熊亮萍，呂 開，古 梅，胡 勝，楊楚汀，龍興貴

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

輕錒系元素是原子序數(shù)為89～96的前錒同位素簇(Ac、Th、Po、U、Np、Pu、Am、Cm)的合稱，相對于原子序數(shù)更高的其它錒系元素，它們的應(yīng)用較為廣泛，在核工業(yè)、環(huán)境放射化學(xué)、核取證等領(lǐng)域均具有不可取代的重要地位(為簡化敘述，下文以“錒系”代替“輕錒系”)。

在核工業(yè)領(lǐng)域，U、Pu、Th等錒系元素是發(fā)展核能的關(guān)鍵資源。這些元素的高效分離與提取是核能工業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要前提。在核燃料循環(huán)的前端，首先就需要將易裂變核素(如235U)和可裂變核素(如232Th、238U)從礦石中提取出來，才可能進(jìn)行后續(xù)的燃料元件鑄造等過程；在核燃料循環(huán)的后端，需將乏燃料中的高化學(xué)毒性和放射性的錒系元素(如U、Pu、Am、Np等)分離出來，把它們對環(huán)境和人類健康的危害減小到最低程度，大大提高核能的安全性以及公眾的接受程度[1]；此外，采用閉式燃料循環(huán)可以使有限的核燃料資源得到更充分的利用，為核工業(yè)的持續(xù)發(fā)展提供有力支持[2]。

在環(huán)境放射化學(xué)領(lǐng)域，錒系元素的分離也具有不可忽視的作用。在核工業(yè)廢水排放到環(huán)境之前，必不可少的一步就是對放射性廢液進(jìn)行處理，分離回收其中的錒系元素[3]；而在排放之后，也需要進(jìn)行錒系元素的分離與分析，以實(shí)現(xiàn)實(shí)時監(jiān)測，確保達(dá)到安全排放標(biāo)準(zhǔn)。

在核取證領(lǐng)域，為了盡快對恐怖核爆炸樣品、截獲的非法核材料和放射性材料的來源、危害和潛在用途作出判斷，需要對其成分進(jìn)行快速分離與精確分析，以打擊核走私和非法核交易，防控核擴(kuò)散、維護(hù)國際核安全形勢[4]。

綜上所述，錒系元素的分離與分析在核工業(yè)、環(huán)境放射化學(xué)、核取證等領(lǐng)域均具有舉足輕重的作用。如今，全世界范圍內(nèi)核能工業(yè)的蓬勃發(fā)展，以及核安全受重視程度的持續(xù)提升，對錒系元素的分離技術(shù)提出了更高的要求。

1 錒系元素的分離方法

目前，錒系元素的分離方法主要有液相萃取(liquid phase extraction，簡稱LPE)和固相萃取(solid phase extraction，簡稱SPE)兩種方法。

液相萃取法又稱為溶劑萃取法，采用對錒系元素具有優(yōu)異選擇性的有機(jī)配體作為萃取劑。在有機(jī)相和水相混合過程中，萃取劑分子與目標(biāo)離子結(jié)合；兩相分離以后，目標(biāo)離子進(jìn)入有機(jī)相，而其它離子仍然留在水相中，從而將目標(biāo)離子提取出來。常用的錒系元素液相萃取劑主要包括有機(jī)膦配體、二胺類配體、氮雜環(huán)配體等[5]。液相萃取法歷史較為悠久，在核工業(yè)中已得到實(shí)際應(yīng)用，但也存在一些明顯的問題，如：(1) 萃取體系中容易形成第三相，為了阻止第三相的形成，需要加入相改進(jìn)劑[6]，使萃取體系更加復(fù)雜；(2) 使用大量有機(jī)溶劑，產(chǎn)生的二次廢物量大，不利于環(huán)境保護(hù)；(3) 萃取過程的動力學(xué)速率較慢；(4) 部分萃取劑容易發(fā)生水解和輻射降解，產(chǎn)生酸性雜質(zhì)，對萃取效果產(chǎn)生不利影響等[7]。

固相萃取法(SPE法)采用具有選擇性的固相吸附材料作為萃取劑，當(dāng)含有多種元素的溶液流過裝有固相吸附材料的色譜柱時，目標(biāo)離子被吸附而留在色譜柱中，其它元素則不被吸附，隨溶液流走，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素的提取。與LPE法相比，SPE法具有以下優(yōu)勢[8]：(1) 由于萃取過程中不使用有機(jī)溶劑，不會形成第三相，因此不需要加入相改進(jìn)劑；(2) 二次廢物產(chǎn)生量小，后續(xù)處理過程簡單，對環(huán)境更友好；(3) 多數(shù)情況下，動力學(xué)速率較快；(4) 萃取劑的選擇不需要遵循CHON原則，可選范圍更寬；(5) 萃取體系簡單、耗時較短、成本較低；(6) 吸附放射性元素的固相材料可直接進(jìn)行廢物處理或作為嬗變母體，避免額外的洗脫或氧化轉(zhuǎn)化過程，從而節(jié)約時間和成本。

SPE法的核心在于固相吸附劑的選擇。選擇吸附劑時需要考慮多種因素，如：高比表面積(提供較多的活性位點(diǎn)，吸附容量大)，開放的多孔結(jié)構(gòu)(提供較快的傳質(zhì)速率，吸附動力學(xué)較快)，功能基團(tuán)的選擇性好(選擇吸附目標(biāo)錒系元素以實(shí)現(xiàn)錒系與其它元素的分離)，穩(wěn)定性優(yōu)良(在酸性水溶液中不發(fā)生水解及輻解)，易于合成(降低成本)等。

目前報道的錒系元素吸附劑主要包括聚合物樹脂基、多孔硅基、金屬氧化物基、黏土、碳基、磁性納米粒子等材料[9]。其中，碳基、金屬氧化物基吸附劑在弱酸性條件下(pH≥3)對錒系元素具有較好的吸附性能，但隨著酸度增加，溶液中的H+濃度增大并參與競爭吸附，導(dǎo)致其對錒系元素的吸附性能顯著下降(大多材料在pH≤2時幾乎已喪失了吸附性能)[10-11]。多孔硅基、聚合物樹脂基吸附劑在較強(qiáng)酸性條件下的吸附性能較好，但是其輻照穩(wěn)定性較差[12]。

近些年來，一類由金屬中心和有機(jī)配體(如羧酸)結(jié)合得到的無機(jī)-有機(jī)雜化材料——金屬-有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)由于具有比表面積高、結(jié)合位點(diǎn)豐富、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，吸引了研究者們的廣泛興趣。在錒系元素分離領(lǐng)域，多種羧基MOFs材料在弱酸溶液中對錒系元素顯示出很高的吸附容量[13-14]，但是由于其在強(qiáng)酸溶液中不穩(wěn)定(二價金屬羧酸MOFs易水解，很容易溶于酸溶液)，導(dǎo)致大多數(shù)MOFs在pH≤2時已喪失了吸附性能[15]。雖然一些研究者試圖通過缺陷工程[16]或離子熱反應(yīng)[17]，提高羧基MOFs材料的化學(xué)穩(wěn)定性，但是其在中等或較強(qiáng)酸度下(pH≤1)的吸附性能仍然不夠理想，從而限制了它們在核燃料循環(huán)、高放廢液處理等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。因此，有必要發(fā)展同時具備優(yōu)良的物化穩(wěn)定性和優(yōu)異選擇性的錒系吸附劑。

2 多孔金屬膦酸鹽的制備方法和結(jié)構(gòu)特征

金屬膦酸鹽是由金屬中心和有機(jī)膦酸配體結(jié)合形成的一類無機(jī)-有機(jī)雜化材料。與羧酸基相比，膦酸基中的氧原子是更硬的Lewis酸，能與金屬原子形成更強(qiáng)的配位鍵；而且膦酸基有三個能與金屬結(jié)合的氧原子，無論處于何種質(zhì)子化狀態(tài)，它們均能與金屬原子配位[18]。因此，金屬膦酸鹽在許多溶劑中均具有羧基MOFs所不具備的優(yōu)異的物化穩(wěn)定性，可應(yīng)用于離子交換、插層化學(xué)、質(zhì)子傳導(dǎo)、多相催化等領(lǐng)域[19]。此外，金屬膦酸鹽具備固相吸附劑所需的幾乎所有特點(diǎn)，且眾所周知，膦酸基團(tuán)對于錒系元素具有很強(qiáng)的結(jié)合能力[20]，因此有望用作錒系元素分離的固相吸附劑。

諸多研究表明，隨著金屬價態(tài)的增加，金屬膦酸鹽的溶解度降低[18]。單價金屬膦酸鹽是高度可溶的，可結(jié)晶為超分子結(jié)構(gòu)；二價金屬(如Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等)的膦酸鹽是可溶的，可以通過水熱或溶劑熱技術(shù)獲得單晶[21]；而三價及以上金屬(如Al3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、V5+等)的膦酸鹽則很少結(jié)晶，因為它們是高度不溶性的，易于沉淀為層狀材料或者無定形的多孔材料，其中四價及以上金屬的膦酸鹽即使在強(qiáng)酸溶液中也不溶。

除了結(jié)晶度以外，高價(三價及以上)金屬膦酸鹽具有MOFs材料的其它一般特性(如有機(jī)-無機(jī)雜化材料、多孔性等)，因此可以稱之為非常規(guī)金屬-有機(jī)框架材料(unconditional metal-organic frameworks, UMOFs)[18]或金屬-膦酸框架材料(metal-phosphonate frameworks, MPFs)。此外，與常見的羧基MOFs材料相比，高價金屬膦酸鹽材料顯示出更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐酸性，在較為嚴(yán)苛的條件下(如高酸性介質(zhì)中)依然能夠保持其孔隙率，因此其應(yīng)用比低價金屬膦酸鹽更為廣泛。下文所述的金屬膦酸鹽即指高價金屬(三價及以上)的膦酸鹽。

無機(jī)金屬磷酸鹽為致密層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在剛性的無機(jī)層之間引入有機(jī)部分作為支撐柱則可獲得無機(jī)-有機(jī)雜化材料[22]。在層狀結(jié)構(gòu)金屬膦酸鹽的基礎(chǔ)上，改善其孔隙率的策略主要有三種(如圖1)[23]：第一種是在膦酸支撐柱之間插入小體積的非柱撐間隔基作為“稀釋劑”(如圖1(b))，包括金屬氧化物團(tuán)簇、無機(jī)磷酸、磷光體、甲基膦酸和冠醚等；第二種是在有機(jī)膦配體上引入側(cè)鏈官能團(tuán)作為“輔助配體”(如圖1(c))，如亞胺、吡啶、羥基、羧酸和磺酸等；第三種是采用剛性多膦酸配體、增加配體尺寸以延伸其幾何結(jié)構(gòu)(如圖1(d))，使其結(jié)構(gòu)偏離層狀序列。

圖1 改善金屬膦酸鹽孔隙率的三種策略[23]Fig.1 Schemes of metal phosphonates and different strategies that can be used to increase their porosity[23]

Clearfield課題組采用第一種策略，以無機(jī)磷酸為小體積“間隔基”，制備了一系列多孔四價金屬M(fèi)(Ⅳ)膦酸-磷酸雜化材料(如圖2)[24-26]，化學(xué)組成可表示為M(Ⅳ)[O3P(C6H4)nPO3]1-x/2(APO4)x，其中n=1、2、3，M=Zr或Sn，A=H或Na，x=0～2。該材料的N2吸附-解吸等溫線介于第Ⅱ型和第Ⅳ型等溫線之間，說明材料中存在微孔和介孔。磷酸含量增加導(dǎo)致孔尺寸的增大，表明它起到了改善孔隙率的作用。

第二種策略是利用有機(jī)膦酸配體上的新官能團(tuán)破壞金屬膦酸鹽中的層狀結(jié)構(gòu)，形成新的三維開放骨架結(jié)構(gòu)。如Veliscek-Carolan課題組[27]采用了這種策略，通過ZrCl4和順式三唑基吡啶膦酸(PTP)的直接反應(yīng)，合成了多孔膦酸鋯(Zr-PTP)。該材料中存在介孔和大孔。X射線衍射(XRD)曲線顯示，P/Zr原子比為2∶1的Zr-PTP為無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，層間距約為9 ?(1 ?=0.1 nm)。當(dāng)P/Zr原子比下降時，層狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，形成完全無序的結(jié)構(gòu)——這可能是由于形成層狀結(jié)構(gòu)所需的配體與金屬原子比為1∶1(即P/Zr原子比為2∶1)。

第三種策略則是利用大體積、多維的多膦酸橋聯(lián)分子不利于形成層狀序列這一特點(diǎn)，獲得開放骨架結(jié)構(gòu)。有機(jī)膦酸配體1,3,5,7-四(4-苯基膦酸)-金剛烷就是這樣一種分子，它擁有四個由剛性苯基從金剛烷中心隔開的膦酸基團(tuán)。Vasylyev等[28]采用Ti(Ⅳ)和這種復(fù)雜的剛性配體反應(yīng)，得到具有微孔(22×9 ?)和高比表面積(557 m2/g)的近晶材料(其結(jié)構(gòu)模型如圖3所示)。該課題組通過釩(Ⅴ)醇鹽與這一復(fù)雜配體的非水解縮合反應(yīng)制備了膦酸釩材料[29]，其比表面積為118 m2/g，所得多孔膦酸釩對有氧氧化反應(yīng)或苯甲醇制醛具有良好的催化活性。與此相似，蘇州大學(xué)的Wang課題組采用大體積的多維剛性配體TppmH8(苯基膦酸四取代的甲烷)或TppaH8(苯基膦酸四取代的金剛烷)，與ZrCl4在離子液體中發(fā)生離子熱反應(yīng)，獲得了具有單晶結(jié)構(gòu)的三維多孔膦酸鋯[17]。為了提高產(chǎn)物的孔隙率及結(jié)晶度，同時采取了兩種途徑：一是采用多維剛性配體分子，阻止二維層狀結(jié)構(gòu)的堆積；二是采用離子熱方法來抑制傳統(tǒng)的水熱/溶劑熱反應(yīng)中Zr4+的水解/溶劑化，減緩結(jié)晶動力學(xué)、促進(jìn)晶體的生長。

綜上所述，通過三種策略，可以獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬膦酸鹽。與羧基MOFs相比，它們具有更高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及極低的溶解度，因此成為誘人的多孔材料；但另一方面，這通常使其難以獲得具有確定結(jié)構(gòu)的晶相[30]。高通量水熱或溶劑熱技術(shù)的發(fā)展，以及粉末X射線衍射(XRD)建模和精細(xì)化技術(shù)的進(jìn)步，或?qū)⒂兄谔嵘嗫捉饘凫⑺猁}的結(jié)構(gòu)表征能力。

3 多孔金屬膦酸鹽在錒系元素分離領(lǐng)域的應(yīng)用

多孔金屬膦酸鹽結(jié)合了無機(jī)材料的穩(wěn)定性和有機(jī)配體的功能性[31]，在氣體吸附分離[32]、光催化[33]、能量轉(zhuǎn)換與儲存[34]、光子傳導(dǎo)[35]等領(lǐng)域均具有非常廣泛的應(yīng)用前景。與羧酸配體相比，膦酸配體的電荷更高、氧原子數(shù)更多，因此穩(wěn)定性也更好；酸性更強(qiáng)、pKa值更低的磷酸配體與金屬原子之間的配位作用也更強(qiáng)[36]。此外，眾所周知，有機(jī)膦化合物對錒系元素顯示出優(yōu)異的配位能力與選擇性，是核燃料循環(huán)工藝中最常使用的一類萃取劑。因此，多孔金屬膦酸鹽同時具備良好的物化穩(wěn)定性與錒系選擇性，可作為錒系元素吸附劑的候選材料，應(yīng)用于錒系元素分離領(lǐng)域。

圖2 膦酸-磷酸鋯的合成及其結(jié)構(gòu)示意圖[24]Fig.2 Synthesis method and suggested structure portion of zirconium phosphonate-phosphate hybrid[24]

圖3 基于1,3,5,7-四(4-苯基膦酸)-金剛烷的四膦酸鈦的結(jié)構(gòu)模型[28]Fig.3 Structural model of titanium tetraphosphonate based on tetrakis-1,3,5,7-(4-phosphonatophenyl)adamantine[28]

目前國際上在此領(lǐng)域作出較多工作的研究小組主要包括美國Texas A&M大學(xué)的Clearfield課題組、阿根廷國家原子能委員會的Luca課題組、澳大利亞核科學(xué)與技術(shù)組織ANSTO的Veliscek-Carolan課題組等。相關(guān)研究工作的關(guān)注點(diǎn)主要分布在多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附性能、吸附機(jī)理、穩(wěn)定性及其實(shí)用化處理等方面。

3.1 多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附性能

目前，與多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附性能相關(guān)的研究結(jié)果主要包括：膦酸配體與金屬原子的比例、膦酸配體的組成與結(jié)構(gòu)、材料的結(jié)晶度等因素對吸附容量和選擇性的影響規(guī)律。

圖4 P/(P+Zr)的比例對唑來膦酸鋯吸附性能的影響(介質(zhì)為0.1 mol/L HNO3)[37]Fig.4 Effect of P/(P+Zr) ratio on adsorption properties of zirconium zoledronate in 0.1 mol/L HNO3[37]

Luca課題組[37]采用唑來膦酸作為配體與ZrOCl2反應(yīng)，獲得無定形的多孔唑來膦酸鋯(ZrZ)，并研究了其對錒系和鑭系的選擇性吸附。與其它常用膦酸配體(如氨基三甲基膦酸(ATMP)、1，3，5-苯三膦酸(BTP)等)不同，唑來膦酸上多了可作為電子供體的氮原子，與Zr(Ⅳ)配位形成配位聚合物網(wǎng)絡(luò)的可能是一個或兩個膦酸基團(tuán)的P=O和/或咪唑基上的N原子；另外，沒有與Zr(Ⅳ)配位的咪唑基還可以與水溶液中的陽離子結(jié)合，從而提高其吸附性能。通過調(diào)整P/(P+Zr)的比例，可以調(diào)控材料的吸附性能(如圖4)：P的比例提高，對Th(Ⅳ)和鑭系的吸附容量增大，但兩者之間的選擇性降低；P的比例下降，對Th(Ⅳ)的選擇性增加，說明該材料優(yōu)先吸附Th(Ⅳ)，當(dāng)活性位點(diǎn)過量時吸附鑭系。不論P(yáng)的比例高低，材料對低電荷數(shù)的Cs+、Sr2+、Co2+等陽離子的吸附容量均很小。此外，在0.01～1 mol/L HNO3范圍內(nèi)，該材料對Th(Ⅳ)的吸附性能均很高。該課題組還以BTP為配體，與Zr(Ⅳ)反應(yīng)獲得多孔膦酸鋯[38]。在0.1 mol/L HNO3中，該材料對金屬陽離子的選擇性順序為：Cs+

Veliscek-Carolan課題組[27]合成的多孔膦酸鋯(Zr-PTP)，結(jié)合了三唑基吡啶的選擇性和膦酸鋯的穩(wěn)定性，以及大量的功能基團(tuán)，顯示出良好的鑭錒分離性能。在0.01 mol/L HNO3中，不對Am(Ⅲ)進(jìn)行氧化的情況下，對Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分離因子SFAm/Eu達(dá)到了26。材料中較高的配體含量(約40%)和多孔結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的吸附選擇性和較高的吸附容量。減少P/Zr的原子比例會降低自由膦酸基團(tuán)的非選擇性吸附，使分離因子(即錒系選擇性)增加，但吸附效率降低；P/Zr原子比例為1.6時，在吸附效率和選擇性之間達(dá)到最佳平衡。

Lv課題組以非離子型表面活性劑F127為軟模板，通過溶膠-凝膠法并結(jié)合溶劑熱處理，合成了烷基膦酸錫[39]和烷基膦酸鈮[40]。該材料為非晶態(tài)，具有微孔-介孔-大孔的多級孔結(jié)構(gòu)。增大磷/金屬元素比例會增加材料中的自由膦酸基團(tuán)數(shù)量，從而提升其離子親和性。這兩類高價金屬膦酸鹽在中等強(qiáng)度的酸性溶液中(0.1 mol/L HNO3)均表現(xiàn)出“電荷歧視”效應(yīng)，即相比于低電荷數(shù)的陽離子，材料對高電荷數(shù)的陽離子具有更高的親和性。Xiong等[41]合成的Hf-ATMP也呈現(xiàn)出類似的規(guī)律。

為了研究膦酸鋯的結(jié)晶度對其吸附性能的影響，Luca等[38]在膦酸鋯的水熱合成過程中加入不同量的HF作為礦化劑，抑制產(chǎn)物沉淀的速率，獲得了具有不同結(jié)晶度的膦酸鋯(但是由于衍射圖譜的復(fù)雜性，其結(jié)構(gòu)依然無法解析)。結(jié)果表明，有序度最低的膦酸鋯(不加HF)對Th(Ⅳ)和三價鑭系的吸附容量最高，而結(jié)晶度最高的膦酸鋯吸附容量最低。Veliscek-Carolan課題組[42]也觀察到了類似的結(jié)果：在Zr-ATMP的水熱合成過程中加入KF，使其由無定形轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶型后，其吸附容量和選擇性均有所降低。吸附容量下降的原因可能是結(jié)晶使材料的比表面積下降(結(jié)晶后ZrPC的BET比表面從25 m2/g下降到3 m2/g)，而選擇性的降低則是由于結(jié)晶材料中出現(xiàn)了第二相(由X射線能譜分析(EDS)結(jié)果推測可能是K2Zr3OF12或KZrF5)，該相顯示出對所有陽離子的無選擇吸附；此外，也有可能是其化學(xué)性質(zhì)或結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致了選擇性的降低?？偠灾嗫捉饘凫⑺猁}的結(jié)晶對其吸附性能產(chǎn)生了不利影響。

綜上所述，多孔高價金屬膦酸鹽吸附性能的一個普遍規(guī)律，是其在中等至較強(qiáng)酸度下，對高電荷數(shù)陽離子具有優(yōu)先選擇性，這一特性使基于氧化態(tài)和離子電荷的分離策略、實(shí)現(xiàn)對溶液中高價態(tài)錒系陽離子的有效提取或分離成為可能。此外，諸多研究表明，提高膦酸配體含量(即P與金屬原子的比例)，有利于提高材料的吸附容量，但是可能會降低其對錒系元素的吸附選擇性，因此需要在兩者之間尋找最佳平衡也成為一個共識。

值得注意的是，幾乎沒有文獻(xiàn)提到錒系元素從多孔金屬膦酸鹽上的解吸方法和效果。這可能是由于膦酸基團(tuán)對錒系元素出眾的結(jié)合能力，使得解吸較為困難。但若缺乏有效的解吸途徑，則難以實(shí)現(xiàn)錒系元素的回收利用和吸附劑的循環(huán)使用。

3.2 多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附機(jī)理

關(guān)于多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附作用機(jī)理，目前主要有兩種觀點(diǎn)：離子交換機(jī)制和配位作用，或者兩者的結(jié)合。

在較早期，Clearfield、Chudasam等均認(rèn)為高價金屬膦酸鹽是一種離子交換材料，主要通過質(zhì)子化膦酸基團(tuán)的質(zhì)子與陽離子發(fā)生離子交換實(shí)現(xiàn)對錒系元素的吸附[26,45]。近期，Wang課題組[17]采用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)光譜(EXAFS)和X射線吸收近端光譜(XANES)等手段，發(fā)現(xiàn)吸附UO2+的芳基膦酸鋯SZ-2的光譜與含有水合UO2+離子的溶液光譜相似(如圖5)，結(jié)合分子動力學(xué)模擬，推測SZ-2對UO2+的吸附也是離子交換機(jī)制，即質(zhì)子化配體C4mpyr+與水合UO2+之間的離子交換作用。

圖5 SZ-2-U和水合UO2+離子溶液的XANES和EXAFS(小圖)圖譜[17]Fig.5 XANES and EXAFS(inset) spectra of SZ-2-U and hydrated UO2+cation in aqueous solutions[17]

Lv等[40]認(rèn)為，對于烷基膦酸鈮而言，不同質(zhì)子化程度的材料外表面自由膦酸基團(tuán)和鈮空位缺陷可捕獲不同化學(xué)形態(tài)的釷和鐵。鐵的捕獲模式主要為靜電吸附-質(zhì)子交換；釷的捕獲模式不僅包含“電荷歧視”等同的靜電作用，而且應(yīng)該包含硝酸根參與的多齒配位。釷、鐵離子分別以硝酸釷配合物、羥基氧化鐵的形式吸附于材料表面。

總而言之，多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附機(jī)理可能是離子交換、配位作用或者靜電吸附，但無論是哪種作用機(jī)理，目前基本均來自于研究者們的推測，尚缺乏令人信服的證據(jù)。由于多孔高價金屬膦酸鹽大多為復(fù)雜的無定形結(jié)構(gòu)，難以像羧基MOFs那樣精確解析，因此也難以利用理論分析手段對吸附過程進(jìn)行模擬，這是目前面臨的一大難題。

3.3 多孔金屬膦酸鹽的穩(wěn)定性

在材料的穩(wěn)定性方面，為了實(shí)現(xiàn)吸附劑在核燃料循環(huán)及高放廢液處理等場景下的實(shí)際應(yīng)用，吸附劑的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸性以及輻射穩(wěn)定性等均是必須考慮的因素。

Veliscek-Carolan課題組[47]探討了納米多孔膦酸鋯(Zr-ATMP)材料在熱處理和化學(xué)處理過程中降解和失去吸附功能的機(jī)理。該材料優(yōu)良的穩(wěn)定性來源于P-O-Zr鍵合強(qiáng)度，但其功能性則取決于沒有與Zr鍵合的自由膦酸基團(tuán)，后者會降低材料的穩(wěn)定性。研究表明，通過降低合成的pH值可以提高Zr-ATMP材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，有趣的是，改變用于控制pH值的氫氧化物的反離子也會影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。最穩(wěn)定的Zr-ATMP材料是用LiOH在pH≈3下制備的，但該材料的選擇性比其他Zr-ATMP材料低，降低了其在分離應(yīng)用中的實(shí)用性。用NaOH在pH≈3下合成的Zr-ATMP材料在穩(wěn)定性和吸附性能之間達(dá)到了最佳平衡。

Wang課題組[17]制備的具有單晶結(jié)構(gòu)的3D多孔膦酸鋯具有超高的穩(wěn)定性和極強(qiáng)的耐酸性，在濃HCl、濃HNO3、發(fā)煙硫酸甚至王水中均能保持其多孔結(jié)構(gòu)；此外，該材料還具有優(yōu)異的耐熱性能，在300 ℃時依然保持穩(wěn)定，因此可應(yīng)用于苛刻環(huán)境中。

Lv等[48]研究了烷基膦酸錫的酸解穩(wěn)定性，并探討了其降解機(jī)制。與鹽酸介質(zhì)相比，烷基膦酸錫在硝酸介質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性更好，且不同配體的烷基膦酸錫的穩(wěn)定性順序為：Sn-EDTMP>Sn-ATMP>Sn-DTPMP>Sn-HEDP。材料的酸解穩(wěn)定性由金屬-配體鍵強(qiáng)和無機(jī)層互嵌程度共同決定。在3 mol/L HCl中，Sn-EDTMP可以保持其多級孔結(jié)構(gòu)和雜化骨架的完整性，可認(rèn)為其酸解穩(wěn)定性達(dá)到“4A”級。

Luca等[49]研究了四價金屬膦酸鹽雜化材料的輻射穩(wěn)定性，以及輻照對其吸附性能的影響。對于后官能化的鋯鈦膦酸鹽(即膦酸配體接枝到氧化鋯鈦MZT表面)，三膦酸配體(ATMP)比單磷酸配體(PIDC)更穩(wěn)定，這歸因于ATMP-MZT具有多重的P-O-Zr鍵，而單膦酸配體輻照后容易從氧化物表面脫落。膦酸鋯配位聚合物(Zr-ATMP)的膦酸配體分布在整個本體結(jié)構(gòu)中，具有很高的配體數(shù)量和緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯示出最優(yōu)異的輻照穩(wěn)定性：Zr-ATMP在接受高達(dá)2.9 MGy的γ射線照射后，其結(jié)構(gòu)和組成幾乎沒有變化，而且在強(qiáng)酸性溶液中(1～6 mol/L HNO3)仍能保持對U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的高效吸附(如圖6)。此外，該課題組還發(fā)現(xiàn)：Zr(Ⅳ)或Sn(Ⅳ)的對苯二膦酸鹽在經(jīng)過3.18 MGy的γ射線照射后，雖然顏色由白色轉(zhuǎn)變?yōu)槊S色，但是其結(jié)構(gòu)、吸附容量和選擇性均沒有發(fā)生明顯變化[50]。Xiong等[41]的研究表明，Hf-ATMP在空氣中經(jīng)過1.1 MGy的γ射線照射后，其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，同時對Th(Ⅳ)的吸附容量有所增加。

綜上所述，多孔高價金屬膦酸鹽具有優(yōu)良的物化穩(wěn)定性和抗輻照性能，可以滿足核燃料循環(huán)、高放廢液處理等應(yīng)用場景對材料穩(wěn)定性的要求。然而，目前對于金屬膦酸鹽輻照效應(yīng)的研究，多以γ射線作為輻射源，而錒系元素大多具有ɑ、β放射性，不同射線對金屬膦酸鹽的輻照效應(yīng)之間是否存在差別，是一個有待考察的問題。此外，由于射線與物質(zhì)相互作用的復(fù)雜性，以及金屬膦酸鹽本身結(jié)構(gòu)的不明確性，目前尚缺乏對于輻照作用機(jī)理的研究。

3.4 金屬膦酸鹽作為吸附劑的實(shí)用化處理

多孔金屬膦酸鹽大多是微米級甚至納米級的粉末，作為吸附劑使用時，雖然可以實(shí)現(xiàn)靜態(tài)吸附(目前的文獻(xiàn)報道絕大多數(shù)也是如此)，但是在實(shí)際使用過程中，如果作為分離柱材料，則溶液流動的阻力太大，極有可能發(fā)生堵塞，無法達(dá)到分離效果。

為了解決這一問題，需要發(fā)展金屬膦酸鹽的成型工藝，其中一條途徑是與聚合物樹脂復(fù)合成型。如Luca課題組[37]將唑來膦酸鋯(ZrZ)與聚丙烯腈(PAN)復(fù)合進(jìn)行顆粒化處理——之所以選擇PAN，不僅因為它是各種無機(jī)吸附劑和離子交換材料造粒的通用基體，而且它本身對于錒系元素也有一定的吸附作用。對比發(fā)現(xiàn)，PAN基體對多種元素均有可觀的吸附，但沒有選擇性；而PAN-ZrZ復(fù)合材料對Th(Ⅳ)顯示出很高的選擇性吸附，對其它元素則完全沒有吸附能力(如圖7)。這說明PAN基體與ZrZ之間存在令人驚喜的協(xié)同效應(yīng)，從而獲得了一種可用于從混合溶液中選擇性提取Th的材料。

圖6 Zr-ATMP輻照前后對U(Ⅵ)(a)和Th(Ⅳ)(b)的吸附性能[49]Fig.6 Adsorption properties of Zr-ATMP for U(Ⅵ)(a) and Th(Ⅳ)(b) before and after irradiation[49]

圖7 PAN(灰色)和PAN-ZrZ(黑色)在0.1 mol/L HNO3中對陽離子的選擇性比較[37]Fig.7 Comparison of selectivity of PAN(gray) and PAN-ZrZ(black) to cations in 0.1 mol/L HNO3[37]

該課題組還將納米級的膦酸鋯負(fù)載于亞毫米級的PAN顆粒上，獲得的PAN-ZrBTP材料在4 mol/L HNO3中，依然顯示出對Th(Ⅳ)的高選擇性和吸附容量[38]。此外，該材料對鑭系組內(nèi)元素的分離效果可與堿性二膦酸萃取劑相媲美，還具有固相萃取劑的相關(guān)優(yōu)點(diǎn)。因此，該材料不僅可以用于錒系元素的提取，還可用于輕重鑭系元素的分離。

多孔金屬膦酸鹽作為錒系元素吸附劑的實(shí)用化，還需要考慮的一個問題就是如何處理吸附劑使用后產(chǎn)生的放射性廢物。對于放射性固體廢物的處理，一種常用的途徑是陶瓷固化。為了驗證這種途徑對金屬膦酸鹽是否可行，Luca課題組[38]對負(fù)載了Th(Ⅳ)和鑭系的膦酸鋯材料進(jìn)行了熱處理，發(fā)現(xiàn)在800 ℃以上時，該材料轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶度的焦磷酸鹽AP2O7(其中Zr、Th和鑭系元素占據(jù)A位)。這種材料高度不溶于水，其中的元素后續(xù)被浸出的概率很小，因此可適用于放射性廢物的處置。

Veliscek-Carolan課題組[51]以Eu作為化學(xué)性質(zhì)相似的次錒系元素Am的替代物，研究了膦酸鋯在負(fù)載Eu前后進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化的情況。在不負(fù)載Eu的情況下，膦酸鋯吸附劑在加熱時主要形成KZr2(PO4)3，采用冷等靜壓(200 MPa)和1 200 ℃燒結(jié)12 h可獲得87%的最大相對密度；當(dāng)膦酸鋯吸附劑負(fù)載Eu時，熱處理形成的相組成更加復(fù)雜，主要包括ZrP2O7、Eu0.33Zr2(PO4)3、EuPO4和Zr2O(PO4)2等，其相組成取決于所用的溫度和壓力。負(fù)載的Eu主要集中到EuPO4相，這一物相的穩(wěn)定性和抗浸出性能均很高。因此，這類膦酸鋯材料在處理放射性廢液方面具有良好的應(yīng)用前景。

總而言之，研究者們在多孔高價金屬膦酸鹽作為錒系元素吸附劑的實(shí)用化處理方面作出了一些嘗試，但總體而言，目前的報道還只是初步的探索，對于吸附劑的成型工藝以及后續(xù)放射性廢物處理等問題，還需要進(jìn)行更加深入的研究。

4 結(jié)論與展望

多孔高價金屬膦酸鹽具有優(yōu)良的物化穩(wěn)定性、豐富的活性位點(diǎn)、優(yōu)異的錒系選擇性等優(yōu)點(diǎn)，有望作為錒系元素的吸附劑，應(yīng)用于核燃料循環(huán)、放射性廢液處理等領(lǐng)域。但就目前的相關(guān)研究進(jìn)展而言，在以下幾個方面還面臨著問題與挑戰(zhàn)。

(1) 在多孔金屬膦酸鹽的吸附性能方面，目前報道的研究工作所選取的目標(biāo)元素多為U和Th，也有少量Am，但是對于價態(tài)復(fù)雜的Pu和Np等超鈾元素的吸附研究非常少見。此外，由于膦酸基團(tuán)對錒系離子的強(qiáng)結(jié)合力，使得錒系元素的解吸相當(dāng)困難。但若不解吸，就無法實(shí)現(xiàn)錒系元素的回收利用和吸附劑的重復(fù)使用。因此，如何簡單、高效地將錒系元素從多孔金屬膦酸鹽上解吸，是值得探討的一個問題。

(2) 在多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附機(jī)理方面，無論是離子交換機(jī)制還是配位作用，目前均沒有足夠豐富的具有說服力的證據(jù)。吸附機(jī)理的闡釋在很大程度上依賴于吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)，而由于多孔金屬膦酸鹽絕大多數(shù)是無定形的，結(jié)構(gòu)解析極為困難，因此難以從結(jié)構(gòu)角度對吸附機(jī)理作出解釋。雖然采用某些特殊手段(如大體積的剛性配體、離子熱方法等)，可以獲得具有一定結(jié)晶度的、結(jié)構(gòu)可解析的多孔金屬膦酸鹽，但另一方面，已有研究表明，與無定形的多孔金屬膦酸鹽相比，結(jié)晶會使其吸附性能下降。因此，多孔金屬膦酸鹽的結(jié)構(gòu)可解析(有利于闡釋吸附機(jī)理)與保持吸附性能如何兼顧，是這一研究領(lǐng)域面臨的一大挑戰(zhàn)。

(3) 在多孔金屬膦酸鹽的輻照穩(wěn)定性方面，目前主要采用的是γ射線輻照，但由于乏燃料及放射性廢液中存在大量α、β放射性元素，而α、β射線對多孔金屬膦酸鹽的輻照效應(yīng)可能與γ射線有所不同，未來還應(yīng)探索α、β輻射對材料結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響。此外，當(dāng)前對多孔金屬膦酸鹽輻照穩(wěn)定性的研究工作還不夠詳細(xì)，還需要對配體結(jié)構(gòu)、孔隙率和金屬中心等各因素對輻照效應(yīng)的影響及其作用機(jī)理進(jìn)行更為系統(tǒng)的研究。

(4) 在多孔金屬膦酸鹽的實(shí)用化處理方面，目前報道的多孔金屬膦酸鹽均為粉體，若想實(shí)現(xiàn)其作為分離柱材料的使用，還需進(jìn)一步成型(如造粒、成膜等)以改善其水力學(xué)性能。發(fā)展與完善多孔金屬膦酸鹽的成型工藝，是其作為錒系元素吸附劑使用的一條必經(jīng)之路。