王德九，張亞文

(北京分子科學國家研究中心，稀土材料化學及應用國家重點實驗室， 北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871)

稀土(rare earth，RE)元素是元素周期表中15種鑭系元素加上Sc、Y共17種金屬元素的總稱。在自然界中，稀土元素主要富集在花崗巖、堿性巖等礦物的礦床中[1-2]。通常而言，稀土元素以氧化物或含氧酸鹽的形式與其他金屬元素如Ca、Sr、Zr等共存于礦物中。稀土元素普遍具有較低的氧化還原電勢。除了少數(shù)元素如Ce、Pr、Sm外，大部分稀土元素最穩(wěn)定的氧化態(tài)為+3價。與其他常見的+3價金屬元素如Al、Fe等相比，稀土元素的陽離子具有更大的離子半徑和相對更弱的路易斯酸性，這使得稀土材料具有與Al、Fe等常見元素材料不同的結構和性能。另外，稀土元素具有豐富的4f電子能級，從而賦予了其獨特的電子[3-4]、光學[5-8]和配位[9-11]性質(zhì)，拓展了稀土材料的研究和應用空間。

稀土有工業(yè)“黃金”之稱，以稀土元素為基礎的材料擁有優(yōu)良的光學、電學、磁學性能以及催化性能，是構建各種新型功能材料的基礎，在現(xiàn)代工業(yè)中有著不可替代的作用[12-15]。在催化領域，稀土元素因具有特殊的4f電子能級以及較大的離子半徑，展現(xiàn)出與眾不同的催化性能，既可以在納米異相催化劑中作為主要活性元素發(fā)揮作用(主要包含稀土氧化物和稀土合金)，也可以定量地摻雜于其他催化材料中作為助催化劑來調(diào)控催化材料的性能。此外，隨著近年來合成化學和催化化學的發(fā)展，稀土單原子催化劑也逐漸進入研究者的視野。相較于傳統(tǒng)的貴金屬催化劑，稀土催化材料成本低廉，應用前景廣闊[16-17]，因此得到研究者的廣泛關注和研究。

不同類型的稀土納米催化材料具有不同的合成策略。例如，稀土氧化物的合成常以稀土氯化物或稀土硝酸鹽為前驅體，利用沉淀法或熱分解法將其轉化為氧化物形式，在此過程中可以很方便地將其他金屬元素引入催化劑中，用來構造負載型催化劑。而稀土合金則可以借用合金工業(yè)中的成熟工藝，以稀土金屬為原料，用熔鑄法制備。與傳統(tǒng)的異相催化劑相比，利用先進的納米合成技術制備的納米異相催化劑具有更大的比表面積，通常表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。稀土異相催化劑也常常制備成納米異相催化劑，以提高其性能并降低成本。合成化學的發(fā)展為稀土催化材料的合成提供了更廣闊的思路，電化學方法、非水溶劑方法等新型稀土納米催化劑合成手段的發(fā)展大大拓展了稀土異相納米催化劑的應用空間。

文章從稀土異相納米催化材料中稀土元素的存在形式和活性成分入手，將稀土異相納米催化劑分為稀土氧化物、稀土合金、稀土助催化劑和稀土單原子催化劑4類(圖1)。在此基礎上，分別介紹了各類稀土異相納米催化劑的結構特征和合成方法，并總結了稀土異相納米催化劑在CO氧化、CO2加氫、水汽變換(WGSR)等C1轉化反應和氫析出反應(HER)、氧還原反應(ORR)等電催化反應中的最新研究進展。最后，對稀土異相納米催化劑的發(fā)展前景進行了分析和展望。

圖1 稀土異相納米催化劑的分類和應用Fig.1 Classification and application of heterogeneous rare earth nanocatalysts

1 稀土氧化物納米催化材料

稀土元素普遍具有較低的氧化還原電勢，催化環(huán)境下大多以氧化物或含氧酸鹽的形式存在。因擁有比常見過渡金屬更大的離子半徑以及豐富的4f電子能級結構，與其他常用于催化反應的氧化物如Al2O3、Fe2O3、TiO2等相比，稀土氧化物催化劑具有更獨特的配位性能以及光學、電學和磁學性能，拓展了其在電催化、光催化等領域的應用[18-19]。

按照稀土元素的價態(tài)，可以將稀土氧化物分為+3價氧化物和+4價氧化物。除CeO2、PrO2和TbO2外，大多數(shù)穩(wěn)定的稀土氧化物都是+3價。不同氧化態(tài)的稀土氧化物具有不同的結構和催化性能。

1.1 稀土氧化物的結構

圖2 稀土氧化物晶體結構示意圖Fig.2 Schematic illustration of the crystal structures of rare earth oxides

RE2O3的相圖如圖3所示。其中，RE2O3(RE=La—Pr)具有A型結構；RE2O3(RE=Y，Dy—Lu)具有C型結構；其余RE2O3在低溫下為C型結構，在高溫下為B型結構。

目前為止，研究人員已經(jīng)制備出許多具有明確形貌的稀土氧化物納米材料，包括0D的納米球、納米立方體和納米八面體，1D的納米棒和納米線，2D的納米片和納米帶，3D的樹枝狀和花狀結構等(圖4)。不同形貌的稀土氧化物材料可能會暴露不同的晶面，進而對催化活性產(chǎn)生影響。Konsolakis等近期綜述了CeO2納米材料的形貌對各種非均相反應的影響[21]。借助各種化學合成方法調(diào)控稀土氧化物的形貌是調(diào)控稀土氧化物催化劑催化性能的有效策略之一。

圖3 RE2O3的相圖Fig.3 Phase diagram of RE2O3注：修改自文獻[20]。

a. CeO2納米空心球[22]，b. CeO2納米立方體[23] ，c. CeO2納米八面體[24] ，d. CeO2納米線[25] ，e. Yb2O3納米棒[26] ，f. Eu2O3納米管[27] ，g. Sm2O3納米盤[28]，h. La2O3納米板[29] ，i. CeO2納米板[30] ，j. Dy2O3花狀球[28] ，k—l. CeO2納米枝狀晶[31-32]。

1.2 稀土氧化物納米催化劑的合成

傳統(tǒng)的稀土氧化物催化劑主要以稀土氯化物或含氧酸鹽為原材料，通過簡單的沉淀法或熱分解法合成。傳統(tǒng)合成方法往往使用低比表面積的前驅體在500 ℃以上的高溫下煅燒得到催化劑產(chǎn)品，其得到的材料通常具有較小的比表面積和較低的表面缺陷密度，這對于催化劑而言是不利的。得益于合成化學的飛速發(fā)展，研究者已經(jīng)開發(fā)出多種方法來合成高比表面積的稀土氧化物納米催化劑，目前較為先進的稀土氧化物納米材料合成方法包括溶劑熱法、溶膠-凝膠法和金屬有機框架(MOF)熱解法等。此外，在實際應用中，常將稀土氧化物與其他金屬或金屬氧化物復合，制成負載型催化劑，因此將稀土氧化物納米材料與其他金屬復合的負載方法也非常重要。

1.2.1 溶劑熱法

溶劑熱法指在密閉體系如高壓釜中，以水或有機物如乙醇、二甲基甲酰胺等作為溶劑，在溶液的自生壓力作用下，令反應物在超過溶劑沸點的較高溫度下進行反應的合成方法。溶劑熱法兼具溶液中前驅體均勻混合的優(yōu)點和固相反應中高反應溫度的特點，有利于合成生長缺陷少、取向好的晶體；其合成的產(chǎn)物結晶度高且易于控制產(chǎn)物晶體的形貌和粒度，非常適合用于模型催化劑的制備。

本課題組前期利用水熱法合成了CeO2納米線。該研究在前驅體中加入適量NaCl，借助Cl-與Ce(OH)3晶面的選擇性配位，實現(xiàn)晶體各向異性的生長，從而得到尺寸均一、結晶良好且主要暴露催化活性較高的(110)晶面的CeO2納米線(圖5)[25]。

圖5 摻入Nd、Lu的CeO2納米線 HAADF-STEM EDS元素分布圖像Fig.5 HADDF-STEM EDS elemental mapping of CeO2∶Nd and CeO2∶Lu nanowires注：參考自文獻[25]。

圖6 陰離子配位下氧化鈰納米棒 到納米立方體的轉化Fig.6 Conversion of cerium oxide nanorods to nanocubes with anion coordination注：修改自文獻[34]。

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以金屬鹽或金屬酯類化合物為前驅體，與其他配體混合均勻后，在一定溫度下反應形成凝膠，最后經(jīng)干燥、灼燒等后處理得到氧化物的合成方法。在稀土氧化物的制備過程中，金屬硝酸鹽常被用作前驅體，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、檸檬酸鹽等常被用作配體。溶膠-凝膠法的反應條件相對溫和，很容易實現(xiàn)多元素的均勻摻雜，得到的產(chǎn)物往往具有較大的比表面積，是一種合成多元稀土氧化物的有效方法。

Xiao等利用溶膠-凝膠法，以檸檬酸作為配位劑，將第三種金屬M(M=La，Tb，Zr)摻雜到Ni-CeO2催化劑中[36]。不同元素摻雜得到的納米顆粒均表現(xiàn)出Ce和M的高度均勻性，但Ni的分散性具有差別，進而在催化性能上產(chǎn)生差異。Chávez-garcía等利用溶膠-凝膠法制備了Eu、Bi摻雜的Y2O3納米顆粒，摻雜元素同樣具有均勻的元素分布[37]。

溶膠-凝膠法還可以用于高度復雜體系的合成。例如，Kim等利用EDTA-檸檬酸鹽作為絡合劑，制備得到Ce1-x(TM,RE)xO2-δ催化劑；該合成方法有效避免了摻雜組分的相分離，并可以獲得粒徑較小的納米顆粒[38]。Riley等利用溶膠-凝膠法，將4種及以上金屬元素以較高的比例摻入CeO2晶體，成功制成高熵氧化物(high entropy oxide, HEO)；該方法在CeO2晶格中引入高比例過渡金屬的同時保持了CeO2晶體結構的穩(wěn)定性[39]。與直接將前驅體混合并煅燒的方法相比，溶膠-凝膠法制得的催化劑具有更小的尺寸和更粗糙的表面，從而表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性。

1.2.3 金屬有機框架(MOF)熱解法

碳基材料和雜原子的引入可以保護金屬活性位點并增強其電荷傳輸性能，是設計與合成非貴金屬基電催化劑的有效策略。MOF可以提供碳骨架和雜原子，同時還具有可調(diào)控的組成、巨大的孔隙率和較高的比表面積。因此，MOF熱解法既可以用來合成含有碳及雜原子的稀土催化劑，也可應用于向其他金屬催化劑中引入稀土組分，是一種行之有效的合成方法。通過合理且精細的熱解條件控制，可以維持MOF材料的高比表面積并得到孔道結構的氧化物材料，這對提高催化劑的原子利用率具有重要意義。

在Xiong等的研究中，利用ZIF-8作為結構模板，通過離子交換法制備出負載在碳布上的CeO2-CoP-C納米催化劑，并將其用于電催化氫析出(HER)反應(圖7)[40]。與未摻入CeO2的樣品相比，CeO2-CoP-C表現(xiàn)出更高的反應活性和更低的過電勢。 進一步的結構表征表明該催化劑具有和

圖7 CeO2-CoP-C/CC形成示意圖Fig.7 Schematic diagram of CeO2-CoP-C/CC formation注：修改自文獻[40]。

ZIF-8前體相當?shù)目椎莱叽绾透哂趥鹘y(tǒng)CeO2催化劑的比表面積，能夠提供更豐富的反應位點并有利于提高催化劑中活性物質(zhì)的轉移速率，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

Zhang等以Ce-MOF為前驅體，成功制備出新型CeO2/Au@SiO2核殼納米管催化劑(圖8)[41]。其先通過簡單的水熱反應合成Ce-MOF，然后負載Au納米顆粒，再用SiO2進行封裝，最后將材料熱解得到多孔CeO2/Au@SiO2催化劑。夾在CeO2載體和SiO2殼之間的Au納米顆粒顯示出與CeO2載體較強的相互作用，在4-硝基苯酚還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

圖8 CeO2/Au@SiO2形成示意圖Fig.8 Schematic diagram of CeO2/Au@SiO2 formation注：修改自文獻[41]。

除了以上3種稀土氧化物納米催化劑合成方法外，微乳法、模板法等其他方法也常常被用于稀土氧化物納米催化劑的合成，目前常用的相關合成方法及其原料、反應條件、優(yōu)勢和缺陷總結于表1。

1.2.4 稀土氧化物負載型催化劑的合成

目前，已經(jīng)有多種有效方法可以用來制備金屬/氧化物負載型催化劑，其中最常用的方法有浸漬法、共沉淀法等，這些通用方法也適用于稀土氧化物負載型催化劑的合成。

浸漬法是制備負載型催化劑的常見方法。在利用浸漬法制備稀土氧化物負載型催化劑的過程中，將稀土氧化物載體與含有金屬前驅體的溶液混合，通過調(diào)控溶液的化學環(huán)境，如金屬前驅體的濃度、pH值、配位離子(如Cl-)的濃度等，令金屬前驅體可控地通過物理或化學作用吸附在載體表面。浸漬法過程簡單，反應條件易于控制，還可以在很大程度上保持載體形貌，適合模型催化劑的合成。

表1 稀土氧化物的合成方法Tab.1 Synthesis methods of rare earth oxides

本課題組前期利用浸漬法，以貴金屬氯化物為前驅體，在CeO2納米線上成功負載了Ru、Rh、Pd、Ir、Pt 5種貴金屬，并通過調(diào)控前驅體的濃度和浸漬時間，成功實現(xiàn)了對不同貴金屬尺寸的精確調(diào)控[42-43]。以Ru/CeO2為例，研究制備了3種不同尺寸的Ru/CeO2樣品，分別為單原子Ru(SA)/CeO2、納米團簇Ru(NC)/CeO2和納米顆粒Ru(NP)/CeO2(圖9)。HAADF-STEM(高角環(huán)形暗場掃描投射電子顯微鏡)圖像表明：在Ru(NC)/CeO2和Ru(NP)/CeO2樣品中，Ru顆粒的尺寸分別為(1.18±0.25)nm和(4.01±0.80)nm；而在Ru(SA)/CeO2樣品中，Ru呈單原子分散。擴展X射線吸收精細結構譜表明Ru(SA)/CeO2樣品不存在Ru-Ru配位，進一步佐證了Ru呈單原子分散的結構特點。

共沉淀法也是一種合成負載型稀土氧化物納米材料的簡便手段。共沉淀法通常需要將待負載的金屬前驅體與稀土前驅體配制成均勻溶液，再加入合適的沉淀劑；通過在溶液中加入表面活性劑以及調(diào)整反應溫度等方式，可以在一定程度上調(diào)控共沉淀產(chǎn)物的組成和形貌。Pudukudy等利用共沉淀法制備得到了Fe/La2O3和Fe/CeO2納米材料[44]。其使用Fe和La、Ce的硝酸鹽作為金屬前驅體，碳酸銨作為沉淀劑，沉淀后在700 ℃條件下煅燒得到催化劑產(chǎn)物；該催化劑呈薄片狀，具有疏松多孔的表面。Li等使用硝酸鹽作為金屬前驅體，草酸銨作為沉淀劑，合成了鈣鈦礦結構的BaCeO3，并將其當作Ru的載體用于合成氨反應[45]。通過在金屬前驅體中加入La(NO3)3，可以很簡便地在載體中摻入La，從而增加載體中的氧空位，進而提高催化劑的催化活性。

總體來說，經(jīng)過多年的發(fā)展和積累，稀土氧化物的合成方法已經(jīng)相當豐富，能夠滿足大部分催化劑的合成需求，但其仍有較大發(fā)展空間。例如，目前雖然可以通過浸漬法得到顆粒尺寸可控的貴金屬負載型催化劑，但這種方法所制備催化劑的貴金屬負載量比較低，導致稀土原子利用率低，不利于成本控制。MOF熱解法雖然已經(jīng)有相當多的研究和報道，但MOF的合成和熱解條件比較復雜且缺少規(guī)律，保留MOF的孔道結構仍然比較困難；此外，MOF的合成成本高，也限制了MOF熱解法在工業(yè)催化劑生產(chǎn)領域的應用。若上述問題能夠得到有效解決，稀土氧化物催化劑的應用前景將會得到進一步拓展。

1.3 稀土氧化物的催化應用

以CeO2、La2O3為主的稀土氧化物具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和O離子遷移性能，CeO2更是具有可逆儲放氧的能力，因而稀土氧化物催化劑在各類熱催化反應中都得到了廣泛應用，例如，CO氧化反應、水汽變換反應、CO2加氫反應、甲烷重整反應等。盡管稀土氧化物普遍具有較差的導電性，限制了其在電催化、光催化領域的應用，但通過與其他材料復合，稀土氧化物同樣可以在電催化和光催化領域發(fā)揮優(yōu)勢。稀土氧化物納米催化劑在催化反應中的最新研究和應用進展主要體現(xiàn)在以下幾個方面。

a、c. 球差校正的HAADF-STEM圖像；b. Ru(SA)/ CeO2對應元素分布圖；d. Ru(NC)/ CeO2對應元素分布圖；e. Ru(NP)/ CeO2的HAADF-STEM圖像；f. Ru(NP)/CeO2的HRTEM圖像，其中的插圖是Ru納米顆粒的HRTEM放大圖像，顯示了六方Ru(101)晶格條紋。

1.3.1 CO氧化反應

CO氧化反應在汽車尾氣處理、CO傳感器、室內(nèi)空氣凈化等領域應用廣泛。此外，由于其簡單的反應式和反應機理，也常被用作探針反應，用于研究催化劑的構效關系[46]。Langmuir-Hinshelwood機理和Mars-van Krevelen機理是目前最常見的2種CO催化氧化反應機理[47-50]。在Langmuir-Hinshelwood機理中，O2在催化劑表面吸附并解離成吸附態(tài)的O原子，再通過與吸附態(tài)的CO反應生成CO2產(chǎn)物。而在Mars-van Krevelen機理中，CO分子與金屬氧化物的晶格氧發(fā)生反應，生成產(chǎn)物CO2分子并在原位產(chǎn)生一個氧空位，O2分子繼而在氧空位附近吸附并解離，生成O原子并填補空位。在稀土氧化物催化劑的反應中，Mars-van Krevelen機理更為常見。根據(jù)Mars-van Krevelen機理的反應過程可知，催化劑表面的氧空位對催化反應至關重要，因此具有可逆生成氧空位能力的催化材料往往具有優(yōu)秀的CO氧化反應催化性能。稀土氧化物材料中的O原子可以在晶格中快速遷移，有利于氧空位生成；同時，以CeO2為主的+4價稀土氧化物具有優(yōu)異的變價性能，其晶格中本身就存在大量氧空位，且氧空位的含量可以隨外界環(huán)境變化而迅速變化。因此，以CeO2為主的稀土氧化物是優(yōu)良的CO氧化反應催化劑。

稀土氧化物材料可以獨立地催化CO氧化反應。本課題組前期圍繞CeO2基材料在CO氧化反應中的應用進行了系統(tǒng)且深入的研究，揭示了稀土元素摻雜對CeO2催化CO氧化反應的影響[25]。研究發(fā)現(xiàn)：摻雜樣品的催化性能與摻雜元素的離子半徑具有類“火山型”關系，其中摻雜Nd的樣品表現(xiàn)出最好的反應性能；稀土元素摻雜會改變氧化鈰表面的氧釋放能力，輕稀土摻雜樣品的氧空位形成能遠低于重稀土摻雜樣品；稀土摻雜還會影響表面吸附物種(即碳酸鹽和碳酸氫鹽)的鍵合構型，紅外實驗證明摻雜Nd的樣品上存在最多的單齒碳酸鹽中間物種，而這些中間物種可以迅速地轉化為CO2產(chǎn)物。

CeO2的形貌調(diào)控對CO氧化反應也有著重要影響。Mofarah等開發(fā)了一種快速、靈活的無模板方法來合成介孔CeO2-x納米材料，該合成材料具有高密度的缺陷和高達251 m2/g的比表面積，表現(xiàn)出極為優(yōu)異的CO氧化性能(T90%=148 ℃)[51]。Lim等成功合成了一系列具有不同殼厚度的CeO2空心球，樣品的CO氧化反應活性隨著殼厚度的減小不斷提高，作者認為殼層厚度減小引起的介孔率提高是導致CO氧化反應活性增強的主要原因[22]。此外，不同形貌CeO2暴露的晶面有所不同，而不同晶面具有不同的儲氧行為和吸附性能，進而會產(chǎn)生不同的CO氧化性能[34]。Lustemberg等利用先進的DFT模擬方法和單晶紅外光譜實驗研究了在CeO2的(110)和(111)晶面上CO分子的吸附行為，發(fā)現(xiàn)在這2個晶面上，CO分子的吸附構型和吸附能都存在顯著差別，這顯然會影響CO氧化性能[52]。因此，合理的催化劑結構設計對高效催化劑的開發(fā)具有重要意義。

單一組分的稀土氧化物納米催化劑對CO氧化反應的催化活性較為有限，并不能滿足實際工業(yè)生產(chǎn)的需求。因此，常將稀土氧化物納米催化劑與其他過渡金屬復合制成負載型催化劑，這類催化劑同時具備稀土氧化物儲放氧的能力和金屬活性位點活化CO分子的能力，從而展現(xiàn)出非常優(yōu)異的催化性能。近年來，本課題組對貴金屬/CeO2負載型催化劑進行了深入研究，報道了局部配位結構對低溫CO氧化中Pt/CeO2材料催化活性的影響；在密度泛函理論計算和原位光譜實驗的輔助下，發(fā)現(xiàn)Pt納米團簇中較低的Pt-O配位數(shù)有利于提高反應活性[53]。此外，課題組還對CeO2負載的不同貴金屬催化劑在CO氧化中的粒徑效應進行了研究，發(fā)現(xiàn)CO氧化反應在M/CeO2(M=Ru,Rh,Ir)上遵循Mars-van Krevelen機理，但在Pd/CeO2上遵循與Mars-van Krevelen機理不同的碳酸鹽中間體反應機理，這也導致Pd與Ru、Rh、Ir表現(xiàn)出不同的尺寸效應(圖10)[54]。諸多原位及非原位表征結果表明：催化反應路徑和活性位點上的差異歸因于M/CeO2(M=Ru,Rh,Ir)催化劑不同的金屬載體電子相互作用，其中在CeO2負載的Rh亞納米團簇催化劑上，Rh與CeO2之間的金屬載體電子相互作用最有利于吸附的CO分子活化，因而表現(xiàn)出最佳的催化性能[54]。除貴金屬催化劑以外的其他過渡金屬也是有效的CO氧化反應催化劑，而且其成本遠低于貴金屬。例如，Kim等研究了同時摻雜稀土和過渡金屬的CeO2催化劑在CO氧化反應中的催化活性和穩(wěn)定性[38]。研究發(fā)現(xiàn)：稀土元素摻雜可以抑制催化劑燒結，提高催化劑的穩(wěn)定性，而過渡金屬摻雜可以通過促進表面缺陷的形成提高催化活性；其中，La、Sm、Cu共摻雜的CeO2具有最為優(yōu)異的催化活性和良好的穩(wěn)定性，其高活性可以在反應條件下維持700 h。

圖10 不同貴金屬/CeO2催化CO 氧化反應的構效關系示意圖Fig.10 Schematic diagram of the structure-activity relationship of CO oxidation catalyzed by different precious metals on cerium oxide注：參考自文獻[54]。

以稀土氧化物，尤其是CeO2為載體的負載型催化劑的催化性能同樣受到載體形貌的影響。Lykaki等探究了負載在不同形貌CeO2上的Cu催化劑在CO氧化反應中的催化性能[20]。研究發(fā)現(xiàn)：負載在CeO2納米棒上的Cu催化性能最佳。多種表征手段表明Cu/CeO2催化劑催化CO氧化反應的性能與Cu+及氧空位的含量密切相關，CeO2納米棒上暴露的(110)晶面更容易生成氧空位，從而更有利于CO氧化。Li等比較了負載在不同形貌CeO2上的Ru/CeO2催化劑在低溫CO氧化反應中的催化性能，發(fā)現(xiàn)負載在CeO2納米棒上的Ru催化劑催化性能最優(yōu)[55]。通常認為CeO2納米棒會暴露更多的(110)晶面，但該研究借助先進的HRTEM表征闡明了CeO2納米棒表面也會暴露具有豐富缺陷的(111)晶面(包含臺階、氧空位等)，這些富含缺陷的(111)晶面與Ru形成強烈的金屬載體相互作用，成為該催化劑性能優(yōu)異的關鍵因素。

除了通常環(huán)境下的CO氧化反應外，在大量H2存在的環(huán)境中CO優(yōu)先氧化(PrOx-CO)也有著重要應用，如除去合成氨原料氣中的微量CO等。該反應對催化劑提出了新要求，需要催化劑在盡可能完全氧化CO的情況下，避免H2燃燒反應的發(fā)生。近年來，Au基催化劑在CO優(yōu)先氧化反應中的優(yōu)異性能逐漸得到研究人員的關注。相比傳統(tǒng)的Pt基催化劑，Au基催化劑在保持較強CO活化能力的基礎上，具有較弱的H2活化能力，表現(xiàn)出更高的CO2選擇性，可以最大程度地保留原料氣中的H2，更符合生產(chǎn)需求。例如，Sousa等開發(fā)了負載在SBA-15上的Au/CeO2催化劑[56]。與不加CeO2的Au/SBA-15相比，Au/CeO2/SBA-15催化劑將最大CO轉化率的溫度從300 ℃降低至100～135 ℃，CeO2與Au的金屬載體相互作用在反應中起到至關重要的作用。Papavasiliou等制備了負載在CuCeOx載體上的Au單原子，并研究了后處理方法對其催化性能的影響[57]。研究發(fā)現(xiàn)該催化劑上存在高度分散的Au/CuOx物種，預還原過程會造成Cu物種表面富集，促進其與Au相互作用，從而表現(xiàn)出更強的CO優(yōu)先氧化活性。除貴金屬外，Cu基催化劑也常用于CO優(yōu)先氧化反應。Marie等利用共沉淀法制備了Cu/Y2O3-ZrO2催化劑，并將其用于CO優(yōu)先氧化反應，發(fā)現(xiàn)在1% CO、10.5% H2、1.5% O2的氣體組成和250 ℃的反應溫度下，該催化劑可以實現(xiàn)90%的CO轉化率[58]。

總體來說，稀土氧化物基納米催化劑中豐富的氧空位在CO氧化反應中扮演著重要角色，調(diào)節(jié)氧空位的策略包括摻雜、形貌調(diào)控等手段。除此之外，催化劑的比表面積、孔隙比例等因素也對其催化性能有著顯著影響。由于稀土氧化物對CO分子的吸附和活化性能較弱，將稀土氧化物與過渡金屬復合制成的負載型催化劑具有更廣闊的應用空間，而對負載型催化劑的性能優(yōu)化還需考慮負載金屬的形貌、氧化態(tài)以及金屬載體的相互作用等因素。

1.3.2 水汽變換反應

水汽變換反應(WGSR)在氫燃料電池和氨合成工業(yè)中至關重要，是生產(chǎn)氫氣以及除去對許多工業(yè)催化劑有明顯毒化作用的CO的有效手段。大多數(shù)水汽變換反應的催化劑為負載型催化劑，單一的稀土氧化物材料幾乎不具有該反應的催化活性。但水汽變換反應需要催化劑同時具備活化CO分子和H2O分子的能力，且通常需要較高的反應溫度，而稀土氧化物納米材料由于具有良好的熱穩(wěn)定性和豐富的氧空位，在水汽變換反應中被廣泛應用。

在各種催化體系中，貴金屬/CeO2催化劑因其高穩(wěn)定性和高活性被廣泛應用于水汽變換反應。在諸多貴金屬/CeO2催化劑中，Pt/CeO2催化劑是公認的在水汽變換反應中催化活性優(yōu)異的催化劑。本課題組前期研究了Pt/CeO2催化劑在水汽變換反應中的尺寸效應[59]。該研究首先利用浸漬法合成了一系列高度均勻的Pt/CeO2催化劑，其中Pt顆粒尺寸覆蓋了單原子、亞納米團簇、納米顆粒3個尺度；繼而通過多種表征手段，揭示了Pt/CeO2尺寸效應背后的界面電子和幾何效應對水汽變換反應的影響。Li等利用多種新型表征手段(原位X射線光電子能譜、原位透射電子顯微鏡等)對Pt/CeO2催化劑在水汽變換反應中的活性位點進行了細致研究，闡明了Pt/CeO2催化劑上水汽變換反應的活性位點和反應機理[60]。在上述反應條件下，Pt納米簇中存在多種Pt氧化態(tài)，水汽變換反應最有可能通過界面處Pt0-氧空位-Ce3+位點的氧化還原路徑完成(圖11)。

Au/CeO2催化劑也是一種常見的水汽變換反應催化劑。Xiang等開發(fā)了中空介孔CeO2微球,并負載Au單原子，用于催化水汽變換反應[61]。該團隊利用噴霧熱解法制備了CeO2微球，該微球具有較大的介孔結構和高比表面積，非常有利于Au單原子負載，利用簡單的浸漬法即可在其上負載Au單原子。相比于當前利用其他方法合成的Au/CeO2催化劑，Xiang等制備的催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性。Schilling等利用原位拉曼光譜、同位素實驗以及DFT+U計算，闡明了Au/CeO2催化劑表面氧物種在水汽變換反應中的功能，揭示了Au/CeO2催化劑在水汽變換反應中的反應機理和氧原子遷移路徑[62]。該研究觀察到：在水汽變換的反應條件下，Au/CeO2催化劑中的CeO2載體被強烈還原，生成大量氧空位，表面的氧原子和羥基物種均可以與氣氛中的H2O發(fā)生交換；此外，Au/CeO2催化劑表面的氧原子還可以遷移到晶格內(nèi)。

紅球和藍球分別代表金屬態(tài)和氧化態(tài)Pt原子，2個棕色球代表界面處的Pt活性位點。

除CeO2外，其他稀土氧化物在水汽變換反應中也有應用。Shi等利用兩步法制備了Au/Pr(OH)x催化劑，并將其用于水汽變換反應和CO氧化反應[63]。該催化劑在2個反應中均顯示出高活性、高穩(wěn)定性以及比Au/CeO2更好的水汽變換反應活性。研究發(fā)現(xiàn)，Pr(OH)x載體具有大量的表面氧空位，有助于H2O解離，進而提高了水汽變換反應活性。

對于過渡金屬/CeO2催化劑在水汽變換反應中的應用，Cu基催化劑報道較多，其他過渡金屬也有報道。例如，Hu等近期利用簡單的溶膠-凝膠法制備了一系列Cu/CeO2-ZrO2催化劑，并通過多種技術對其進行表征，發(fā)現(xiàn)氧空位濃度和Cu分散度是影響Cu/CeO2-ZrO2催化活性的重要因素[64]。上述材料在350 ℃下具有接近化學平衡極限的轉化率和100%的CO2、H2選擇性。Cámara等開發(fā)出基于Cu-CeO2的反向催化劑，即CeO2/CuO催化劑，并研究了向CuO中摻雜Mn、Zn對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Mn、Zn摻雜會影響CuO上CeO2顆粒的粒徑，進而對其催化水汽變換反應的活性產(chǎn)生重要影響[65]。Kim等研究了La、Pr、Zr摻雜對Co/CeO2催化劑催化水汽變換反應性能的影響；與Cu基催化劑類似，該研究中也觀察到氧空位濃度和Co分散度對反應的催化性能具有重要作用[66]。這一現(xiàn)象對過渡金屬/CeO2催化劑的深入研究和進一步發(fā)展具有指導意義。

稀土氧化物材料對CO的吸附較弱，活化O—H鍵的能力也較弱，因此無法單獨催化水汽變換反應，而是常用作催化劑載體。稀土氧化物基納米催化劑上豐富的氧空位以及較強的氧原子遷移能力對水汽變換反應具有關鍵作用，其氧空位對活性金屬如Pt、Au的分散以及金屬載體相互作用的調(diào)控也至關重要。

1.3.3 CO2加氫反應

CO2加氫反應根據(jù)反應條件的不同可能產(chǎn)生多種不同的產(chǎn)物，本節(jié)所討論的CO2加氫反應泛指以CO2和H2為反應物，在一定溫度下將CO2加氫生成還原產(chǎn)物的反應。CO2是主要的溫室氣體，將發(fā)電廠、煉鋼廠等地產(chǎn)生的大量CO2轉化為高附加值產(chǎn)品對緩解溫室效應有著重要意義。然而，CO2分子的化學穩(wěn)定性高且反應機理復雜，加氫反應可能產(chǎn)生多種不同反應產(chǎn)物，這對該反應催化劑的設計是一個巨大挑戰(zhàn)。在CO2加氫反應中，稀土氧化物催化劑已經(jīng)得到廣泛研究和應用。與水汽變換反應類似，由于稀土氧化物本身難以活化CO2分子，對H2的吸附和活化也比較困難，單獨的稀土氧化物并不能很好地催化CO2加氫反應。在應用以稀土氧化物為載體的負載型催化劑時，CO2加氫反應最常見的產(chǎn)物為CO和CH4，這2個反應分別稱為逆向水汽變換反應和CO2甲烷化反應。根據(jù)CO2吸附構型的不同，上述反應可能通過碳酸鹽中間體、甲酸鹽中間體和CO中間體進行。當這些中間體的吸附能改變時，催化劑催化CO2加氫反應的選擇性也會隨之改變。通過摻雜、形貌調(diào)控等手段改變載體的電子結構和氧空位濃度，進而調(diào)節(jié)金屬載體的相互作用，是調(diào)控CO2加氫反應性能的重要策略。

本課題組近期深入研究了貴金屬/CeO2負載型催化劑在催化CO2加氫反應過程中的尺寸效應[42]。結果表明：在高活性Ru/CeO2催化劑上，金屬載體強相互作用(SMSI)和H原子溢流效應對CO2甲烷化非常重要；改變CeO2載體上的Ru尺寸，SMSI和H原子溢流效應會隨之改變，并對反應活性產(chǎn)生反向作用，導致反應活性與Ru尺寸呈現(xiàn)出“類火山型”關系;特定尺寸的Ru納米團簇對CO2甲烷化具有最高催化活性(圖12)。該研究闡明了Ru/CeO2催化劑在CO2甲烷化反應中的尺寸效應，并揭露了其機理，對高活性催化劑的設計具有指導意義。

圖12 競爭性強金屬載體相互作用和H溢流效應 對CeO2負載的Ru單原子、Ru納米團簇和 Ru納米顆粒上CO活化和表面脫水的影響示意圖Fig.12 Competitive SMSI and H-spillover effects lead to CO activation and surface dehydration for CeO2-supported single Ru atoms, Ru nanoclusters and large Ru nanoparticles注：修改自文獻[42]。

在此基礎之上，本課題組又研究了CeO2負載不同貴金屬催化劑的金屬載體相互作用對CO2加氫反應活性和選擇性的影響[43]。研究發(fā)現(xiàn)由于相互作用的金屬載體不同，反應機理也有所不同，進而導致反應選擇性(CH4/CO)存在差別；說明通過改變負載型催化劑中活性金屬的成分，可以顯著調(diào)節(jié)有效金屬載體的相互作用，進而調(diào)節(jié)催化反應性能和產(chǎn)物選擇性。

Cao等利用CeO2缺陷實現(xiàn)了對Pd/CeO2負載型催化劑的尺寸控制，并在此基礎上研究了Pd尺寸對逆向水汽變換反應的影響，發(fā)現(xiàn)較大尺寸的Pd顆粒具有較高的電子密度，導致其具有更強的H2解離能力和H溢流效應，進而表現(xiàn)出較高的反應活性[67]。Xu等研究了Cr摻雜在Ru/CeO2催化劑催化低溫CO2甲烷化反應中的影響[68]。該研究表明：在Ru/CeO2催化劑上，低溫條件下CO2甲烷化以甲酸鹽路徑為主。CO2首先與表面羥基相互作用產(chǎn)生碳酸氫鹽物種，碳酸氫鹽繼而被轉化為甲酸鹽，并進一步被氫化為CH4。Cr的引入增加了表面氧空位和羥基含量，促進了碳酸氫鹽及甲酸鹽的生成，因此Cr摻雜極大提高了Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化劑在低溫下的活性。

非貴金屬催化劑中，Ni基催化劑在CO2甲烷化反應中的應用最為常見。Yang等利用多種手段深入研究了稀土摻雜的Ni基介孔Ce0.8Zr0.2O2固溶體催化劑，發(fā)現(xiàn)稀土元素摻入可以顯著提高催化劑的表面堿度，增強催化劑對CO2的化學吸附；此外，稀土元素還可以調(diào)控載體的電子結構，促進CO2分子活化[69]。Zhu等探究了Y摻雜的Ni/CeO2催化劑在CO2甲烷化反應中的性能，發(fā)現(xiàn)Y的引入可以促進氧空位產(chǎn)生，有利于CO2分子解離，從而使摻雜后的樣品表現(xiàn)出比Ni/CeO2更好的CO2甲烷化活性[70]。

傳統(tǒng)CO2加氫反應的主要產(chǎn)物通常為CH4或CO，但隨著該領域的發(fā)展，通過CO2加氫得到甲醇的反應得到越來越多的關注。目前實現(xiàn)該反應主要是通過合理的催化劑設計抑制CO2過度加氫生成甲烷，并通過較低的反應溫度和較高的反應壓力抑制逆向水汽變換反應。工業(yè)中通常使用Cu/ZnO-Al2O3催化劑、在5～10 MPa高壓下實現(xiàn)上述反應[71]，針對該反應提高催化性能的策略之一就是改進Al2O3載體。近期，Zhu等報道了通過單步火焰噴霧熱解方法制備的Cu/ZnO-CeO2催化劑，并研究了其CO2加氫性能[72]。該催化劑在3 MPa壓力下具有與市售催化劑相當?shù)姆磻钚裕瑫r對甲醇的選擇性提高了約60%。其研究團隊指出，Cu-CeO2催化劑憑借較高的甲酸鹽中間體覆蓋度和更高的CO中間體加氫速率抑制了CO分子的直接脫附，進而提高了對甲醇的選擇性。另外，Rezvani等系統(tǒng)地研究了Au/CeO2催化劑上CO2加氫合成甲醇的反應機理[73]。該研究通過動力學測量、穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學分析(SSITKA)、紅外光譜(DRIFTS)等表征手段發(fā)現(xiàn)：在反應的初始階段，催化劑表面會逐漸累積碳酸鹽物種并阻塞活性位點，隨著活性位點被阻塞，相比于甲醇的生成，逆向水汽變換反應會被更明顯地抑制，導致甲醇選擇性隨著運行時間的延長而增加；此外，表面甲酸鹽物種會在后續(xù)反應中轉化為甲醇，說明甲酸鹽物種是CO2加氫生成甲醇的重要中間體。

在已有研究的基礎上，研究者還進一步利用摻雜等手段優(yōu)化了CeO2載體。例如，Sharma等研究了In作為助催化劑對Cu/CeO2催化劑在CO2加氫制甲醇反應中的影響，發(fā)現(xiàn)In的引入顯著增加了銅的分散性并降低了銅粒徑，從而提高了催化活性；In的引入還增強了Cu和CeO2之間的金屬載體相互作用，使銅顆粒在反應過程中更加穩(wěn)定[74]。

除了傳統(tǒng)的熱催化領域外，CeO2基催化劑還可以被應用于CO2的光熱還原。Ullah等報道了Co/CeO2催化劑在CO2甲烷化反應中的光效應[75]。研究表明：在250～350 ℃的溫度范圍內(nèi)，光照能夠有效提高上述反應的催化活性；其中，藍光(450～460 nm)照射可以使催化劑活性提高116%，并表現(xiàn)出94%的CH4選擇性。該團隊將觀察到的上述優(yōu)異性能歸結為CeO2基催化劑中的固有氧空位[75]。

CO2加氫反應的反應產(chǎn)物和反應機理都相當復雜，在催化劑的選擇和設計上必須考慮副反應對目標產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。在CO2加氫反應中，酸性分子CO2的吸附以及羥基的生成和轉化是重要基元步驟，稀土氧化物獨特的表面酸堿性能對該反應存在重要影響。與Al2O3、TiO2等氧化物載體相比，稀土離子具有更大的離子半徑和更弱的路易斯酸性，表現(xiàn)出獨特的CO2加氫性能。通過形貌控制和摻雜等手段綜合調(diào)控表面氧空位濃度、金屬載體相互作用以及表面酸性，是設計高效CO2加氫催化劑的有效策略。

1.3.4 甲烷重整反應

甲烷是天然氣的主要成分，在石油工業(yè)中也常作為廢氣被燃燒或排放，其成本低廉且是一種比CO2效力更強的溫室氣體，將甲烷轉化為高附加值產(chǎn)品具有巨大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。目前，通過甲烷重整反應，將甲烷轉化為合成氣(CO+H2)并進一步轉化為高附加值產(chǎn)物是其重要應用方向。甲烷重整的主要方法有甲烷蒸汽重整(MSR)和甲烷干重整(MDR)，在這2個方法中常用的金屬催化劑以貴金屬和Ni為主，而稀土氧化物是其常見載體。

目前，對Ni/CeO2催化劑催化甲烷蒸汽重整的反應機理和構效關系已經(jīng)有了相當充分的研究。Wu等利用DFT模擬方法深入研究了Ni/CeO2催化劑的結構和性能，發(fā)現(xiàn)在Ni/CeO2催化劑上，Ni的氧化態(tài)對反應催化性能有著重要影響，Ni4O/CeO2是其最佳氧化態(tài)形式，可以同時獲得高活性和高穩(wěn)定性[76]。Mierczynski等研究了載體對鎳基催化劑催化甲烷含氧蒸汽重整的影響，發(fā)現(xiàn)CeO2∶La2O3為2∶1的載體對反應最為有利，表現(xiàn)出最高的活性和氫氣選擇性，這可歸因于Ni與載體的強相互作用[77]。

相比于甲烷蒸汽重整，應用于甲烷干重整的催化劑更為豐富。由于在甲烷干重整反應中催化劑上易發(fā)生積炭，分散度更高，因此抗積炭性能更好的貴金屬催化劑在甲烷干重整反應中得到廣泛應用。例如，Zhang等研究了Pt/CeO2催化劑上金屬載體相互作用對催化甲烷干重整反應的影響[78]。該研究發(fā)現(xiàn)：Pt(111)直接應用于甲烷干重整反應會發(fā)生嚴重積炭，導致催化性能不佳，但制備的Pt/CeO2催化劑則表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。進一步研究表明：在Pt/CeO2催化劑上，載體不僅可以通過金屬載體相互作用調(diào)控Pt位點的電子結構，促進CH4解離，還可以直接參與CO2的吸附和解離。這一現(xiàn)象在本課題組的研究中也得到了證實[42]。Alabdullah等研究了不同載體上Rh納米粒子的尺寸對甲烷和丙烷干重整性能的影響，發(fā)現(xiàn)Rh納米粒子的尺寸與反應的催化活性存在緊密聯(lián)系，Rh納米粒子和載體界面對反應的關鍵步驟具有較高催化活性，較小的納米粒子催化活性更高[79]。對傳統(tǒng)Ni基催化劑的研究主要集中在提升抗積炭性能上。Jiang等研究了鎳基甲烷干重整催化劑的耐硫和耐焦化性能，結果表明，向傳統(tǒng)的Ni/CeO2催化劑中引入La或Zr可以提高其耐硫性能[80]。

甲烷重整反應的2種策略還可以聯(lián)用，即甲烷混合重整。Karemore等研究了Ni-K/CeO2-Al2O3催化劑上甲烷混合重整的反應性能,其通過向催化劑中引入K來調(diào)控Ni的電子結構進而改善催化性能[81]。這一催化劑在800 ℃條件下取得了91.2%的CH4轉化率，并可以通過調(diào)整進料中水蒸氣和CO2的比例來調(diào)整產(chǎn)品合成氣中CO和H2的比例。

甲烷重整反應的關鍵步驟是C—H鍵的活化，稀土氧化物本身不具備活化C—H鍵的能力，因此相比載體，負載于稀土氧化物上的金屬位點更為重要。在設計甲烷重整反應的催化劑時，應當著重關注氧化物載體與負載金屬之間的金屬載體相互作用，盡可能保證活性金屬的穩(wěn)定分散。另外，甲烷重整反應氣氛下容易生成非活性碳物種，進而導致催化劑焦化，因此耐焦化性能也是甲烷重整催化劑的重要評價標準。

1.3.5 其他應用

稀土氧化物材料除了上述幾類經(jīng)典的應用領域外，還有許多其他應用，例如合成氨反應、氨分解反應、燃料電池及光解水等。

Li等研究了不同稀土元素(La、Y和Pr)摻雜Ru/BaCeO3的合成氨反應催化性能[45]。在3 MPa、450 ℃條件下，2.5%的Ru/BaCe0.9La0.1O3-δ催化劑表現(xiàn)出最高氨氣合成速率。La的引入有助于增加催化劑中氧空位的數(shù)量，并可以增加Ru表面的電子密度，從而提高催化活性。

Tan等通過簡單的高溫煅燒方法，將氧化釹(Nd2O3)引入管狀g-C3N4材料形成復合催化劑，并將其用于光催化制氫反應和NO去除反應(圖13)[18]。相比于原始的g-C3N4，該復合材料在光催化制氫反應中將H2生成速率提升了近10倍，在NO去除反應中將NO去除率提高了32%，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

圖13 Nd2O3/g-C3N4復合材料的能級結構以及光催化機理Fig.13 Energy level structure and photocatalytic mechanism of Nd2O3/g-C3N4注：參考自文獻[18]。

Li等制備了一系列負載在碳載體上的稀土氧化物電催化劑，并將其用于電催化ORR反應[35]。通過在NH3氣氛下退火，可以向其中引入N原子摻雜以及氧空位，所獲得的電催化劑具有優(yōu)異的催化性能。

稀土氧化物催化劑有著非常廣闊的應用場景，其一些應用實例總結于表2。目前，通過向金屬或載體組分中摻入少量其他金屬，進而調(diào)控金屬載體相互作用，是一種行之有效的調(diào)控稀土氧化物負載型催化劑催化性能的方法。盡管經(jīng)歷了長時間的研究，但稀土氧化物催化劑領域仍有很多問題未能解決。例如，由于CeO2的變價性能，導致CeO2負載型催化劑的表面結構往往相當復雜，許多反應的活性位點和反應機理尚不明確。與CeO2結構和性能類似的PrO2催化劑尚未得到廣泛關注和研究。此外，如何將稀土氧化物基催化劑的優(yōu)異性能應用于電催化和光催化領域也尚未得出明確答案。這為稀土氧化物催化劑的發(fā)展提供了方向，可能成為未來關注的重點。

表2 稀土氧化物的應用實例Tab.2 Application examples of rare earth oxides

目前，稀土氧化物基催化劑已經(jīng)得到相當充分的研究，對在純稀土氧化物以及較為簡單的兩組分稀土氧化物負載型催化劑上進行的各種催化反應的反應機理和構效關系也有相當深入的認識，這極大地指導了稀土氧化物納米催化劑的進一步發(fā)展。在這些已有研究的基礎上，研究人員開發(fā)出了許多更為復雜的多組分催化劑，它們表現(xiàn)出比兩組分催化劑更為優(yōu)異的催化性能。然而，現(xiàn)有研究還難以清晰地闡明多組分催化劑中各種組分的詳細作用。為了改進現(xiàn)有催化劑，仍然需要付出相當高的成本以完成試錯。該領域的深入發(fā)展一方面需要借助各種高精度的先進表征手段，更加清晰地闡明多組分催化劑中各種組分的作用；另一方面也要借助人工智能等數(shù)據(jù)科學手段，在豐富的催化劑應用實例中找到半定量規(guī)律。

2 稀土合金納米催化材料

合金化是一種提高金屬催化劑性能的有效方法。稀土合金可以將稀土元素獨特的電子結構和催化性能整合到傳統(tǒng)的金屬催化劑材料中，進而調(diào)整合金的能帶結構和表面配位環(huán)境以提高催化性能。稀土合金具有較高的合金化焓，穩(wěn)定性良好[90-91]。然而，與過渡金屬及貴金屬相比，稀土金屬的還原電位非常低，稀土合金很難在通常的空氣氣氛或質(zhì)子溶劑中進行合成。傳統(tǒng)的物理合成方法雖然已經(jīng)在磁性材料制備等領域得到了廣泛應用，但物理方法或是只能獲得塊狀金屬錠，或是需要苛刻的合成條件，往往不適用于納米催化劑的合成，限制了稀土合金的應用。當前，Pt-RE合金因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和電催化活性備受關注，是研究最為熱門的稀土合金，其他類型稀土合金的研究也在逐漸發(fā)展。

2.1 稀土合金的結構

根據(jù)組成元素的原子半徑及其化學性質(zhì)的差異，通常將合金分為固溶合金和金屬間化合物2種，常用的稀土合金也大致分為這2類(圖14)[92]。其中，金屬間化合物是稀土合金催化劑的主要形式，稀土金屬間化合物往往具有高度有序的原子排列，晶體結構獨特。而在稀土固溶合金中，各種金屬原子的排布是隨機的，其晶體往往保持最密堆積形式，例如，Pt-RE合金保持了Pt金屬的六方晶體結構[93]。

在實際設計和構造稀土合金催化劑時，往往會引入更多元素，包括非金屬元素N、P、Si等，這大大提高了改性稀土合金的潛力。某些合金具有特殊的晶體結構，可以在催化過程中發(fā)揮獨特功能。例如，Hosono課題組開發(fā)的LaScSi合金材料[94]，具有金屬間化合物和電子化合物的雙重特性，其晶體結構中包含La4四面體和La2Sc4八面體2種空隙(圖15)，既可以容納不同能量的電子，又可以可逆地存儲氫原子。這一性質(zhì)能夠有效避免高H2分壓下出現(xiàn)在Ru催化劑上的氫中毒現(xiàn)象，從而使Ru/LaScSi催化劑表現(xiàn)出相當高的合成氨催化活性，其合成氨反應活化能僅約為50 kJ/mol，明顯低于各種氧化物基催化劑。

圖14 稀土合金的結構Fig.14 Structures of RE-alloys注：參考自文獻[92]。

圖15 LaScSi和LaScSiH1.5的晶體結構及粉末XRD圖譜Fig.15 Crystal structures and powder XRD patterns of LaScSi and LaScSiH1.5注：參考自文獻[94]。

調(diào)節(jié)催化劑的電子結構是設計高效異相納米合金催化劑的有效手段。通過稀土合金化，可以使電子在稀土元素和過渡金屬元素之間重新分布，改變催化劑的電子結構，調(diào)節(jié)催化性能。由于稀土元素具有更負的還原電位，在稀土合金中往往會向過渡金屬元素供給電子，導致過渡金屬d帶中心的移動和材料功函數(shù)的降低。Lim課題組研究了Pt-Y合金的d帶中心與ORR反應電流密度之間的聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)電流密度與d帶中心具有火山關系(圖16)，其中Pt70Y30處于火山口，解釋了Pt3Y合金優(yōu)異的ORR反應活性[95]。

2.2 稀土合金納米催化劑的合成

稀土合金納米催化劑的合成大體上有2種思路。一種是直接利用物理方法制備合金，而后設法將物理方法得到的材料處理成適合進行催化的納米結構，例如,將塊狀合金熔鑄成金屬電極用于電催化反應。另一種是克服化學合成的困難，采用如非水相合成方法等新興合成化學手段，直接合成稀土合金納米顆粒，用于電催化反應。

圖16 0.1 mol/L HClO4溶液中PtYx合金 催化ORR反應電流密度與d帶中心之間的關系Fig.16 Kinetic current density (jk) for ORR at 0.9 V on the Pt-Y electrodes in a 0.1 mol/L HClO4 solution as a function of the measured d-band centers注：參考自文獻[95]。

2.2.1 物理冶金法

物理冶金法通過非化學方法制備合金，是一種構造多晶稀土合金的有效策略。其常用方法是根據(jù)化學計量比對金屬材料進行稱重，放入感應爐或高溫爐中，在惰性氣氛保護下將材料熔融得到稀土合金。物理冶金法可以大批量制備稀土合金，適用于工業(yè)生產(chǎn)，獲得的塊體合金往往直接處理制成金屬電極或者壓碎制成粉末后使用。

Saccone課題組將化學計量的2種金屬密封于鉭坩堝中，在氬氣氣氛下感應加熱的同時反復搖動坩堝，制備出一系列Pt-RE合金，并將其直接制成合金紐扣，拋光后用作硼氫化物燃料電池的陽極電極[96]。該方法也適用于更復雜合金體系的合成。Saccone課題組在最新的研究中用該方法合成了La2Pd3Ge5和Nd2Pd3Ge5合金材料，用來研究它們的電磁性質(zhì)[97]。在Chorkendorff課題組的一項研究中，研究人員利用超高真空技術，將多晶Pt3Y和Pt3Sc合金置于1 273 K真空環(huán)境下退火，退火后Pt向合金表面偏析并形成純Pt表面層，制備出的Pt-RE合金催化劑具有比單晶Pt更強的ORR反應活性[98]。

2.2.2 磁控濺射法

磁控濺射法使用Ar-N2中的等離子體混合氣體在電場和交變磁場作用下產(chǎn)生的高能粒子轟擊目標表面，使其原子脫離靶材并轉移到襯底表面形成薄膜。通過選擇靶材以及對電壓、氣壓進行控制，可以制備出不同結構、密度、厚度、組成的稀土合金薄膜。磁控濺射法制備的稀土合金具有較為可控的結構和潔凈的表面，非常適合用來合成模型催化劑。

Lim課題組利用磁控濺射法制備了一系列具有不同比例的Pt-M合金電極(M=Ti, Fe, Zr，La)，其通過調(diào)整磁控濺射系統(tǒng)中的金屬靶控制合金成分[99]。另外，前文提到的Lim課題組研究中所使用的一系列Pt-Y合金也是通過這種方法制備的[95]。

結合磁控濺射法和氣體聚集技術，還能制備出尺寸均一的合金納米顆粒。Chorkendorff課題組的另一項研究利用這一技術合成了負載在玻璃碳基質(zhì)上的一系列不同尺寸和組成的PtxY納米顆粒，并將其用作氧氣電還原反應的模型催化劑[100]。

2.2.3 化學還原法

化學還原法可以在相對溫和的條件下合成合金納米顆粒。與物理方法相比，化學還原法制備的催化劑具有更大的比表面積，可以暴露更多的活性位點。然而，稀土金屬過低的還原電勢使其無法在水溶液或質(zhì)子溶劑中合成，導致化學還原法曾長期受到限制，直到近幾年才逐漸得到人們的關注。目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)出多種化學還原方法，成功合成了具有高比表面積的稀土合金材料。

Kanady等利用三乙基硼氫化物鹽的低熔點，開發(fā)出熔融鹽“溶劑”方法，用于合成Pt3Y合金(圖17a)[101]。在上述合成過程中，不需要添加有機配體作為穩(wěn)定劑，保證了催化劑表面的潔凈；此外，還可以通過簡單的洗滌將Pt3Y納米顆粒轉移到碳載體上，為制備電極提供了便利。類似地，Kobayashi等在LiCl-CaH2熔融體系中合成了三元金屬合金RENi2Si2[102]。這表明熔融鹽方法也適用于過渡金屬-稀土合金的合成。

Li課題組通過另一種方法實現(xiàn)了Pt-RE合金的合成(圖17b)[103]。該方法利用g-C3N4對金屬離子較強的絡合能力以及較差的熱穩(wěn)定性，首先將Pt和RE金屬離子嵌入到g-C3N4網(wǎng)絡中，再通過控制條件的H2熱處理得到Pt-RE合金。該團隊的最新研究對上述合成策略的機理進行了深入探究，闡明了Pt-RE合金形成的一系列化學過程，包括富氮前體的聚合、多孔RE2(CN2)3相的生成、碳載體上金屬相的快速遷移以及高合金化熱驅動的稀土金屬還原等，為該合成策略的進一步優(yōu)化和拓展奠定了基礎[104]。

Ryoo等通過在沸石合成過程中加入Ga鹽,繼而用硝酸除去Ga原子的方法制備出帶有表面骨架缺陷的中孔沸石；在該沸石上共浸漬Pt和La、Y，再在H2氣氛下還原，制得三元催化劑[105]。上述研究發(fā)現(xiàn)：La、Y可以與Pt納米顆粒以合金的形式共存，且它們的摻入使催化劑催化丙烷脫氫反應的壽命延長了10倍以上。該團隊認為中孔沸石上的缺陷位點通過配位鍵來穩(wěn)定單原子RE物種，這些單原子RE物種在后續(xù)的H2還原過程中與Pt結合生成合金。

2.2.4 電化學方法

在外電場的作用下，將RE離子和過渡金屬/貴金屬離子共沉淀在陰極表面也是合成RE合金的有效方法。與化學還原法相似，由于稀土金屬過低的還原電勢，電沉積時所用的電解質(zhì)溶液必須具有足夠寬的電化學窗口。離子液體或熔融鹽是電沉積較為理想的電解質(zhì)。例如，Gao等利用離子液體N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓二氰胺作為電解質(zhì)，在銅陰極上沉積了Ni-La合金膜[106]。Liu等通過在LiCl-KCl-SmCl3-CuCl2熔體中共還原Sm和Cu合成了Sm-Cu合金，并在成功得到Sm-Cu合金單晶產(chǎn)物的基礎上，深入研究了共沉積過程中的晶體生長、相變以及不同沉積電勢對Sm-Cu合金結構的影響[107]。

圖17 熔融鹽法制備Pt3Y合金(a)及g-C3N4誘導Pt-RE合金合成(b)示意圖Fig.17 Schematic diagrams of preparation of Pt3Y alloy by molten salt method(a)and synthesis of Pt-RE alloy induced by g-C3N4(b)注：修改自文獻[101]和[103]。

與自下而上的電沉積方法相反，陰極腐蝕方法可以自上而下地由大塊稀土合金制備稀土合金納米顆粒，從而有效提高金屬原子的利用率。早在10年前，Yanson等就已經(jīng)對Pt陰極腐蝕現(xiàn)象進行了較為詳盡的研究，發(fā)現(xiàn)通過在陰極上施加交流電壓，光滑的電極表面會在負電位下生成金屬納米顆粒，并在正電位下脫落[108]。Fichtner等利用這一策略，繞開復雜的自下而上合成Pt-RE合金的工藝，在不外加任何表面活性劑或化學還原劑的情況下，在KOH電解質(zhì)中合成了PtxPr/C催化劑，該催化劑具有比商用Pt/C催化劑高約1.7倍的比質(zhì)量活性[109]。

電化學方法也可以和通常的化學方法聯(lián)用。例如，Gong等利用兩步法合成了PtSmCo三元金屬納米顆粒，首先在離子液體中進行恒電位電化學沉積制備SmCo顆粒，再將SmCo顆粒與K2PtCl4進行置換，得到在SmCo顆粒上生長形成的PtSmCo三元金屬顆粒[110]。

2.3 稀土合金的催化應用

稀土合金催化劑的應用主要集中在電催化領域，大部分情況下，稀土元素通過調(diào)控貴金屬或過渡金屬的電子結構來提高其電催化活性，因此稀土合金催化劑往往與其中的貴金屬或過渡金屬具有相同的應用場景。由于在電化學工作環(huán)境下，合金電極表面還原電勢極低的稀土會逐漸溶解，并在表面形成富含另一種金屬的富集層，因而目前認為稀土元素在反應物吸附等反應關鍵環(huán)節(jié)不直接發(fā)揮作用，其在合金中主要起到調(diào)節(jié)電子結構進而影響催化性能的作用。

2.3.1 氫析出反應

電解水生產(chǎn)氫氣是解決化石能源危機的方案之一，具有廣闊的發(fā)展前景。這一反應主要由氫析出反應(HER)和氧析出反應(OER)構成。目前，稀土合金催化劑已經(jīng)被廣泛應用于HER反應中。

HER反應具有相對簡單的反應機理。在酸性電解質(zhì)中，HER反應主要由2步組成[111]。在第一步中，催化劑表面的質(zhì)子與電極上的電子結合，生成吸附態(tài)的H原子：

H(aq)++ e-= Hads。

(1)

隨后的H2分子脫附有2種途徑。一種是吸附態(tài)的H原子與溶液中的另一個質(zhì)子反應，并與第二個電子結合，形成H2分子脫附：

Hads+ H(aq)++ e-= H2 (g)。

(2)

另一種是2個吸附態(tài)的H原子結合，生成H2分子脫附：

Hads+ Hads= H2 (g)。

(3)

由上述機理可以看出，催化劑表面H原子的吸附能對HER反應性能具有重要影響。Zhang等近期的研究結果也表明，在堿性電解質(zhì)中，H吸附能是非常有效的HER性能描述符[112]。本質(zhì)上，HER反應的2個步驟是相互競爭的，因此理想的HER催化劑應當具有適中的H原子吸附能(圖18)[113]。

圖18 HER反應的電流密度與純金屬上H原子吸附能 的DFT計算值之間的火山關系示意圖Fig.18 Experimentally measured exchange curren for hydrogen evolution over different metal surfaces plotted as a function of the calculated hydrogen chemisorption energy per atom注：參考自文獻[113]。j0的單位為A/cm2。

由圖18可知，在HER反應的催化劑中，以Pt為主的貴金屬占有重要地位，但貴金屬催化劑高昂的成本限制了其工業(yè)應用。為了降低催化劑成本并進一步改善貴金屬催化劑的催化性能，研究人員開發(fā)了一系列貴金屬-稀土合金，并深入研究了它們的HER催化性能。早在2013年，Santos等就研究了Pt-RE合金(RE=Ce, Sm, Ho)在堿性電解質(zhì)中催化HER反應的性能，發(fā)現(xiàn)稀土元素的引入提高了HER的催化活性，Pt-Sm合金表現(xiàn)出最好的催化性能[114]。

近期，非貴金屬-稀土合金也得到了較多關注。Ghobrial等為了提高非晶態(tài)合金材料的電化學活性表面積，開發(fā)了Ni-Nb-Y合金體系[115]。這類合金在電化學反應條件下會原位生成異質(zhì)結構，從而產(chǎn)生更大的電化學活性表面積。在堿性條件下，Ni81.3Nb6.3Y12.5多相催化劑表現(xiàn)出最好的HER催化活性。Zhu等在泡沫Ni上沉積了無定性Ni-Co-B-RE四元合金非晶態(tài)膜，并將其用于HER反應，其中Ni-Co-B-Gd/NF電極在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和電化學穩(wěn)定性[116]。該研究表明，稀土元素與過渡金屬之間的電子協(xié)同作用對其催化性能具有顯著影響，Gd的添加還可以增加催化劑的表面積并提升電荷轉移速率。Rosalbino等設計合成了三元Fe-Mo-RE合金，并將其用于催化HER反應，發(fā)現(xiàn)電極上H原子的溢流效應和不同合金相的協(xié)同效應可能對反應有著重要影響[117]。

對HER催化劑而言，H原子吸附能是最重要的催化性能影響因素。在HER合金催化劑的設計中，稀土元素通常用于調(diào)控合金的電子結構，進而調(diào)控H原子吸附能。通過改變稀土元素的種類以及摻入比例，可以在相當大的范圍內(nèi)靈活調(diào)控催化劑的H原子吸附能，這為HER催化劑的設計提供了有利條件，預期稀土合金催化劑在HER反應中將產(chǎn)生更為廣泛的應用。

2.3.2 燃料電池

大部分燃料電池，如質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、乙醇燃料電池(DEFC)、鋅空氣電池(ZAB)等的陰極反應都是氧還原反應(ORR)。當前，Pt是低溫ORR使用最為廣泛的催化劑。早在2009年，就已經(jīng)報道了Pt與Y、Sc合金化可以有效提升其ORR催化性能，并引起了研究人員的重視[90]。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，ORR已經(jīng)成為稀土合金的主要應用領域之一。

除前文提到的Lim課題組對Pt-RE合金催化劑ORR性能的研究外，還有許多稀土合金被應用于催化ORR反應的報道。Kim等研究了RE-Pd-Ir三元催化劑在ORR反應中的性能[119]。研究表明：合金催化劑d帶中心的移動對ORR催化活性具有重要影響；稀土元素的摻入會造成Pd原子表面電子密度上升，使d帶中心遠離費米能級；稀土原子的幾何效應對ORR反應性能也有影響。Gong等將Pt-Sm-Co三元金屬納米顆粒用于電催化ORR反應，取得了很好的反應活性，且該催化劑在酸性介質(zhì)中催化ORR反應的穩(wěn)定性優(yōu)于商用Pt/C催化劑[110]。Brown等利用磁控濺射法合成了潔凈的Pt3Y薄膜，并以此為基礎深入研究了ORR過程中Pt3Y合金的表面結構，研究結果有助于新型高活性納米催化劑的開發(fā)[120]。

圖19 Pt-RE合金催化劑ORR活性與六方 晶體晶格參數(shù)的火山關系Fig.19 Volcano curves obtained by plotting the kinetic current densities of Pt-Re polycrystalline electrodes versus their lattice parameters注：參考自文獻[93]。

2.3.3 熱催化反應

稀土合金材料由于具有獨特的儲氫性能，在許多與氫原子遷移密切相關的熱催化反應中也有應用。

早在1996年，就有報道稱LaNi5合金具有催化氨合成的活性[123]。近期，Ye等深入研究了LaNi5催化劑催化氨合成反應的機理，發(fā)現(xiàn)LaNi5合金在氨合成反應過程中會發(fā)生分解生成LaNi5核和LaN-Ni殼，表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性[124]。該LaNi5納米顆粒活性明顯高于其他報道中Co和Ni基催化劑的活性，甚至可以與Ru基催化劑相媲美。

Ryoo等將負載在介孔沸石上的Pt-RE合金納米粒子應用于丙烷脫氫(PDH)反應[105]。研究發(fā)現(xiàn)：與Pt催化劑相比，Pt3La和Pt3Y納米粒子對PDH催化的多方面性能都有顯著提升，包括反應活性、選擇性和催化劑壽命等，而制備的Pt和RE未合金化的對照催化劑沒有表現(xiàn)出相關性能的增強，初步表明La、Y與Pt納米顆粒合金化對PDH反應催化性能的提升具有關鍵作用。

稀土合金催化劑的應用目前還比較局限，合金中稀土元素的作用主要是調(diào)節(jié)過渡金屬或貴金屬的電子結構，且稀土元素對合金電子結構的具體影響機制也有待進一步研究。對于HER、ORR等簡單反應，稀土元素在合金材料中的作用已經(jīng)較為清楚，借鑒已有研究方法，將研究范圍拓展到如醇類氧化等復雜的電催化反應是該領域的一個重要發(fā)展方向。另外，稀土合金催化劑最主要的應用領域是各類電催化反應，但稀土元素在電催化條件下易于溶解到電解液中，因此實際反應中的催化劑與新制備的催化劑可能具有不同結構，當前研究尚不能清晰地闡明原位條件下催化劑的結構。要克服這一挑戰(zhàn)，需要開發(fā)多種新型原位電化學表征手段，這也是稀土合金納米催化劑研究的重大課題。

3 稀土助催化劑

稀土元素憑借其特殊的電子結構和配位性能，經(jīng)常被摻入到其他催化劑中，以助催化劑的形式調(diào)控其他催化劑的催化性能。因此，稀土元素摻雜是一種設計和制備高效催化劑的有效策略。目前，稀土助催化劑的研究也得到了一定發(fā)展，例如Osazuwa等綜述了稀土元素對CH4重整反應的影響[125],指出對于Ni基催化劑，稀土元素摻入會改變催化劑的還原性、吸附性能、晶體結構及形貌等多種性質(zhì)，還能夠通過參與反應決速步驟在CH4重整反應的反應機理及動力學中發(fā)揮關鍵作用。近期稀土元素作為助催化劑的應用實例詳見表3。

總的來說，稀土可以通過調(diào)節(jié)氧空位濃度和表面酸堿性能、調(diào)控金屬載體相互作用、誘導材料形貌變化等方式對催化材料的性能產(chǎn)生影響。目前，稀土元素助催化劑的研究主要集中在稀土元素對主體催化劑的調(diào)控上，對稀土元素在反應過程中的原子作用及其對催化活性位點的具體影響尚未形成明確認識。若能解決這一問題，則有望進一步拓展稀土助催化劑的應用范圍，為高效催化劑設計提供新的靈感。

表3 稀土助催化劑應用實例Tab.3 Application examples of rare earth co-catalysts

4 稀土單原子催化劑

單原子催化劑(SAC)的概念最早出現(xiàn)于2011年[135]，是指以原子分散的金屬原子為活性中心的非均相催化劑。單原子催化劑因具有最高的原子利用率，展現(xiàn)出相當高的比活性，受到研究者的廣泛關注。稀土元素的富電子軌道易于與各種配位原子生成配位鍵，有利于穩(wěn)定稀土單原子催化劑，但稀土元素易于聚集，單獨形成氧化物相，這使得稀土單原子催化劑難于合成。直到近兩年，稀土單原子催化劑才逐漸走進研究人員的視野，屬于新興催化劑體系，報道較少。

Zhu等利用硬模板法成功構建了原子分散的Ce位點，并嵌入分層的氮摻雜碳催化劑中，Ce以CeN4O6的高配位數(shù)構型存在(圖20)[136]。該催化劑利用SiO2球形模板，經(jīng)摻雜、酸洗和氣體遷移3步合成，實現(xiàn)了較高的活性Ce位點密度。作者通過球差校正的電子顯微鏡、X射線吸收光譜等表征手段探明了催化劑中Ce位點的配位環(huán)境，并將這一催化劑應用于質(zhì)子交換膜燃料電池中，表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性，其半波電位為0.862 V，功率密度高達0.525 W/cm2。

圖20 CeN4O6的配位結構和制備方法示意圖Fig.20 Schematic diagram of coordination structure and preparation method of CeN4O6注：修改自文獻[136]。

Ji等開發(fā)出一種新穎的原子束縛和配位策略，實現(xiàn)了碳氮納米管上負載的單原子Er合成[137]。該研究首先將三聚氰胺海綿在含有尿素和硝酸鉺的溶液中浸泡并劇烈攪拌，使其均勻填充前驅體溶液；隨后用液氮冷卻并凍干至完全除去水分，在N2氣氛下退火，得到錨定在碳氮納米管上的Er單原子(圖21)。該策略利用低溫下尿素和三聚氰胺的配位作用限制了Er3+隨機遷移，實現(xiàn)了Er3+的原子級分散。通過調(diào)整Er前驅體的用量，可以得到Er負載量高達20%的單原子催化劑。將這一材料用于光催化CO2還原反應，一系列表征及DFT計算表明，原子分散的Er原子對高效的光催化CO2還原性能有杰出貢獻。

A. Er1/CN-NT催化劑合成示意圖；B. 低負載量Er1/CN-NT的HAADF-STEM圖像和相應元素分布圖；C. 低負載量Er1/CN-NT的AC HAADF-STEM圖像；D. 圖C虛線框區(qū)域的放大圖像；E. 高負載量Er1/CN-NT的HAADF-STEM圖像和相應元素分布圖；F. 高負載量Er1/CN-NT的AC HAADF-STEM圖像；G. 圖F虛線框區(qū)域放大圖像。

Liu等利用固相反應方法合成了Y1/NC和Sc1/NC催化劑[138]。該團隊利用ZIF-8為結構模版，通過向ZIF-8中摻雜RE，再在高溫下熱解來得到穩(wěn)定的Y1/NC和Sc1/NC。結構表征結果表明:這些材料中的RE原子通過與C、N原子配位而被穩(wěn)定下來；不同于過渡金屬單原子催化劑中常見的M-N4配位結構，Y原子與6個氮或碳原子配位。Y1/NC和Sc1/NC催化劑在氮氣還原(NRR)和二氧化碳還原(CO2RR)反應中都表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

目前，通過合理設計配位結構及利用先進合成手段限制RE原子遷移和聚集，已經(jīng)能夠有效地合成稀土單原子催化劑。在稀土單原子催化劑中，稀土原子作為活性中心，表現(xiàn)出獨特的催化活性。當前，對稀土單原子的研究和應用尚處于起步階段，還沒有總結出成熟的合成方案，對其表現(xiàn)出的獨特催化性能也缺乏原子級別的清楚認識，這些挑戰(zhàn)可能會成為未來稀土單原子催化劑的研究方向。

5 總結與展望

本文從稀土異相納米催化劑的各種存在形式出發(fā)，重點介紹了稀土氧化物、稀土合金、稀土助催化劑、稀土單原子催化劑4種稀土異相納米催化劑，綜述了4種催化劑的結構、控制合成方法以及它們在催化應用中的研究進展。這4種稀土異相納米催化劑的研究進展以及面臨的主要挑戰(zhàn)總結于表4。

表4 稀土異相納米催化劑的研究進展及主要挑戰(zhàn)Tab.4 Research advances and main challenges of heterogeneous rare earth nanocatalysts

隨著稀土異相納米催化劑研究的不斷發(fā)展，研究人員也面臨著新的挑戰(zhàn)。總結而言，對稀土異相納米催化劑的研究主要面臨兩項挑戰(zhàn)：其一，通常的催化反應條件非常復雜，多組分納米異相催化劑的結構也相當復雜，對催化劑在反應條件下的原位表征較為困難，對已經(jīng)報道的、具有優(yōu)異催化性能的諸多催化劑的催化反應機理和活性位點附近原子級的結構認識還不夠清晰。其二，多組分催化劑中各組分對催化劑結構的影響較為復雜，且催化劑結構與催化性能之間的關系常常是非線性的，這導致盡管已經(jīng)報道了大量比傳統(tǒng)兩組分負載型催化劑催化活性更好的多組分催化劑，但尚未總結出其半定量規(guī)律或模型，新催化劑的設計與開發(fā)相當困難，需要研究人員付出大量努力。

稀土異相納米催化劑的發(fā)展方向可以基于上述兩項主要挑戰(zhàn)進行展望。針對第一項挑戰(zhàn)，隨著合成化學的發(fā)展，具有明確結構的納米催化劑合成變得更加容易，對催化性能存在影響的各種結構因素，如暴露的晶面、負載元素的粒徑、多元催化劑中各組分的分布等，都可以得到更有效的控制，這將有利于催化劑構效關系的研究。另外，原位表征技術的發(fā)展也為稀土異相納米催化劑研究提供了更為豐富的手段。在已有成果的基礎上，一方面可以借助合成化學的最新進展，制備結構更為可控的模型催化劑；另一方面也需要研究人員積極設計與開發(fā)適合于具體反應環(huán)境的原位測試方案。

針對第二項挑戰(zhàn)，稀土元素彼此間較為接近的化學性質(zhì)為這一問題提供了可能的解決途徑。通過相鄰稀土元素對稀土催化劑的摻雜，可以實現(xiàn)催化劑結構和性能在較小范圍內(nèi)的連續(xù)變化，結合已有研究手段，在晶格常數(shù)、缺陷密度、材料能帶結構等結構數(shù)據(jù)與各關鍵中間物種的吸附能、過渡態(tài)能壘等催化性能數(shù)據(jù)之間建立定量或半定量關系。以此為基礎，將有機會建立適用范圍更廣泛的模型，為催化劑的設計提供指導。此外，以人工智能和大數(shù)據(jù)科學為基礎的最新數(shù)據(jù)科學方法為這一領域提供了全新的研究工具，但其在催化劑研究中的應用目前還存在諸多限制，例如，不同實驗室得到的催化數(shù)據(jù)同源性較差，影響催化劑性能的變量過多等。隨著高通量實驗方法的發(fā)展和機器人實驗員性能的進步，上述問題有望逐漸克服，可以期待數(shù)據(jù)科學方法將來成為稀土異相催化劑研究的有力工具。