尹資恒 李朋河 周忻宇 代婧煒 劉超璇 辛毅 馬瀟海 李儉平

摘 要：為防止常見的重金屬對水體產(chǎn)生二次污染，使用一種廉價且效率高的新吸附去除技術來除去水體中的六價鉻。將蒙脫石和殼聚糖分別溶解后混合，超聲后流延成膜狀復合吸附劑，并分析了不同殼聚糖/蒙脫石配比對膜性能的影響。實驗考察了環(huán)境因素對殼聚糖-蒙脫石膜狀復合吸附劑吸附水中Cr（VI）效果的影響，探討了膜狀吸附劑含水率、耐酸性和再生性等性能。實驗發(fā)現(xiàn)：在殼聚糖/蒙脫石配比為1∶1時，吸附振蕩溫度50 ℃，振蕩時間40 min，Cr（VI）初始濃度5 mg/L，水樣溶液pH值3.46，投加量2.6 g/L時，靜置1 h后，制成的膜狀復合吸附劑對水樣溶液Cr（VI）的去除率可達90%，吸附量2.06 mg/g;膜的含水性能較好，含水率313.6%;耐酸性較差;堿性溶液浸泡兩次后，對水樣溶液Cr（VI）的吸附量為1.73 mg/g，去除率74.8%，膜的再生性較好，可多次使用。

關鍵詞：殼聚糖;蒙脫石;膜狀吸附劑;Cr（VI）

溶解態(tài)鉻元素在水體中主要是以Cr（VI）形式存在并且具有強毒性和難降解的特點[1]，各類工業(yè)活動產(chǎn)生的未經(jīng)處理的含鉻廢水排放入水環(huán)境中，不僅會對水生生物造成危害，也會通過食物鏈進入人體，對人體健康產(chǎn)生極大的危害[2]。

吸附法去除六價鉻具有材料易得、成本低廉、制作方法簡單和吸附能力強等優(yōu)點[3]，因此，探尋一種新型廉價無污染的吸附劑通過吸附作用來去除污染水體中的六價鉻迫在眉睫。

殼聚糖是一種綠色天然無毒無污染的多糖物質，具有成膜性、吸附性、吸濕性和生物相容性，且具有再生性，可多次使用[4]。殼聚糖分子中含有大量的羥基、氨基等，它們化學性質活潑，相互之間形成的大量分子內氫鍵和分子間氫鍵及發(fā)生的質子化作用，可使殼聚糖易溶于某些酸性溶液而難溶于水[5]。所以，殼聚糖可作為去除重金屬鉻污染的吸附劑[6]。

蒙脫石在自然界中大量存在，主要儲存于膨潤土中，分子中含有大量的羥基活潑基團[7]。蒙脫石具有吸濕性、吸附性、表面積大、強離子交換性、強穩(wěn)定性、無毒無污染等特點，且成本低、容易獲得[8]，因此，蒙脫石也可作為吸附重金屬鉻污染的吸附劑。

對于殼聚糖與蒙脫石復合吸附劑的研究，大多是通過簡單混合二者制備成粉末狀態(tài)的復合吸附劑，存在固液分離效果差和吸附力低的缺點，故筆者采用超聲波法將二者復合制成膜狀吸附劑。超聲波合成法簡便易行、成本低廉、綠色無污染、且用此法制成的膜韌性強、不易破裂、抗壓能力好[9]。該膜狀復合吸附劑不僅解決了殼聚糖難與金屬離子接觸及蒙脫石具有高懸浮性、吸附能力差的問題[10]，也大大提高了去除重金屬離子的能力，且制備的膜完整，易從污染水體中分離，可多次利用，具有生態(tài)經(jīng)濟效益，符合綠色環(huán)保理念[11]，在修復受重金屬污染的水體中具有極好的應用前景[12]。因此，制備殼聚糖負載蒙脫石膜狀復合吸附劑來吸附重金屬鉻污染成為了人們研究的重要方向。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗儀器

成膜板（5 cm×5 cm×1 mm）、超聲波清洗器（KQ5200E）、電熱恒溫培養(yǎng)箱（DH-420）、雙功能水浴恒溫振蕩器（DKE-3）、紫外可見分光光度計（T6新世紀）、pH計（pHS-3C）。

1.2 實驗試劑

氫氧化鈉、冰乙酸、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、濃硫酸均為分析純，殼聚糖（脫乙酰度>90%）、蒙脫石，所有試劑均使用去離子水。

1.3 標準曲線的繪制

用移液管準確吸取一系列濃度梯度的鉻標準使用液于比色管中，加去離子水稀釋定容后，依次加入（1+1）硫酸、（1+1）磷酸和顯色劑溶液[13]，搖勻。同時做一個空白校正，10 min后，在540 nm處分別測其吸光度，繪制Cr（VI）標準曲線[13]。

1.4 吸附劑對Cr（VI）吸附實驗

用移液管準確吸取一定體積的水樣于錐形瓶中，用pH計調節(jié)水樣溶液為一定pH值，加入一定質量濃度的膜，用振蕩器于一定溫度反應一定時間。取出后靜置一定時間，用移液管準確吸取4 mL水樣，分光光度法測其吸光度，根據(jù)上述標準曲線計算吸附后的Cr（VI）濃度[14]。

1.5 不同殼聚糖/蒙脫石配比對膜性能的影響

取無水乙醇50 mL于250 mL燒杯中，準確稱量1 g蒙脫石于燒杯中，不停攪拌至蒙脫石溶解，取醋酸50 mL于250 mL燒杯中，分別加0.5、0.75、1、1.5、2 g殼聚糖于燒杯中，不停攪拌至殼聚糖溶解。將兩者混合于250 mL燒杯中，置于超聲波清洗器上50 ℃超聲30 min，超聲停止后，用5 mL注射器吸取4 mL制膜液于水平放置的干凈成膜板上流延成膜，置于電熱恒溫培養(yǎng)箱中于50 ℃烘干，3 h后將成膜板取出放入0.l mol/L的NaOH溶液中脫膜，1 h后將膜放入盛有大量蒸餾水的燒杯中浸泡1 h，用pH試紙測其為中性，然后將膜四周固定，置于電熱恒溫培養(yǎng)箱中于37 ℃烘干。

準確吸取5份5 mg/L的Cr（VI）水樣溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，調節(jié)水樣溶液pH值為5.12，加入2.6 g/L的膜，置于振蕩器上50 ℃振蕩40 min，取出室溫靜置24 h，測其吸光度，計算去除率和吸附量，探討不同殼聚糖的用量對水樣溶液吸附量的影響，找出本實驗所需配比。

1.6 環(huán)境因子對Cr（VI）的吸附性能影響

1.6.1 振蕩時間對Cr（VI）吸附量的影響 準確吸取5份5 mg/L的Cr（VI）水樣溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，調節(jié)水樣pH值為5.12，加入2.6 g/L的膜，置于振蕩器上，溫度50 ℃，改變振蕩時間，t=30、35、40、45、50 min，取出室溫靜置24 h，測其吸光度，計算去除率和吸附量，探討不同振蕩時間對水樣溶液中Cr（VI）去除率和吸附量的影響，找出本實驗所需振蕩時間。

1.6.2 溫度對Cr（VI）吸附量的影響 在上述振蕩時間條件下，準確吸取5份5 mg/L的Cr（VI）水樣溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，調節(jié)水樣pH值為5.12，加入2.6 g/L的膜，置于振蕩器上，改變溫度，T=40、45、50、55、60 ℃，取出室溫靜置24 h，測其吸光度，計算去除率和吸附量，探討不同溫度對水樣溶液中Cr（VI）去除率和吸附量的影響，找出本實驗所需振蕩溫度。

1.6.3 pH值對Cr（VI）吸附量的影響 在上述振蕩時間和溫度條件下，準確吸取5份5 mg/L的Cr（VI）水樣溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，改變水樣溶液pH值，pH=3.46、4.33、5.12、6.78、8.17，加入2.6 g/L的膜，置于振蕩器上振蕩反應，取出室溫靜置1 h，測其吸光度，計算去除率和吸附量，探討不同pH值對水樣溶液中Cr（VI）去除率和吸附量的影響，找出本實驗所需pH值。

1.6.4 初始濃度對Cr（VI）吸附量的影響 在上述振蕩時間、溫度和pH值條件下，準確吸取5份不同初始濃度的Cr（VI）水樣溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，初始濃度=3、4、5、6、7 mg/L，加入2.6 g/L的膜，置于振蕩器上反應，取出室溫靜置1 h，測其吸光度，計算去除率和吸附量，探討不同初始濃度對水樣溶液中Cr（VI）去除率和吸附量的影響，找出本實驗所需初始濃度。

1.6.5 投加量對Cr（VI）吸附量的影響 在上述振蕩時間、溫度、初始濃度和pH值條件下，向250 mL錐形瓶中投加0.65、1.3、2.6、3.9、5.2 g/L的吸附劑，置于振蕩器上反應，取出室溫靜置1 h，測其吸光度，計算去除率和吸附量，探討不同投加量對水樣溶液中Cr（VI）去除率和吸附量的影響，找出本實驗所需投加量。

1.7 膜的性能實驗

1.7.1 含水率 將膜放入電熱恒溫培養(yǎng)箱中烘干，至膜的質量恒定不變，用天平稱量烘干后的膜的質量，然后把膜放入蒸餾水中，浸泡30 min至膜的質量恒定不變，將膜取出用濾紙吸掉多余的蒸餾水，用天平稱量濕膜的質量，計算含水率[15]。

1.7.2 耐酸性 用移液管分別精確吸取50 mL 3%的醋酸溶液和0.1 mol/L的鹽酸溶液于250 mL的燒杯中，將膜同時放入燒杯中，觀察半個小時內膜在不同種類、不同濃度酸性溶液中的溶解性能。

1.7.3 再生性 準確吸取5 mg/L的Cr（VI）水樣溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，在水樣溶液pH值為3.46、投加量為2.6 g/L、振蕩時間為40℃、振蕩溫度為50℃時，置于雙功能水浴恒溫振蕩器上反應，取出室溫靜置1 h后，測其吸光度，計算去除率和吸附量。用移液管準確吸取0.10 mol/L的NaOH溶液50 mL于250 mL燒杯中，放入膜狀復合吸附劑，充分解吸后取出膜，用大量蒸餾水沖洗，pH試紙測膜為中性，烘干后作為新的復合吸附劑，置于100 mL的水樣溶液中，繼續(xù)吸附Cr（VI），測其吸光度，計算去除率和吸附量[9]。重復以上步驟，解吸3次。

1.8 數(shù)據(jù)處理

1.8.1 Cr（VI）吸附量計算

Q=（C 1-C 2）V/m，

式中：V為水樣溶液的體積，L;m為膜狀復合吸附劑的質量，g;C 1為吸附前的水樣溶液濃度，mg/L;C 2為吸附后的水樣溶液濃度，mg/L;Q為吸附水樣溶液的量，mg/g。

1.8.2 Cr（VI）去除率計算

W=（C 1-C 2）/C 1×100% ，

式中：W為Cr（VI）去除率;C 1為吸附前的水樣溶液濃度，mg/L;C 2為吸附后的水樣溶液濃度，mg/L。

1.8.3 膜的含水率計算

P=（m 濕-m 干）/m 干×100% ，

式中：P為含水率;m 濕為濕膜的質量，mg;m 干為干膜的質量，mg。

2 實驗結果與分析

2.1 鉻標準曲線

鉻標準曲線見圖1。

2.2 不同殼聚糖/蒙脫石配比對膜性能的影響

圖2表明，配比為1∶1時形成的膜狀復合吸附劑對Cr（VI）的吸附量最高。當殼聚糖/蒙脫石配比為1∶2和3∶4時，無法形成膜，配比為1∶1、3∶2和2∶1時則可以，說明殼聚糖是能否形成膜的主要條件，即殼聚糖具有較好成膜性。當配比>1∶1時，隨著配比的增加，吸附量降低。因為單獨吸附時蒙脫石的吸附效果比殼聚糖好，配比增加，蒙脫石的量相對減少，故吸附量降低。

2.3 環(huán)境因子對Cr（VI）的吸附性能影響

2.3.1 振蕩時間對Cr（VI）吸附量的影響 由圖3可知，在30～40 min之間，隨著時間增加，該膜狀復合吸附劑對Cr（VI）去除率和吸附量逐漸增大;當振蕩時間為40 min時，吸附量和去除率最高;40 min以后，去除率和吸附量逐漸降低。萬清黎等[16]在制備膨潤土-殼聚糖復合吸附劑去除水中Cr（VI）的實驗中，也得出作用時間為40 min時，去除率和吸附容量最高的結論。

2.3.2 溫度對Cr（VI）吸附量的影響 由圖4可知，當溫度在40～50 ℃之間時，隨著溫度升高，該膜狀復合吸附劑對六價鉻的去除率和吸附量逐漸增大;當溫度為50 ℃時，該膜狀復合吸附劑對六價鉻的去除率和吸附量最高;

當溫度在50～60 ℃之間時，隨著溫度升高，該膜狀復合吸附劑對六價鉻的去除率和吸附量逐漸降低。

2.3.3 pH值對Cr（VI）吸附量的影響 由圖5可知，當溶液pH值為3.46時，該膜狀復合吸附劑對Cr（VI）的吸附量和去除率最高，且振蕩后靜置1 h，對Cr（VI）的去除率就達到90%，吸附量為2.06 mg/g。故為了節(jié)省時間，后續(xù)實驗靜置時間均由24 h改為1 h。當pH=2.69時，殼聚糖溶于酸性溶液，膜被溶解;當pH值在2.69～3.46之間時，Cr（VI）主要以HCrO- 4形式存在，溶液酸度較大時，殼聚糖中-NH 2可以結合H+，形成-NH+ 3，-NH+ 3與HCrO- 4以靜電引力相互吸引，使Cr（VI）易與吸附劑結合，故該膜狀復合吸附劑對Cr（VI）的去除率和吸附量逐漸增大;當pH>3.46時，Cr（VI）主要以CrO2- 4的形式存在，隨著pH值的增加，溶液中OH-的濃度變大，與CrO2- 4在吸附反應中形成競爭關系，故去除率和吸附量逐漸降低[17]。賈俊杰[17]在制備摻雜膨潤土的殼聚糖凝膠吸附劑去除土壤中Cr（VI）的實驗中，也得出此結果，結果表明，在pH=3時，制備的吸附劑對Cr（VI）的吸附量最高，在pH>4后，吸附量大幅度降低。

2.3.4 初始濃度對Cr（VI）吸附量的影響 由圖6可知，增加水樣溶液的初始濃度，對Cr（VI）的吸附量一直增加，但去除率卻逐漸降低。在投加量相同下，隨著初始濃度的增加，膜的吸附位點與Cr（VI）接觸的幾率變大，使得吸附量增加，而膜表面的吸附位點將達到飽和時無法吸附過量的Cr（VI），從而降低Cr（VI）的去除率。Sangeetha等[18]在制備殼聚糖/聚乙烯醇/蒙脫土膜吸附重金屬鉻的實驗中，也得出此結論。

2.3.5 投加量對Cr（VI）吸附量的影響 圖7表明，增加投加量，對Cr（VI）的去除率也增加，但吸附量卻迅速降低。當投加量增加時，膜的吸附位點變多，對Cr（VI）的去除率逐漸增加。當水樣溶液中大部分Cr（VI）被吸附后，吸附劑再增加，平均吸附Cr（VI）量減少，吸附量降低[19]。焦林宏等[19]在制備磁性殼聚糖/膨潤土復合吸附劑的實驗中，也得出此結論。

2.4 膜的性能

2.4.1 含水率 m 干為0.22，m 濕為0.91，經(jīng)計算得出，膜的含水率為313.6%。因為殼聚糖分子中含有大量的羥基，具有親水性，且蒙脫石具有吸濕性，兩者結合后能大量吸收水分，從而該膜狀復合吸附劑含水率較高。

2.4.2 耐酸性 將質量相同的2張膜分別同時放入裝有50 mL的3%的醋酸溶液和0.1 mol/L的鹽酸溶液的燒杯中，觀察0.5 h后，發(fā)現(xiàn)膜在3%的醋酸溶液中近乎溶解，底部留有細小的顆粒未溶;膜大部分溶解于0.1 mol/L的鹽酸溶液中，底部留有較多較大的顆粒未溶。此現(xiàn)象說明膜能溶于稀酸溶液，表明膜的耐酸性較差，主要是由于在酸性溶液中，殼聚糖中-NH 2可以結合H+，形成-NH+ 3，使得殼聚糖脫離蒙脫石，膜破裂而溶解。

2.4.3 再生性 圖8說明膜具有再生能力，在堿溶液中解吸后，仍能吸附鉻離子，但吸附量在減少，且如此解吸兩次后，在第三次重復實驗中，膜最終破裂，只能再生解吸2次。此實驗表明該膜狀復合吸附劑有一定的再生能力，能重復利用，但重復有限次數(shù)后，膜將不能再使用。

3 結論

本試驗將殼聚糖和蒙脫石分別溶解再混合，超聲法制備膜狀復合吸附劑，分析了不同殼聚糖/蒙脫石配比對膜性能的影響，考察了環(huán)境因子對Cr（VI）的吸附性能的影響，并考察了膜的含水率、耐酸性和再生性能。試驗結果如下：

在殼聚糖/蒙脫石配比1∶1時，制備出本實驗所需膜狀復合吸附劑，靜置24 h后，此吸附劑對Cr（VI）去除率為41%，吸附量為0.92 mg/g。

在上述膜狀復合吸附劑條件下，振蕩時間為40 min，振蕩溫度為50 ℃，水樣溶液pH值為3.46，初始濃度為5 mg/L，投加量為2.6 g/L時，靜置僅1 h后，制成的膜狀復合吸附劑對水樣溶液中Cr（VI）的去除率高達90%，吸附量為2.06 mg/g，說明pH值這一因素對Cr（VI）去除率影響很大。

制備的膜狀復合吸附劑含水率較高，耐酸性較差，堿性溶液浸泡后，可再生2次，再生能力較強，可重復利用。

利用殼聚糖與蒙脫石溶液混合后，制備的膜狀復合吸附劑提高了殼聚糖和蒙脫石單獨吸附Cr（VI）的能力，且制作膜的工藝簡單、方法簡便、不產(chǎn)生污染、膜也可重復使用，在修復受Cr（VI）污染的水體中具有極好的應用前景。

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Preparation of chitosan derivative membrane and its application in Cr（Ⅵ） adsorption

YIN Ziheng，LI Penghe， ZHOU Xinyu， DAI Jingwei， LIU Chaoxuan，XINYi，MA Xiaohai，LI Jianping

（Ocean College of Hebei Agricultural University，Qin-huangdao 066003，China）

Abstract：In order to prevent the common heavy metal from causing secondary pollution to the water body， a cheap and efficient new technology was used for adsorption removal of chromium（Ⅵ） from water.Montmorillonite and chitosan were dissolved and mixed separately，and then cast into a film-like composite adsorbent assisted by ultrasound.The effect of different chitosan/montmorillonite ratios on the membrane properties was analyzed.The effect of environmental factors on the adsorption of Cr（Ⅵ） by the chitosan-montmorillonite film-like composite adsorbent was investigated，and finally the performance of the film-like adsorbent such as moisture content，acid resistance and reproducibility were discussed.The results showed that，when the ratio of chitosan/montmorillonite was 1∶1，the adsorption oscillation temperature was 50 ℃，the oscillation time was 40 min，

the initial concentration was 5 mg/L，the pH value of the water sample solution was 3.46，and the dosage of the adsorbent was 2.6 g/L，after standing for 1 h，the? adsorbent could achieve 90% removal rate of Cr（Ⅵ） from the water sample solution，and the adsorption capacity was 2.06 mg/g.The water content of the membrane was good，which was 313.6%，and the acid resistance was poor.After soaking in the alkaline solution twice，the adsorption capacity of Cr（Ⅵ） from the water sample solution was 1.73 mg/g，and the removal rate was 74.8%.The membrane was reproducible preferably，thus could be used multiple times.

Key words：chitosan/montmorillonite composite; membrane adsorbent; Cr（VI） removal; envirnmental factor

（收稿日期：2021-08-23;修回日期：2022-02-14）

基金項目：秦皇島市重點研發(fā)計劃科技支撐項目（201902A294）;河北農業(yè)大學海洋學院創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目庫（HY2020066、HY2020028）。

作者簡介：尹資恒（2001.03-），男，本科，主要從事海洋環(huán)境調查方面工作。E-mail： Paper-people@outlook.com。

通信作者：李儉平（1982.01-），女，博士，主要從事環(huán)境生態(tài)監(jiān)測方面教研工作。E-mail： lijianping426@163.com。

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