入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在185 ℃分別反應(yīng)2、4、8、16、20 h得粉色沉淀。 將該沉淀用去離子水和無水乙醇多次洗滌后，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，研磨得到不同反應(yīng)時(shí)間下的碳酸鈷前驅(qū)體。 將溶劑熱法反應(yīng)20 h 的碳酸鈷前驅(qū)體粉末在500 ℃煅燒5 h，升溫速度為5 ℃／min，最終得到黑色四氧化三鈷粉末。

1.2 材料的物化性能表征

采用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D／max 2500（λ＝0.154 nm））測試樣品的物相結(jié)構(gòu)。 使用掃描電子顯微鏡（SEM，Nano SEM 230，F(xiàn)EI）和透射電子顯微鏡（TEM，Titan G260-300，F(xiàn)EI）表征前驅(qū)體碳酸鈷及四氧化三鈷顆粒的形貌。

1.3 電極制備及電化學(xué)性能表征

以四氧化三鈷為活性物質(zhì)制備成紐扣電池測試電化學(xué)性能。 極片的制備：活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑（乙炔黑）及黏結(jié)劑（聚偏二氟乙烯，PVDF）以質(zhì)量比7 ∶2 ∶1混合而成，溶劑為N?甲基吡咯烷酮（NMP）。 隨后將涂布后的極片110 ℃真空干燥12 h。 紐扣電池所用電解液是由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）以體積比1 ∶1 ∶1組成的三組分電解液。 循環(huán)伏安曲線（CV）和交流阻抗曲線（EIS）由電化學(xué)工作站（CHI604E and IM6ex）測得。 電化學(xué)性能測試在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)（CT2001A，Wuhan）中進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品成分及形貌分析

圖1 為采用溶劑熱法反應(yīng)不同時(shí)間獲得的前驅(qū)體碳酸鈷和隨后高溫煅燒得到的四氧化三鈷XRD 圖譜。與碳酸鈷標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，溶劑熱法反應(yīng)不同時(shí)間得到的前驅(qū)體碳酸鈷樣品均為碳酸鈷純相（圖1（a））；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，碳酸鈷的衍射峰尖銳度逐漸變大，說明結(jié)晶度逐漸提高。 由圖1（b）可知，實(shí)驗(yàn)所得四氧化三鈷樣品的XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 43?1003）的峰完全吻合，沒有出現(xiàn)其他衍射峰，說明獲得了四氧化三鈷純相，其中位于31°，36°和38°的3 個(gè)特征峰分別對應(yīng)于（220），（311）和（400）晶面，表明獲得了高結(jié)晶度的四氧化三鈷粉末。

圖1 樣品XRD 圖譜

圖2 為采用溶劑熱法在185 ℃反應(yīng)不同時(shí)間獲得的碳酸鈷前驅(qū)體微觀形貌。 由圖2 可知，反應(yīng)2 h 時(shí)，碳酸鈷微米球狀顆粒（2 μm）是由小尺寸納米顆粒團(tuán)聚的不規(guī)則大尺寸納米顆粒組成（見圖2（a））。 隨著反應(yīng)時(shí)間延長，小尺寸納米顆粒不斷長大，不規(guī)則的大尺寸納米顆粒形貌先轉(zhuǎn)化成規(guī)則片層狀（見圖2（b）），隨后轉(zhuǎn)變成臺階狀（見圖2（c）），最終趨于形成均勻的大尺寸球狀納米顆粒（見圖2（d））。 由圖2（e）可知，反應(yīng)延長到20 h 后，微米球中的納米顆?；緦?shí)現(xiàn)均勻化，這有利于煅燒過程中形成細(xì)小且均勻的四氧化三鈷。 晶體材料的形成需經(jīng)歷形核和長大2 個(gè)階段，當(dāng)長大速度比形核速率慢時(shí)，晶粒尺寸會(huì)減小，而異丙醇因表面張力低及黏度大的優(yōu)勢，使得晶粒的形核速率較大和動(dòng)力學(xué)較慢，反應(yīng)時(shí)間20 h 時(shí)形成均勻的納米／微米結(jié)構(gòu)。

圖2 溶劑熱反應(yīng)不同時(shí)間所得碳酸鈷SEM 圖

圖3 為超細(xì)納米／微米多孔四氧化三鈷的SEM 和TEM 圖。 由圖3（a）～（c）可知，四氧化三鈷是由大量細(xì)小納米顆粒和孔洞構(gòu)成的微米級多孔球體。 由圖3（d）可知，四氧化三鈷由細(xì)小納米顆粒組成微米多孔球體，這與SEM 分析結(jié)果一致。 這種獨(dú)特形貌的形成是由于在煅燒過程中納米／微米碳酸鈷分解出二氧化碳，微米球中的納米顆粒尺寸減小，同時(shí)孔洞尺寸增加，這有利于循環(huán)過程中鋰離子的嵌入／脫出［8］。

圖3 超細(xì)納米／微米多孔四氧化三鈷SEM 和TEM 圖

2.2 電化學(xué)性能分析

圖4 為超細(xì)納米／微米多孔四氧化三鈷電極的循環(huán)伏安曲線及循環(huán)充放電曲線。 由圖4（a）可知，第1圈的還原峰出現(xiàn)于0.775 V 的位置，這對應(yīng)于從Co2+，Co3+到Co 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)（式（1）），但明顯區(qū)別于其他兩圈的還原峰，這主要是由于固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）的形成［9］。 氧化峰出現(xiàn)于2.114 V 的位置，這對應(yīng)于從Co 到CoO 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)（式（2））。 由圖4（a）可知，第2 圈和第3 圈的曲線重合性高，顯示出合成的四氧化三鈷具有優(yōu)異的化學(xué)可逆性。 從四氧化三鈷在0.1 A／g 電流密度下的充放電性能曲線（圖4（b））可知，第1 圈曲線位于0.5 ～1.15 V 之間的平臺，主要發(fā)生由Co3O4到Co 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，第2、3 圈曲線的平臺對應(yīng)CoO 到Co 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 位于2.0 ～2.5 V 的平臺對應(yīng)Co 轉(zhuǎn)化成CoO 的反應(yīng)。 第2、3 圈曲線重合性高，進(jìn)一步說明四氧化三鈷具有優(yōu)異的化學(xué)可逆性［10］。

圖4 納米／微米四氧化三鈷電極循環(huán)曲線

圖5 為超細(xì)納米／微米四氧化三鈷的循環(huán)曲線和倍率曲線。 由圖5（a）可知，四氧化三鈷電極在0.1 A／g電流密度下，初始比容量為1 213 mAh／g，循環(huán)50 圈后可逆比容量保持在732 mAh／g 左右，第1 圈的容量損失主要是由于SEI 膜的形成。 在電流密度0.5 和1 A／g 下，超細(xì)納米／微米四氧化三鈷循環(huán)450 圈比容量分別保持在680 和473 mAh／g，表明該電極材料具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性性能。 由圖5（d）可知，在電流密度0.1，0.2，0.3，0.5，1 和2 A／g 下，比容量分別為645，607，501，445，371 和274 mAh／g。 當(dāng)電流密度回到0.1 A／g， 比容量回到780 mAh／g，說明納米／微米多孔四氧化三鈷電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。 這得益于納米顆粒和多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，一方面細(xì)小的納米顆粒提高電極與電解質(zhì)的接觸面積，縮短鋰離子傳輸通道和多孔結(jié)構(gòu)；另一方面，多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子的嵌入／脫出提供了儲存空間，有效緩解了體積膨脹［11］。

圖5 納米／微米多孔四氧化三鈷的電化學(xué)性能

超細(xì)納米／微米多孔四氧化三鈷電極交流阻抗圖譜如圖6 所示。 阻抗圖譜包括半圓和直線2 個(gè)部分，半圓為高頻區(qū)，直線為低頻區(qū)［12］。 高頻區(qū)主要與由電極生成的SEI 膜和電荷轉(zhuǎn)移2 種電阻相關(guān)，而低頻區(qū)主要是與鋰離子的傳輸相關(guān)［13］。 由圖6 可知，半圓的阻抗大約在187 Ω 左右，說明其具有優(yōu)異的電荷傳輸能力。 此外，低頻區(qū)的直線較陡峭，說明該電極具有良好的鋰離子傳輸性能［14］。

圖6 納米／微米多孔四氧化三鈷電極材料電化學(xué)交流阻抗圖

3 結(jié) 論

1） 以異丙醇為溶劑，通過溶劑熱法結(jié)合高溫煅燒法成功制備出細(xì)小且均勻的納米／微米多孔四氧化三鈷粉末。

2） 納米／微米多孔四氧化三鈷作為鋰離子電池電極在0.1 A／g 電流密度下比容量為732 mAh／g；在大電流密度0.5 和1 A／g，循環(huán)450 圈后比容量分別保持在680 和473 mAh／g 左右，顯示出優(yōu)異的長循環(huán)性能。

3） 納米／微米多孔四氧化三鈷在電流密度0.1，0.2，0.3，0.5，1 和2 A／g 下，比容量分別為645，607，501，445，371 和274 mAh／g；電流密度回到0.1 A／g 后，其比容量回到780 mAh／g，顯示出良好的倍率性能。