靳保芳，王延紳，李震國,馬 越，吳曉東*，冉 銳，翁 端

(1 清華大學(xué) 材料學(xué)院，先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084； 2 中國科學(xué)院 過程工程研究所，北京 100190; 3 中國汽車技術(shù)研究中心,移動(dòng)源排放控制技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,天津 300300)

機(jī)動(dòng)車數(shù)量的快速增長導(dǎo)致全球環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻[1-3]。業(yè)已證明，城市霧霾天氣的形成與機(jī)動(dòng)車尾氣污染物的排放密切相關(guān)[4]。目前，主要通過在排氣管中安裝顆粒物過濾器(DPF)對炭煙進(jìn)行捕集的方式控制柴油車尾氣顆粒物的排放，捕集到的炭煙顆粒物需要及時(shí)清除。如果單依靠顆粒物自燃燒實(shí)現(xiàn)再生，需要在600 ℃以上才能燃燒完全，而柴油車的尾氣溫度一般低于400 ℃[5-6]。因此，需要在顆粒物過濾器上涂覆高性能催化劑，以確保捕集的炭煙顆粒物在柴油車的尾氣溫度范圍內(nèi)被氧化為CO2，實(shí)現(xiàn)再生。鉑基材料是目前商業(yè)上廣泛應(yīng)用的炭煙氧化催化劑[7]，其高昂的成本迫使研究者尋求其他相對廉價(jià)的替代品。

錳基莫來石氧化物(結(jié)構(gòu)式為AB2O5)成本低廉，具有超強(qiáng)的氧化性能和良好的高溫穩(wěn)定性。最近有研究指出，該類催化劑能夠在較低溫度下高效地將NO催化氧化為NO2，進(jìn)而促進(jìn)炭煙氧化反應(yīng)的進(jìn)行[8]。錳基莫來石與錳基鈣鈦礦有很多相似之處：二者都是陶瓷材料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且都有類似的A位，如稀土元素。不同的是，錳基鈣鈦礦中的Mn元素只有1種化學(xué)環(huán)境Mn4+O6，而錳基莫來石中的Mn元素具有2種化學(xué)環(huán)境。在莫來石中，1個(gè)4價(jià)錳原子通常與6個(gè)氧原子配位，組合成1個(gè)變形的八面體，記作Mn4+O6；而1個(gè)3價(jià)錳原子與5個(gè)氧原子配位，組合成變形的金字塔型，記作Mn3+O5。莫來石中的Mn3+O5相互之間可以形成Mn—Mn鍵，且與Mn4+O6鄰近，致使錳基莫來石的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。研究人員發(fā)現(xiàn)，相比于化學(xué)計(jì)量比的錳基鈣鈦礦，非化學(xué)計(jì)量比的錳基鈣鈦礦更容易發(fā)生晶格畸變，產(chǎn)生更多的氧空位，引起Mn4+比例的增加[9]。雖然關(guān)于非化學(xué)計(jì)量比錳基鈣鈦礦的研究有很多，但是對非化學(xué)計(jì)量比錳基莫來石的報(bào)道卻較少。

基于此，本研究旨在探明SmMn2O5莫來石體系中非化學(xué)計(jì)量比的Sm對催化劑的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)和炭煙催化氧化性能的影響。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

催化劑制備所用試劑和藥品主要有：硝酸釤(純度大于99.9%，阿拉丁試劑)，硝酸錳(溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，阿拉丁試劑)，檸檬酸(純度大于99.5%，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)和去離子水(自制)。

采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備SmxMn2O5莫來石催化劑[9]。具體步驟如下：按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的金屬(Sm、Mn)混合硝酸鹽(表1)，溶于含有去離子水的燒杯中，添加檸檬酸作為絡(luò)合劑，在80 ℃的水浴鍋中攪拌至溶液澄清，并繼續(xù)攪拌至溶液逐漸稠化形成溶膠。上述溶膠放入110 ℃的恒溫通風(fēng)烘箱干燥12 h，形成疏松多孔的凝膠。凝膠干燥后研成粉末置于石英坩堝中，放入300 ℃的馬弗爐預(yù)分解1 h，800 ℃靜止空氣中煅燒5 h，最終得到SmxMn2O5粉末。其中，x代表莫來石中A位元素Sm的名義物質(zhì)的量比，分別為0.8、1和1.2。

表1 催化劑的原料配比和命名Tab.1 The dosages of raw materials and naming of the catalysts

1.2 催化劑的表征

采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(德國BRUKER公司)進(jìn)行XRD測試，對催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析。測試條件如下：Cu Kα輻射源(0.154 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為4(°)/min。

采用JW-BK200C物理吸附儀(北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)進(jìn)行N2等溫吸脫附實(shí)驗(yàn)，測定催化劑的比表面積

采用Auto Chem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀(美國Micromeritics公司)進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)，測定催化劑的氧化還原性能。

繼續(xù)使用上述H2-TPR裝置進(jìn)行O2程序升溫脫附(O2-TPD)實(shí)驗(yàn)，測試催化劑的氧氣吸附能力。

采用Thermo Nicolet iS10紅外光譜儀(美國熱電公司)進(jìn)行NO程序升溫氧化(NO-TPO)實(shí)驗(yàn)，測試催化劑的NO氧化能力。

1.3 催化劑的活性評價(jià)

由于汽車尾氣中的炭煙存在收集困難、樣品一致性差等問題，通常在實(shí)驗(yàn)研究中采用模擬物替代炭煙進(jìn)行各類反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)中選用Printex-U作為炭煙模擬物(Degussa公司)進(jìn)行反應(yīng)，Printex-U中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為C 92%、H 0.7%、O 3.5%、N 0.1%、S 0.2%、其他3.5%，該元素結(jié)構(gòu)與柴油機(jī)炭煙的元素結(jié)構(gòu)非常相近。

通過程序升溫氧化反應(yīng)評價(jià)所制備催化劑催化炭煙氧化反應(yīng)的活性。將催化劑與炭煙以10∶1的質(zhì)量比混合(即0.1 g催化劑中加入0.01 g炭煙)，用藥匙將催化劑和炭煙混合物攪拌3 min，保證催化劑和炭煙實(shí)現(xiàn)“松散接觸”。為避免炭煙燃燒放熱而造成實(shí)驗(yàn)不可控，在上述混合物中加入0.3 g石英砂，混勻后置于反應(yīng)管中。通入NO(體積分?jǐn)?shù)0.05%)/O2(體積分?jǐn)?shù)10%)/N2混合氣體，氣體流速為500 mL/min，同時(shí)將反應(yīng)器溫度從室溫以5 ℃/min的升溫速率升至600 ℃。利用紅外光譜儀(Thermo Nicolet iS10)對反應(yīng)出口處的產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)測，得到溫度-COx濃度關(guān)系曲線。采用炭煙轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%、50%和90%時(shí)的溫度值(T10、T50和T90)對催化劑的活性進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)分析

SmxMn2O5催化劑的XRD譜圖如圖1所示。由圖1a可知，3種催化劑樣品均具有明顯的正交晶型SmMn2O5(PDF卡片#52-1096)結(jié)構(gòu)。從放大的XRD譜圖(圖1b)可以看出，隨著催化劑中Sm/Mn比值的上升，莫來石的特征峰位置向低角度偏移，這是由于Sm3+(0.108 nm)的離子半徑比Mnx+(Mn4+：0.065 nm，Mn3+：0.053 nm)大，增加Sm/Mn比值會引起莫來石晶格膨脹，因此Sm0.8Mn2O5、SmMn2O5、Sm1.2Mn2O5的晶胞體積依次增加。所有樣品均可在33.0o附近觀察到SmMnO3鈣鈦礦的 (112)特征峰，且該峰的峰強(qiáng)度隨著Sm含量的增加而增強(qiáng)(表2)。這表明采用溶膠-凝膠法制備SmxMn2O5催化劑時(shí)，即使Sm/Mn比值小于0.5，合成的莫來石中也會出現(xiàn)鈣鈦礦雜相，但Sm/Mn比值增加會進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦的生成。

根據(jù)XRD圖譜，按照Debye-Scherrer公式計(jì)算得到樣品的晶粒尺寸(表2)，同時(shí)利用N2吸脫附技術(shù)測定出樣品的比表面積、孔徑、孔體積等參數(shù)(表3)。上述結(jié)果表明，隨著Sm引入量的增加，莫來石的晶粒尺寸和樣品的平均孔徑變化不大，但樣品的比表面積和孔體積有所下降。對于多相催化反應(yīng)來說，高比表面積的催化劑能夠提供更豐富的三相接觸界面，進(jìn)而更有利于炭煙催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，Sm0.8Mn2O5催化劑在所制備的催化劑中具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

圖1 催化劑的XRD全譜(a)和局部放大圖譜(b)Fig.1 Full XRD spectrum (a) and local amplification spectrum (b) of the catalysts

表2 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Structural properties of the catalysts

表3 催化劑的織構(gòu)參數(shù)Tab.3 Textural properties of the catalysts

2.2 催化劑的氧化還原能力分析

采用H2-TPR測試催化劑的氧化還原能力，并計(jì)算各催化劑的耗氫量，結(jié)果如圖2a和表4所示。SmxMn2O5催化劑中同時(shí)存在Mn3+和Mn4+，其氧化還原曲線較為復(fù)雜，出現(xiàn)有4個(gè)還原峰。其中，位于150 ℃的還原峰歸屬于催化劑表面的化學(xué)吸附氧物種；位于356 ℃和457 ℃的還原峰分別歸屬于莫來石中Mn4+還原為Mn3+及Mn3+進(jìn)一步還原為Mn2+所消耗的氫氣；位于高溫段621 ℃的還原峰歸屬于樣品鈣鈦礦雜相中Mn3+的還原[10]。

圖2 催化劑的H2-TPR曲線(a)和O2-TPD曲線(b)Fig.2 H2-TPR (a) and O2-TPD (b) profiles of the catalysts

值得注意的是，當(dāng)改變Sm加入量時(shí)，催化劑的H2-TPR曲線出現(xiàn)了一些有規(guī)律的變化。一方面，當(dāng)Sm位缺位時(shí)，催化劑的還原峰位置明顯向低溫方向移動(dòng)，且在300 ℃附近出現(xiàn)有1個(gè)小肩峰。該峰歸屬于催化劑表面MnOx團(tuán)簇的還原[11-12]，但該物種的結(jié)晶度過低，無法通過XRD檢測到。這些MnOx團(tuán)簇能夠高效解離性吸附氫氣，并溢流至莫來石，與莫來石中的高A位缺陷一起作用，促進(jìn)莫來石中的Mnx+還原。另一方面，當(dāng)A位元素過量時(shí)，Sm1.2Mn2O5的還原峰位向高溫方向移動(dòng)，且與鈣鈦礦密切相關(guān)的高溫還原峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明過量添加Sm不利于莫來石純相的形成。

從表4可知，催化劑的總耗氫量隨Sm含量的增加而降低，這顯然與催化劑中錳含量的下降有關(guān)。通過進(jìn)一步計(jì)算催化劑在低溫區(qū)、中溫區(qū)和高溫區(qū)的耗氫量，發(fā)現(xiàn)在低溫區(qū)和中溫區(qū)催化劑的耗氫量由大到小依次為:Sm0.8Mn2O5、SmMn2O5、Sm1.2Mn2O5，表明A位元素缺失在莫來石表面和體相生成了更多氧空位，從而產(chǎn)生了更多表面吸附氧和更易遷移的晶格氧。但是在高溫區(qū)，催化劑的耗氫量規(guī)律與低溫區(qū)和中溫區(qū)相反，這是隨著Sm含量的增加催化劑中形成了更多的鈣鈦礦雜相所致。綜上可知，莫來石中A位元素的缺失和表面MnOx團(tuán)簇的形成能夠提升樣品的氧化還原能力，進(jìn)而促進(jìn)炭煙催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

表4 催化劑的H2-TPR耗氫量Tab.4 H2-consumption of the catalysts calculated by H2-TPR curves 單位：mmol/g

為估算吸附在催化劑表面的氧含量，對所制備的系列催化劑進(jìn)行了O2-TPD測試，結(jié)果如圖2b所示。所制備催化劑在O2-TPD曲線中表現(xiàn)出3個(gè)脫附峰，其中，450 ℃以下的脫附峰歸屬于催化劑表面物理吸附氧及弱化學(xué)吸附氧(α-O2)的脫附；450～650 ℃的脫附峰歸屬于表面晶格氧(β-O2)的脫附。隨著脫附溫度的升高，β-O2脫附可以通過催化劑的體相晶格氧擴(kuò)散至表面氧進(jìn)行，該脫附過程直到750 ℃以上(歸屬于莫來石體相晶格氧)仍沒有脫附完全。在3個(gè)樣品中，Sm0.8Mn2O5的β-O2脫附峰最強(qiáng)，這是由于該催化劑中存在更多的結(jié)構(gòu)缺陷，能夠吸附更多的活性氧物種，這些活性氧物種在低溫區(qū)間更容易脫附。上述結(jié)果與H2-TPR的表征結(jié)果一致。

2.3 催化劑的炭煙催化氧化性能分析

在發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣氣氛中，O2和NO2是實(shí)現(xiàn)炭煙氧化的氧化劑，雖然尾氣氣氛中的O2含量較高，但NO2對炭煙的氧化能力更強(qiáng)[13-15]。為此，對催化劑進(jìn)行了NO-TPO測試，結(jié)果如圖3a所示?？梢钥闯?，相比于Sm1.2Mn2O5和SmMn2O5，莫來石中A位缺位的Sm0.8Mn2O5表現(xiàn)出更強(qiáng)的NO催化氧化性能,這是由于莫來石比鈣鈦礦催化NO氧化反應(yīng)的活性更高[16]。當(dāng)催化劑中Sm含量較少時(shí)，更有利于莫來石純相的生成；反之，過量Sm會導(dǎo)致生成的鈣鈦礦雜相增多，不利于NO氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

采用soot-TPO方法評價(jià)催化劑對炭煙氧化反應(yīng)的活性。圖3b展示了催化劑在松散接觸條件下(含NO和O2氣氛)催化氧化炭煙生成COx的濃度-溫度關(guān)系曲線，相關(guān)活性數(shù)據(jù)列于表5。由圖3b可以看出，在錳基莫來石體系中，隨著Sm含量的增加，催化劑對炭煙的催化氧化能力降低，樣品的炭煙催化氧化活性由大到小依次為：Sm0.8Mn2O5、SmMn2O5、Sm1.2Mn2O5，這與催化劑催化氧化NO的活性順序一致。催化反應(yīng)的特征溫度結(jié)果表明(表5)，莫來石中Sm缺位催化劑的炭煙催化氧化能力更強(qiáng)，過量Sm不利于炭煙催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行，這與前述采用H2-TPR表征的催化劑氧化還原能力的結(jié)果一致。

反應(yīng)氣氛為NO(體積分?jǐn)?shù)0.05%)/O2(體積分?jǐn)?shù)10%)/N2， 空速為100 000 h-1, 升溫速率為5 ℃/min。圖3 催化劑的NO-TPO(a)和soot-TPO(b)結(jié)果Fig.3 NO-TPO (a) and soot-TPO (b) curves of the catalysts

表5 催化劑炭煙氧化反應(yīng)的特征溫度Tab.5 Featured temperatures of the catalysts for soot oxidation

3 結(jié)論

本研究采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了不同Sm含量的錳基莫來石催化劑(Sm0.8Mn2O5、SmMn2O5和Sm1.2Mn2O5)，評價(jià)了各催化劑催化氧化NO和炭煙的反應(yīng)活性，并對催化劑的結(jié)構(gòu)和物化特性進(jìn)行了初步表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，過量Sm會導(dǎo)致莫來石中形成更多的SmMnO3鈣鈦礦雜相；而Sm缺位不僅能夠促進(jìn)莫來石相的形成，還可以在其表面生成MnOx團(tuán)簇。相比于SmMn2O5和Sm1.2Mn2O5，Sm0.8Mn2O5存在更多的晶格缺陷，更容易活化表面晶格氧，氧化還原能力更強(qiáng)，表現(xiàn)出更高的NO和炭煙催化氧化活性。