安冬琦，楊鈺垚，蔡彥迪，鄒偉欣*，孫敬方，董 林,,3

(1 介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210093； 2 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210093； 3 江蘇省機(jī)動(dòng)車尾氣污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué) 現(xiàn)代分析中心，江蘇 南京 210093)

由燃煤電廠等固定污染源和柴油機(jī)等移動(dòng)污染源排放的氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，這類污染物會(huì)造成光化學(xué)煙霧、酸雨以及溫室效應(yīng)等嚴(yán)重的環(huán)境問題[1-3]。近年來，NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)被認(rèn)為是最有效的NOx控制手段[4-5]，而催化劑性能是該技術(shù)的核心。目前，商用V2O5-WO3(MoO3)-TiO2催化劑已經(jīng)被成熟地應(yīng)用于固定污染源控制，但其較窄的操作窗口(300～400 ℃)以及V2O5對(duì)環(huán)境和人類健康的毒副作用使得研究者逐漸關(guān)注于開發(fā)環(huán)境友好型的中低溫NH3-SCR催化劑[6]。

在諸多具有NH3-SCR催化活性的過渡金屬氧化物催化劑中，CeO2由于具有優(yōu)越的儲(chǔ)釋氧性能和豐富的表面氧空位，被廣泛用作NH3-SCR催化劑的載體和活性組分。但純CeO2催化劑催化NH3-SCR反應(yīng)的活性較低，NO轉(zhuǎn)化率并不理想[7-9]。Fe2O3因其良好的氧化還原性能、一定的抗SO2中毒能力和低廉的成本，在中高溫NH3-SCR反應(yīng)中極具優(yōu)勢，研究中常作為活性組分被引入Ce基催化劑[10-12]。Shu等[13]將Fe引入Ce/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)在200 ℃條件下催化劑的NH3-SCR活性提高了約25%，但Ce/TiO2催化劑的表面酸性并沒有隨著Fe的引入而增加。為了促進(jìn)催化劑氧化還原性與酸性的有機(jī)統(tǒng)一，進(jìn)一步提升FeCeOx催化劑的反應(yīng)性能，研究人員曾嘗試引入新的活性組分以增強(qiáng)FeCeOx催化劑的表面酸性。

現(xiàn)有研究表明，Nb對(duì)很多催化反應(yīng)都具有促進(jìn)作用；工業(yè)界已有結(jié)論，Nb在修飾NH3-SCR催化劑方面有著比W更好的應(yīng)用前景[14-16]。一般認(rèn)為，引入Nb可以改善原有催化劑的氧化還原性能，增強(qiáng)催化劑的酸性，有利于減少高溫下NH3過度氧化的損耗，從而提高NH3-SCR的反應(yīng)活性。Qu等[15]報(bào)道了脫硝性能良好的CeO2-Nb2O5催化劑，并發(fā)現(xiàn)Ce對(duì)Nb物種的短程活化作用能夠使催化劑具有豐富的表面氧物種。Zhang等[17]將Nb負(fù)載到Fe基載體上，該過程在增大催化劑比表面積的同時(shí)，也改善了原有催化劑的酸性和氧化還原性，使得Fe-Nb催化劑在250～450 ℃溫度區(qū)間內(nèi)保持了80%以上的NO轉(zhuǎn)化率。Sun等[16]用Nb修飾Mn/TiO2催化劑，顯著提高了其抗硫性能。該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為MnNb/TiO2催化劑的催化反應(yīng)遵從Eley-Rideal機(jī)理，催化劑表面吸附了更多的NO2是其催化活性和抗硫性能優(yōu)異的主要原因。Ali等[14]報(bào)道的Cu-Nb雙金屬氧化物催化劑可以在水汽條件下、185～380 ℃溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高NH3-SCR催化性能。以上研究可以看出，催化劑中引入Nb能夠使各物種之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，其在調(diào)節(jié)原催化劑氧化還原性能的同時(shí)，還可以顯著提高催化劑的酸性，并有利于降低高溫段時(shí)還原劑NH3發(fā)生過度氧化的可能性。

因此，本研究旨在通過共沉淀法制備一系列Nb促進(jìn)的NbaFe1-aCeOx(a=0、0.1、0.2、0.4)催化劑，將其應(yīng)用于NH3-SCR反應(yīng)，并通過BET、XRD、XRF、H2-TPR、NH3-TPD、insituDRIFTS等技術(shù)系統(tǒng)地探究所制備催化劑的氧化還原性能、表面酸性及其反應(yīng)機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

將Ce(NO3)3·6H2O(0.5 mol)、Fe(NO3)3·9H2O(0.6、0.8、0.9 mol)和C10H5NbO20(0.1、0.2、0.4 mol)置于250 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，攪拌30 min。隨后向該溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水，直至測得溶液的pH為10。繼續(xù)密封攪拌3 h后陳化0.5 h，將所得渾濁液在砂芯漏斗上過濾并用去離子水洗滌3次，所得沉淀置于120 ℃烘箱內(nèi)干燥過夜。干燥后樣品在空氣氣氛下400 ℃焙燒4 h,所得催化劑樣品分別標(biāo)記為FeCeOx、Nb0.1Fe0.9CeOx、Nb0.2Fe0.8CeOx和Nb0.4Fe0.6CeOx。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X射線熒光光譜(XRF)

采用ARL9800XP+型光譜儀進(jìn)行XRF測試，定量所得催化劑的實(shí)際摩爾比。

1.2.2 X射線衍射(XRD)

采用Philips X′pert Pro衍射儀進(jìn)行XRD測試。使用Ni濾波片和Cu靶Kα輻射源，波長為0.15 nm，工作電壓為40 kV，電流為40 mA。

1.2.3 N2吸附-脫附(N2adsorption-desorption)

采用Micromeritics ASAP-2020分析儀獲取催化劑的比表面積、孔容和孔徑。測試之前將0.1 g左右的樣品在300 ℃下脫氣3 h。

1.2.4 H2程序升溫還原(H2-TPR)

采用熱導(dǎo)檢測器(TCD)進(jìn)行H2-TPR測試。首先將10 mg樣品放入U(xiǎn)型石英管中，在200 ℃、N2氣氛下預(yù)處理0.5 h后降溫至30 ℃;然后切換成體積分?jǐn)?shù)7% 的H2/Ar混合氣體，以10 ℃/min的升溫速率將樣品從室溫升至800 ℃。

1.2.5 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

采用Nicolet IS10型紅外光譜儀進(jìn)行NH3-TPD測試。首先在100 ℃下將NH3(50 mL/min，Ar平衡)通入放有50 mg樣品的樣品室中直至吸附飽和;隨后通入Ar除去樣品表面物理吸附的NH3;最后將樣品從100 ℃加熱至650 ℃，升溫速率為10 ℃/min。通過紅外光譜儀記錄NH3信號(hào)。

1.2.6 原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(insituDRIFTS)

采用Nicolet 5700型insituDRIFTS進(jìn)行原位紅外光譜測試。光譜分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。測試前，將樣品在300 ℃、N2氣氛下處理0.5 h，降溫后在250 ℃下采集背景。測試條件如下：NH3體積分?jǐn)?shù)0.1%、NO體積分?jǐn)?shù)0.1%、O2體積分?jǐn)?shù)5%，使用時(shí)與N2平衡，總流量保持在50 mL/min。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的NH3-SCR反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。將200 mg樣品在200 ℃、N2氣氛下預(yù)處理0.5 h，隨后降至室溫。向反應(yīng)管中通入NO(體積分?jǐn)?shù)0.05%)、NH3(體積分?jǐn)?shù)0.05%)和O2(體積分?jǐn)?shù)5%)反應(yīng)氣至吸附飽和，氣體總流速為200 mL/min，反應(yīng)空速為60 000 mL/(g·h)。在反應(yīng)氣體連續(xù)流動(dòng)的條件下，以5 ℃/min的速率升溫至指定溫度，隨后在指定溫度恒溫15 min，IS10FT-IR光譜儀記錄出口氣體的濃度。按如下公式計(jì)算催化劑的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性：

NO轉(zhuǎn)化率(%)=

(1)

N2選擇性(%) =

(2)

其中in和out分別代表各氣體的入口濃度和出口濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)(XRD、XRF、BET)

圖1為NbaFe1-aCeOx催化劑的XRD測試結(jié)果。從圖中可以看出，F(xiàn)eCeOx催化劑僅檢測到了CeO2的晶相衍射峰(JCPDS 43-0394)[18]。在催化劑中引入Nb后，主峰均有所寬化，且峰強(qiáng)度均有所減弱，說明催化劑的結(jié)晶度降低，Nb、Fe和Ce氧化物之間存在強(qiáng)相互作用。此外，各衍射峰并未發(fā)生明顯偏移，且XRD圖中沒有歸屬于晶相Nb2O5的衍射峰(JCPDS 28-0317)[18]。以上結(jié)果表明Nb物種主要以分散態(tài)或低于XRD檢測限的小顆粒存在，且Nb、Fe、Ce之間存在強(qiáng)相互作用。

圖1 NbaFe1-aCeOx樣品的XRD測試結(jié)果Fig.1 XRD results of NbaFe1-aCeOxsamples

XRF可以用于對(duì)催化劑中各種元素的成分和含量進(jìn)行分析。從表1可以看出，所制備催化劑中各元素的實(shí)際物質(zhì)的量比(以CeO2的物質(zhì)的量等于1為標(biāo)準(zhǔn))與理論值基本一致，證明催化劑制備成功。此外，BET結(jié)果表明(表1)，向FeCeOx催化劑中引入適量Nb能明顯增加其比表面積。其中，Nb0.1Fe0.9CeOx樣品獲得了最大比表面積，因而具有更多的活性位點(diǎn)和吸附位點(diǎn)。在此之后，隨著引入Nb含量的繼續(xù)增加，NbaFe1-aCeOx催化劑的比表面積逐漸減小。這是由于通過共沉淀法制備催化劑樣品時(shí)，各組分之間產(chǎn)生沉淀的濃度及沉淀速度存在差異，沉淀劑將溶液中多種陽離子沉淀出來具有先后順序。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，鈮離子在pH值低于9時(shí)無法沉淀完全[19]，而鈰離子和鐵離子在中性溶液中即可沉淀完全。本研究中催化劑制備的最終溶液pH值為10，所以最后沉淀出來的鈮很有可能會(huì)堵塞催化劑的部分孔道，從而使其比表面積減小。

表1 NbaFe1-aCeOx樣品的理化性質(zhì)測試結(jié)果Tab.1 Physicochemical properties of NbaFe1-aCeOxsamples

2.2 催化劑的催化性能

圖2為NbaFe1-aCeOx催化劑的NH3-SCR催化活性測試結(jié)果。由圖2a可以看出，含有Nb的NbaFe1-aCeOx催化劑的催化性能在低溫和高溫處都較FeCeOx催化劑有顯著提升。其中，Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑在175～350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)獲得了超過80%的脫硝性能，顯示出優(yōu)異的中低溫NH3-SCR催化活性。由圖2b可知，制備的NbaFe1-aCeOx催化劑均保持了與FeCeOx較為相似的、良好的N2選擇性。

2.3 催化劑的氧化還原性能(H2-TPR)

通過H2-TPR實(shí)驗(yàn)探究Nb對(duì)NbaFe1-aCeOx催化劑氧化還原性能的影響。如圖3所示，F(xiàn)eCeOx催化劑顯示出3個(gè)寬峰，其中，位于300～500 ℃的峰歸屬于Fe2O3-Fe3O4還原，位于500～700 ℃的重疊峰歸屬于表面CeO2的還原以及Fe3O4-FeO和FeO-Fe的還原[14,20]。對(duì)于溫度小于500 ℃的峰，Nb的引入使得Nb0.1Fe0.9CeOx的該峰位置向低溫處移動(dòng)，而Nb0.2Fe0.8CeOx和Nb0.4Fe0.6CeOx的該峰位置略向高溫處移動(dòng)，且Nb含量越多，移動(dòng)溫度越大。對(duì)于溫度大于500 ℃的峰，Nb的引入使NbaFe1-aCeOx樣品在570 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)還原峰，歸屬于CeO2的還原、Fe3O4-FeO和FeO-Fe的還原以及Nb2O5的還原過程[14, 20-21]。上述結(jié)果表明Nb、Fe和Ce氧化物之間存在強(qiáng)相互作用，一定程度上增強(qiáng)了NbaFe1-aCeOx樣品的氧化還原性能，這可能是其NH3-SCR活性得到提升的原因。

2.4 催化劑的表面酸性(NH3-TPD)

催化劑的酸性在NH3-SCR反應(yīng)中具有重要作用，通?？梢酝ㄟ^NH3-TPD實(shí)驗(yàn)來探究NH3在催化劑表面的吸附行為，進(jìn)而判定催化劑表面酸性位點(diǎn)的數(shù)量及強(qiáng)弱。如圖4所示，NbaFe1-aCeOx催化劑在220～250 ℃溫度范圍內(nèi)都顯示出1個(gè)較寬的脫附峰，可以歸屬于弱酸位點(diǎn)和中等強(qiáng)度酸位點(diǎn)的NH3吸附[22-23]。其中，Nb0.1Fe0.9CeOx樣品顯示出最多的表面酸量，表明引入適量Nb可以顯著提高FeCeOx催化劑的酸性。因此，Nb0.1Fe0.9CeOx樣品表面能夠吸附更多的NH3物種參與SCR反應(yīng)，進(jìn)而表現(xiàn)出更優(yōu)的NH3-SCR反應(yīng)性能。

圖4 NbaFe1-aCeOx樣品的NH3-TPD測試結(jié)果Fig.4 NH3temperature programmed desorption (NH3-TPD) result of NbaFe1-aCeOxsamples

2.5 催化劑的反應(yīng)機(jī)理(in situ DRIFTS)

為了進(jìn)一步探究Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑的NH3-SCR反應(yīng)路徑，本研究利用insituDRIFTS瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行確認(rèn)。首先，在250 ℃下將Nb0.1Fe0.9CeOx樣品暴露在NO+O2氣氛下直至吸附峰不變，用N2吹掃去除表面物理吸附的NO。隨后，切換至NH3氣氛吹掃樣品表面直至紅外峰不變，用N2吹掃去除表面物理吸附的NH3。最后，切換至NO+O2氣氛再次吹掃樣品表面直至紅外峰不變。

如圖5所示，在吸附NO+O2后，樣品表面在1 238 cm-1、1 178 cm-1處出現(xiàn)了分別歸屬于雙齒硝酸鹽和橋式硝酸鹽的信號(hào)峰[24-25]。經(jīng)N2吹掃后，表面不穩(wěn)定的橋式硝酸鹽消失。隨后通入NH3，可以發(fā)現(xiàn)雙齒硝酸鹽的峰被1 251 cm-1、1 166 cm-1處吸附在L酸位點(diǎn)的NH3信號(hào)峰覆蓋[22, 26]。N2吹掃后再次通入NO+O2，吸附在L酸位點(diǎn)的NH3信號(hào)峰消失，同時(shí)伴隨著1 238 cm-1處歸屬于雙齒硝酸鹽的信號(hào)峰再次出現(xiàn)[24]。上述過程證明吸附態(tài)的NH3能夠與氣態(tài)的NO+O2發(fā)生反應(yīng)。因此，Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑表面的NH3-SCR反應(yīng)是通過Eley-Rideal(E-R)機(jī)理進(jìn)行的，能夠吸附更多NH3的Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑可以明顯促進(jìn)上述反應(yīng)路徑的進(jìn)行，從而獲得更好的脫硝性能。

圖5 250 ℃時(shí)Nb0.1Fe0.9CeOx樣品的NH3-SCR 反應(yīng)機(jī)理原位紅外光譜測試結(jié)果Fig.5 In situ DRIFTS spectra of the NH3-SCR reaction mechanism of Nb0.1Fe0.9CeOxsample at 250 ℃

2.6 Nb對(duì)FeCeOx催化劑的促進(jìn)作用

Nb的引入提高了FeCeOx催化劑的低溫NH3-SCR活性，其中Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑可以在175～350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)獲得超過80%的NOx轉(zhuǎn)化率。有關(guān)Nb對(duì)FeCeOx催化NH3-SCR的促進(jìn)機(jī)制可解釋如下。

在FeCeOx中引入Nb可以使樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。在所制備的催化劑中，Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑有著最大的比表面積，且該催化劑結(jié)晶度的降低和Nb物種的高度分散致使其擁有更多的活性位點(diǎn)和吸附位點(diǎn)，這在一定程度上促進(jìn)了NH3-SCR反應(yīng)。XRD結(jié)果表明，Nb、Fe、Ce氧化物之間有很強(qiáng)的相互作用。H2-TPR結(jié)果表明，由于Nb、Fe、Ce氧化物之間的強(qiáng)相互作用，引入Nb后NbaFe1-aCeOx催化劑的氧化還原性能增強(qiáng)，這也是其SCR活性優(yōu)異的原因之一。NH3-TPD結(jié)果顯示，引入Nb后NbaFe1-aCeOx催化劑具有更多的表面酸量，有助于NH3的吸附和活化，進(jìn)而促進(jìn)了催化劑的脫硝性能。

通過insituDRIFTS實(shí)驗(yàn)，得知Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑表面的NH3-SCR反應(yīng)是通過Eley-Rideal(E-R)機(jī)理進(jìn)行的。對(duì)于典型的E-R反應(yīng)機(jī)理，NH3首先吸附在L酸位點(diǎn)上生成-NH2等中間產(chǎn)物，隨后這些中間產(chǎn)物與氣相的NO/NO2反應(yīng)生成N2和H2O。其具體反應(yīng)過程如下：

NH3+*→NH2-*+H，

NH2-*+NO→N2+H2O。

因此，Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑表面更多的NH3吸附可以顯著促進(jìn)上式進(jìn)行，從而獲得更高的NO轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)語

本研究合成了一系列Nb促進(jìn)的NbaFe1-aCeOx(a=0、0.1、0.2、0.4) 氧化物催化劑，并將其應(yīng)用于NH3-SCR反應(yīng)。結(jié)果表明，Nb的引入能顯著提升原有FeCe氧化物的脫硝性能，其中Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的中低溫段NH3-SCR活性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Nb、Fe、Ce氧化物之間產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用，提升了Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑的氧化還原性能；此外，Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑表面的NH3-SCR反應(yīng)遵從E-R反應(yīng)機(jī)理，適量Nb的引入降低了催化劑的結(jié)晶度，增加了催化劑的比表面積，使其具有最大的表面酸量，進(jìn)而導(dǎo)致NH3的吸附和活化作用增強(qiáng)，催化劑的NH3-SCR活性顯著提升。綜上，所合成的Nb0.1Fe0.9CeOx催化劑比表面積大、催化性能優(yōu)異且制備原料廉價(jià)易得，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。同時(shí)，本研究結(jié)果可以為滿足非電行業(yè)實(shí)際應(yīng)用工況的低溫、高效催化劑的開發(fā)提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。