王 強，張宇生，孫濤祥

清華大學 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084

圖1 離子液體中常用的陰陽離子Fig.1 Common cations and anions of ionic liquids

在目前已有的離子液體體系萃取鑭系錒系元素的研究中，部分理論計算工作采用分子動力學模擬和量子化學計算手段對離子液體在萃取分離中與金屬離子的相互作用進行了研究。夏苗仁等[6]總結(jié)了近年來鑭系和錒系元素溶液動力學的研究進展，文中對離子液體萃取鑭系錒系元素進行了簡單介紹，認為靜電相互作用決定金屬離子的溶劑化結(jié)構(gòu)及其動力學。為了更深入地認識離子液體與鑭系錒系金屬離子的相互作用，本文對鑭系錒系金屬離子和配合物在離子液體中與離子液體的陰、陽離子相互作用的分子動力學模擬和量子力學計算進行了綜述，明確離子液體的陰、陽離子與鑭系錒系金屬離子的配位作用以及鑭系錒系金屬離子和配合物在離子液體中的溶劑化特征，以期對離子液體體系萃取鑭系錒系金屬離子的化學機理有更深入的認識。

1 研究方法概述

1.1 分子動力學模擬

分子動力學模擬(molecular dynamics, MD)是利用牛頓物理力學方程來計算一個多組分體系平衡和傳遞性質(zhì)的分子模擬方法，具有簡單、高效、較強的可行性以及能夠從原子層面給出體系的微觀演變過程等優(yōu)點，能直觀地展示實驗現(xiàn)象發(fā)生的機理與規(guī)律。

在分子動力學模擬中，系統(tǒng)的能量是所有粒子位置的函數(shù)，在確定粒子坐標后，能夠計算出體系的能量；而體系的總能量對粒子位置的負梯度值是該粒子所受到的作用力，根據(jù)經(jīng)典力學的運動方程能夠求解粒子的速度，同時需要考慮溫度等其他因素的影響，對計算的速度進行優(yōu)化后獲得粒子的坐標，在確定新坐標的條件下重復循環(huán)并持續(xù)演化，直到達到模擬設定的時間。分子動力學模擬過程中選擇合適的力場參數(shù)至關(guān)重要。力場處理代表系統(tǒng)中原子間相互的勢能函數(shù)，保證了分子動力學模擬的穩(wěn)定性和有效性[7]。力場可分為極化力場和非極化力場。非極化力場由于函數(shù)形式簡單、表達式容易理解、計算量較小等優(yōu)點在物理化學模擬中得到廣泛應用。但非極化力場中除力場參數(shù)外，電荷與原子之間相互作用是不能發(fā)生改變的，對于含有較高電荷粒子帶來顯著極化效應的體系，會引起較大誤差。因此在非極化力場的基礎(chǔ)上發(fā)展出了極化力場，能夠改進粒子間的相互作用，然而由于極化力場采用的三種模型(點偶極模型、浮動電荷模型以及殼模型)計算量龐大，因此其仍處于發(fā)展階段，僅用于特殊體系中。力場表示能量依賴于系統(tǒng)中原子坐標位置的數(shù)學表達式，常用的力場形式表示為：

(1)

式中：前四項為成鍵項，第五項為范德華項，最后一項為靜電項。kb、kθ、kn、ke以及Vimp分別代表鍵伸縮、角彎曲、二面角扭曲項的力常數(shù)、庫倫常數(shù)以及贗扭曲勢能的函數(shù)；b0、n和δ分別代表平衡的鍵長、二面角的旋轉(zhuǎn)對稱性相關(guān)的旋轉(zhuǎn)多重度和相因子；qi和qj分別是i、j粒子上的電荷數(shù)；b、θ、φ以及rij分別代表原子-原子組合的鍵長、鍵角、二面角以及兩個粒子間的距離；εij和σij通常通過特定組合規(guī)則計算得到；LJ表示Lennard-Jones勢參數(shù)，描述非鍵分子或原子之間的相互作用。典型的力場描述了鍵角、鍵長、扭力、贗扭曲勢能和非鍵項(包括范德華力和靜電相互作用)的時間演變。用于分子動力學模擬的工具包括GROMACS、AMBER、LAMMPS、QUANTUM等[8-9]。

1.2 密度泛函理論概述

量子化學是基于量子力學的原理和方法研究分子的結(jié)構(gòu)、性能以及結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，其核心問題是求解原子-分子體系的Schr?dinger方程。量子化學的計算方法主要包括從頭計算法、半經(jīng)驗方法以及密度泛函理論。密度泛函理論(density functional theory, DFT)是一種研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)統(tǒng)計性的理論，既可以用于研究微觀結(jié)構(gòu)，也可以用于研究宏觀結(jié)構(gòu)，前者是量子力學的密度泛函理論，后者是統(tǒng)計力學的密度泛函理論。在密度泛函理論中，體系的能量和其他性質(zhì)可以表達為電子密度ρ(r)的泛函，因此計算時只需要對電子密度分布函數(shù)進行變分，極大地減少了計算量，成為量子化學計算的主流方法之一[10]。

密度泛函理論實質(zhì)在于計算體系的電子密度分布和基態(tài)能量，具體計算方法的核心是Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程。Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度的泛函，Hohenberg-Kohn第二定理指出能獲得的最低能量的電子密度即為基態(tài)電子密度。Kohn和Sham在Hohenberg-Kohn定理的基礎(chǔ)上將動能項、外勢能項、相互作用項進行了近似和簡化后得到Kohn-Sham方程：

(2)

鑭系錒系元素均為重元素，在其原子核附近的內(nèi)層電子運動速度快，相對論效應顯著，導致重元素在原子基態(tài)、電離勢、電子親和勢和原子半徑等方面有不同于輕元素的特點，并影響其化學性質(zhì)。因此鑭系和錒系元素理論化學計算時需要考慮相對論效應，密度泛函理論中對相對論的考慮主要有全電子法和有效核實勢法。核實勢法(effective core potentials, ECPs)的主要物理思想是將原子的內(nèi)層電子連同原子核構(gòu)成一個核實，核實對外層電子的作用以某種合適的有效核實勢來表達，與全電子法相比可大大降低計算量。ECPs主要有模型勢(model potentials, MPs)和贗勢(pseudo potentials, PPs)兩個分支，后者的配套基組通常更小，因此計算量更低，應用更廣泛[12]。

2 離子液體體系萃取分離鑭系元素的理論計算研究

稀土元素用途廣泛，來源稀缺，因此需要考慮從工業(yè)廢棄物中回收稀土元素，其中液-液萃取分離技術(shù)非常關(guān)鍵。液-液萃取技術(shù)另一個與稀土相關(guān)的重要應用是乏燃料后處理分離裂片元素[13]。離子液體的諸多理化特性使其在鑭系元素的萃取分離方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，而這種優(yōu)勢在一定程度上來源于離子液體中特殊的配位環(huán)境。

圖2 [BMI][PF6]和[EMI][TCA]中陰、陽離子的第一溶劑化殼層示意圖[15]Fig.2 Snapshots of the first solvation shell of anions and cations in [BMI][PF6] and [EMI][TCA][15]

左圖：第一溶劑化殼層；中間圖：第一、二溶劑化殼層；右圖：第一、二、三溶劑化殼層圖3 潮濕[BMI][PF6]中Eu3+的溶劑化殼層示意圖[16]Fig.3 Snapshots of the solvation shells of Eu3+ in the humid [BMI][PF6][16]

洋紅色為單齒配位，藍色為雙齒配位圖4 在9倍(a)和10倍(b)硝酸鹽配位的情況下Ce3+的第一溶劑化殼層示意圖[18]Fig.4 Snapshots of the first solvation shell of Ce3+ in the case of the 9-fold(a) and 10-fold(b) nitrate coordination[18]

鑭系金屬離子與離子液體中陰、陽離子發(fā)生相互作用時容易形成以鑭系金屬離子為核心的洋蔥式結(jié)構(gòu)：鑭系金屬離子首先被離子液體陰離子包圍，外圍又被離子液體陽離子所環(huán)繞，整體會以更加穩(wěn)定的配位形式存在。在實際萃取體系中，體系的萃取能力主要依賴于萃取劑對鑭系金屬離子的配位作用，離子液體的陰、陽離子是否會與鑭系金屬離子-萃取劑的配合物發(fā)生配位作用，以及這種配位作用是否是配合物穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、是否是提升萃取能力的關(guān)鍵因素值得深入研究。

3 離子液體體系萃取分離錒系元素的理論計算研究

錒系元素，尤其鈾作為核燃料循環(huán)中最重要的元素，在離子液體體系的萃取分離過程中備受關(guān)注。Wipff課題組[20-23]不僅利用分子動力學模擬對鑭系元素進行大量研究，而且對U(Ⅵ)在離子液體中與離子液體的陰陽離子的相互作用也進行了充分研究。

左圖：第一溶劑化殼層；右圖：第二溶劑化殼層圖5 C4mimNTf2中鈾酰配合物的溶劑化殼層示意圖[20]Fig.5 Snapshots of the solvation shells of uranyl complexes in C4mimNTf2[20]

圖6 [BMI][NTf2]和[MeBu3N][NTf2]中鈾酰復合物的溶劑化殼層示意圖[21]Fig.6 Snapshots of the solvation shells of uranyl complexes in [BMI][NTf2] and [MeBu3N][NTf2][21]

左圖：MeBu3N+，右圖：圖7 [MeBu3N][NTf2]中配合物的第一溶劑化殼層示意圖[24]Fig.7 Snapshots of the first solvation shells of complexes in [MeBu3N][NTf2][24]

鈾酰離子與離子液體中陰離子發(fā)生相互作用同樣能夠形成與鑭系金屬離子類似的洋蔥式溶劑化結(jié)構(gòu)，即鈾酰離子首先被離子液體陰離子包圍，外圍又被離子液體陽離子所環(huán)繞。當離子液體中含有水分子時，鈾酰離子的第一溶劑化殼層會由離子液體陰離子轉(zhuǎn)化為水分子，而離子液體的陰離子與鈾酰離子發(fā)生外配位作用。在萃取劑存在時，離子液體的陰離子會與錒系金屬離子-萃取劑的配合物發(fā)生配位作用，但水分子的存在會破壞這種配位作用。

(a)——Am3+周圍的第一溶劑化殼層，共有9個配位鍵；(b)——僅顯示Am3+∶L配合物，隱藏陰離子；(c)——僅顯示Am3+周圍的陰離子，隱藏L2+配體圖9 [BMIM][NTf2]中L2+配體在咪唑鎓基團周圍次級溶劑化殼層結(jié)構(gòu)示意圖[27]Fig.9 Snapshot of the secondary solvation environments around the imidazolium groups of the L2+ ligand in the [BMIM][NTf2][27]

4 總結(jié)與展望

在實際應用中，尤其是在乏燃料后處理等工程化應用中，萃取體系的應用前景不僅取決于體系的萃取性能，也與其他各種因素密切相關(guān)。具體到離子液體萃取體系，離子液體自身的密度比水大，因此在萃取設備設計、已有設備運行方面需要考慮反相的問題；離子液體的黏度較大，設備運行過程存在一定的水力學問題和傳質(zhì)問題。以上問題制約著離子液體萃取體系的工程應用，也促使研究者對離子液體的物化性質(zhì)進行進一步的優(yōu)化和改進。