史 策，沈興海

北京分子科學(xué)國家研究中心，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點學(xué)科實驗室，應(yīng)用物理與技術(shù)研究中心，北京大學(xué)，化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

液-液萃取作為一種最為傳統(tǒng)和成熟的分離方法，在金屬離子的分離與富集中有著廣泛的應(yīng)用[1-8]。傳統(tǒng)的液-液萃取化學(xué)通常假定萃取劑和萃合物在萃取有機相中以單分子的狀態(tài)存在，探究金屬離子配位作用和水合作用等對萃取機理和效率的影響，較少考慮兩相中萃取劑和萃合物分子的聚集狀態(tài)[1]。但實際上萃取劑和萃合物可能具有較強表面活性，萃取體系中可進一步形成多種超分子聚集體，如膠束、囊泡等[2-6]。本課題組綜述了反相膠束與微乳液萃取分離金屬離子的最新進展[2]。這些超分子組裝過程通常均局限于微觀或介觀尺度。最近，本課題組發(fā)現(xiàn)在離子液體萃取體系界面形成宏觀超分子組裝(macroscopic supramolecular assembly, MSA)新現(xiàn)象[9-10]，表明萃取體系中的超分子組裝可以進一步發(fā)展至宏觀尺度。這為研究溶劑萃取機理，進而開發(fā)新的分離方法和流程提供了新的思路。

液-液萃取是一個界面相互作用的過程。由于萃取體系的界面行為復(fù)雜，缺少有效的研究手段，所以萃取體系的界面性質(zhì)和界面行為還有待進一步研究。目前，已經(jīng)有工作發(fā)現(xiàn)，在金屬離子的萃取過程中，金屬離子與萃取劑分子之間的相互作用發(fā)生在液-液界面處[7-8]。顯然，深入分析萃取體系界面性質(zhì)和萃取過程中金屬離子、萃取劑分子的界面行為是一種十分直接而本質(zhì)的研究策略。隨著表征手段和計算方法的不斷發(fā)展，從界面角度研究液-液萃取過程逐漸成為新熱點[11-13]。

離子液體(IL)，是一種由陰陽離子構(gòu)成、在室溫或接近室溫(<373 K)下呈現(xiàn)液態(tài)的有機鹽類化合物，又稱室溫離子液體[14]。離子液體本身具有許多非常突出的優(yōu)點：(1) 化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高；(2) 蒸氣壓低；(3) 電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口寬；(4) 溶解能力強；(5) 可通過設(shè)計不同陰陽離子，合成不同物理化學(xué)性質(zhì)的離子液體。離子液體代替普通有機溶劑時，萃取體系充分體現(xiàn)了離子液體的優(yōu)點，萃取流程綠色環(huán)保，且具有高萃取效率、高選擇性和高輻照穩(wěn)定性等優(yōu)點[15]。此外，離子液體的獨特結(jié)構(gòu)能夠使萃取分離過程發(fā)生復(fù)雜的超分子組裝行為，并可在界面處實現(xiàn)MSA[9,16]。目前，已有綜述分析了離子液體體系的萃取行為及其在乏燃料后處理中的應(yīng)用前景[15,17]。然而離子液體本身黏度大，且萃取過程中易流失，所以還需考慮提高傳質(zhì)速率和離子液體的損失與復(fù)用等問題[2]。

本文主要圍繞萃取過程中微觀到宏觀的不同尺度超分子組裝行為進行評述，對界面性質(zhì)、離子交換行為以及介觀尺度超分子組裝體的結(jié)構(gòu)進行分析總結(jié)，重點介紹實現(xiàn)萃取體系MSA的方法及其分離性能。MSA過程中界面上呈現(xiàn)出持續(xù)的Marangoni效應(yīng)，推動了MSA的進行。本文著重介紹離子液體萃取體系，離子液體可與介質(zhì)發(fā)生多種非共價相互作用，從而產(chǎn)生豐富的超分子組裝行為，MSA即是在離子液體萃取體系中實現(xiàn)的。

1 萃取過程微觀界面性質(zhì)和離子轉(zhuǎn)移

Choppin等[18]總結(jié)了金屬離子配位和水合作用對溶劑萃取分配比的影響和萃取劑的結(jié)構(gòu)對萃取熱力學(xué)、動力學(xué)平衡的影響。萃取過程中，水相中的溶質(zhì)通過界面區(qū)域轉(zhuǎn)移到另一相，液-液界面的能量勢壘會對其造成顯著影響[19-20]。因此，研究萃取體系的界面性質(zhì)與離子轉(zhuǎn)移過程具有重要意義。本部分主要介紹萃取體系的微觀界面性質(zhì)和跨越界面的離子交換行為。

1.1 萃取體系微觀界面性質(zhì)

液-液萃取是一個界面相互作用的過程。由于萃取體系的界面行為復(fù)雜，缺少有效的研究手段，所以對萃取體系的界面性質(zhì)和萃取過程的界面行為還有待進一步研究。近年來，隨著界面的實驗表征手段和理論計算方法的不斷發(fā)展，從界面角度研究萃取過程逐漸成為了液-液萃取研究的新方向。

為了研究萃取體系的界面行為，采用了大量的界面表征手段。如全內(nèi)反射熒光光譜(TIRF)[21]、振動和頻光譜(SFG)[22-24]、二次諧波方法(SHG)[11-13]、中子反射譜[19-20]、全內(nèi)反射紫外吸收光譜(TIR-UV)[25-26]、衰變?nèi)瓷涔庾V[27]、掃描離子電導(dǎo)顯微鏡[28]等。Richmond課題組[22]通過SFG技術(shù)分析了多種有機溶劑和水的界面，通過對比水分子在不同界面環(huán)境中的SFG信息，解析了水分子在液-液界面上的排布規(guī)律。Ishizaka等[21]通過TIRF分析了分子在液-液界面上的各向異性。有機溶劑改變，液-液界面平整度改變，導(dǎo)致分子各向異性也有所不同，由此得到了界面厚度等相關(guān)信息。Martin-Gassin等[11]用SHG研究了酰胺類萃取劑N,N-二(2-乙基己基)異丁酰胺(DEHiBA)的萃取過程。DEHiBA具有表面活性，可吸附在水/油界面。SHG信號可原位檢測界面處萃取劑與離子、分子的相互作用，從而定性分析其界面分布行為。Scoppola等[19-20]將X射線反射譜和中子反射譜結(jié)合起來，研究了二酰胺類萃取劑N,N-二甲基-N,N′-二辛基己基乙氧基丙二酰胺(DMDOHEMA)萃取Nd3+體系中水/油界面結(jié)構(gòu)。X射線反射譜可分析水相中的Nd3+，中子反射譜可檢測有機相中的DMDOHEMA。由此實現(xiàn)了該萃取體系各物種在界面上分布行為的定量分析。Sun等[25-26]通過TIR-UV監(jiān)測了Cr3+在水/油界面的吸附行為，并通過在界面處的吸光度變化分析了Cr3+與其他離子的競爭吸附行為。該測試是在其自制的石英反射槽中進行，如圖1所示，紫外信號光通過棱鏡折射，在液-液界面處發(fā)生反射，最后再經(jīng)過棱鏡折射進入信號收集系統(tǒng)，從而得到TIR-UV結(jié)果。通過TIR-UV特征峰的強度來表征Cr3+在界面處的濃度。

(a)：1代表石英棱鏡，2代表石英槽圖1 用于TIR-UV測量的樣品槽的結(jié)構(gòu)示意圖(a)和不同濃度鉻酸鈉溶液/CH2Cl2溶液界面處的TIR-UV(b) [25]Fig.1 Schematic of the experimental set-up of the reflection quartz cell used in the TIR-UV measurements(a), and TIR-UV spectra of Na2CrO4 solutions at different concentrations in the CH2Cl2/H2O interface(b)[25]

(a)——二價離子與兩個DEHP分子作用，(b)——三價離子與三個DEHP分子作用黑色實線表示液-液界面；該圖解釋了配位作用造成的液-液界面曲率圖2 二價(a)與三價(b)金屬離子分別與DEHP配體在液-液界面發(fā)生配位作用的示意圖[8]Fig.2 Schematic diagrams of the interaction of the extractant DEHP with a divalent ion(a) and a trivalent ion(b) at the liquid-liquid interface[8]

綜上可以看出，通過研究萃取體系的界面性質(zhì)和萃取劑、金屬離子的界面行為，有助于理解金屬離子跨越界面的微觀機理，進而設(shè)計并開發(fā)新的策略來提升萃取的分離效率和選擇性。

1.2 萃取過程的離子轉(zhuǎn)移行為

在萃取過程中，離子在液-液界面上的轉(zhuǎn)移反應(yīng)是其基本的物理化學(xué)過程之一，可以通過電化學(xué)的方法研究電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，實現(xiàn)離子轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程的實時監(jiān)測。另外，采用電化學(xué)方法可以將界面減小至納米尺度，排除其他外在因素對離子轉(zhuǎn)移過程的干擾[32]。

微/納米玻璃管支撐的液-液界面研究可揭示其快速電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的過程。Li等[33]研究了四乙基銨離子(TEA+)在水/1,2-二氯乙烷(DCE)界面的簡單離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)會受到玻璃管徑影響，當其半徑小于5 nm時，反應(yīng)速率常數(shù)最高可達(110±23) cm/s。多離子物種在兩種不混溶電解質(zhì)溶液界面上的離子轉(zhuǎn)移行為也可通過電化學(xué)手段進行研究。Li等[34]研究了第一代聚酰胺亞胺樹枝狀高分子G1的離子轉(zhuǎn)移過程。通過循環(huán)伏安法觀察到樹枝狀分子與萃取劑二苯并-18-冠-6(DB18C6)之間存在主客體相互作用，轉(zhuǎn)移電位發(fā)生了負位移。從樹枝狀分子G1的離子轉(zhuǎn)移行為，發(fā)現(xiàn)每個DB18C6分子可以選擇性地與一個氨基配位。并利用電化學(xué)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)準確評估了G1在界面上轉(zhuǎn)移時存在[DB18C6-G1-DB18C6]2+這種轉(zhuǎn)移中間體，為中性萃取劑加速生物大分子的輸運提供了借鑒意義。

電化學(xué)手段也可研究萃取過程中金屬離子與萃取劑形成的配離子結(jié)構(gòu)。Stockmann等[35]分別研究了Sr2+與正辛基苯基-N,N′-二異丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)在水/DCE和水/離子液體微界面上的配位作用，發(fā)現(xiàn)在水/DCE微界面主要存在 [Sr(CMPO)2]2+和[Sr(CMPO)3]2+兩種配離子，而在水/離子液體微界面形成的配合物只有[Sr(CMPO)3]2+一種。這也解釋了相比于烷烴，離子液體體系萃取效率更高的原因。其他金屬離子的界面轉(zhuǎn)移行為也可通過類似方法研究。最近，Jiang等[36]利用脈沖伏安法分析了Fe3+與四種不同配體在水/DCE界面的結(jié)合常數(shù)，并計算了其結(jié)合的化學(xué)計量數(shù)之比，由此篩選出萃取效果最優(yōu)的配體。

1.3 新型離子液體萃取體系的微觀界面性質(zhì)與離子轉(zhuǎn)移

如引言部分所述，離子液體萃取體系因其高萃取效率、高選擇性和良好的輻照穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。離子液體的界面性質(zhì)與結(jié)構(gòu)可顯著影響多相體系反應(yīng)和分離過程的效率，成為了重要的科學(xué)問題[37-40]。另外，離子液體萃取體系復(fù)雜的界面結(jié)構(gòu)也給研究萃取過程中的離子轉(zhuǎn)移機理帶來了新的挑戰(zhàn)[15]。

圖3 釷離子的萃取-反萃過程示意圖(a)和超臨界CO2從離子液體相反萃Th(Ⅳ)裝置圖(b)[51]Fig.3 A diagram showing the extraction-stripping procedure for thorium(a) and apparatus for the stripping of Th(Ⅳ) from the IL phase to SC-CO2(b)[51]

2 萃取體系介觀尺度的超分子組裝

萃取過程中，一些萃取劑與金屬離子結(jié)合生成配合物。在此基礎(chǔ)上萃取體系可以進行進一步的超分子組裝，進而聚集形成反相膠束。隨著金屬離子濃度的提高，反相膠束的結(jié)構(gòu)可能改變甚至發(fā)生二次組裝。隨著研究的推進，人們對萃取體系中形成的囊泡、膠束等介觀超分子聚集體有了更深的認識。在本文中，介觀尺度一般界定為100 nm到1 000 nm之間，100 nm以內(nèi)的為微觀尺度，微米及微米以上為宏觀尺度[59-60]。本部分首先介紹萃取過程中介觀尺度的超分子組裝體狀態(tài)，之后介紹離子液體體系中的超分子聚集體。

2.1 有機溶劑萃取體系介觀超分子組裝

圖4 POP5A在C8mimNTf2體系中對選擇性萃取的示意圖(插圖：POP5A結(jié)構(gòu))[58]Fig.4 Schematic of selective extraction on in POP5A/C8mimNTf2 system(The structure of POP5A is shown in the inset)[58]

圖5 HDEHP萃取Th4+后形成棒狀膠束和蠕蟲狀膠束示意圖[65]Fig.5 Schematic diagrams of rod-like micelles and worm-like micelles formed after the extraction of Th4+ by HDEHP[[65]

2.2 離子液體萃取體系中的超分子聚集體

離子液體參與形成的超分子體系也成為近年來研究的熱點。離子液體可以構(gòu)筑微乳液體系，并用于萃取[2,69]，而在混合體系中被廣泛研究的離子液體一般具有親水的極性頭基和疏水的烷基側(cè)鏈，具有表面活性，可在多種溶劑體系中聚集形成不同的超分子組裝體，如膠束、囊泡、溶致液晶等[16]。

圖6 自組裝囊泡形成及囊泡提取Au的工藝示意圖[73]Fig.6 Schematic illustration of the formation of self-assembled vesicles and the process of gold extraction by the vesicles[73]

圖7 由DGA2-及形成的囊泡(a)和連接囊泡(b)示意圖[74]Fig.7 Schematic diagram of the vesicles formed by DGA2-and induced link of the vesicles(b)[74]

在離子液體萃取體系中構(gòu)筑反相膠束或囊泡體系以進行分離，可以避免使用傳統(tǒng)有機溶劑，充分體現(xiàn)了離子液體的優(yōu)勢。

3 萃取過程中宏觀尺度的超分子組裝行為

通常，萃取體系的組裝最終都停留在了介觀尺度。最近，本課題組和中國工程物理研究院[9]共同報道了離子液體萃取體系界面上的MSA行為，并實現(xiàn)了方便快捷的分離。本部分首先簡介MSA的研究概況，之后著重介紹離子液體萃取體系界面上的MSA。體系界面呈現(xiàn)出持續(xù)的Marangoni效應(yīng)(Marangoni效應(yīng)是指體系在外界擾動下產(chǎn)生了局部界面張力梯度后，分子自發(fā)向高表面張力的方向移動的過程)，在MSA過程中發(fā)揮了重要作用。

3.1 宏觀超分子組裝簡介

一般地，將構(gòu)筑基元尺寸在微米及以上尺度的自組裝統(tǒng)稱為宏觀組裝(macroscopic assembly, MA)[59,75-76]，當構(gòu)筑基元進入微米乃至毫米、厘米尺度時，布朗運動已經(jīng)難以驅(qū)動宏觀構(gòu)筑基元發(fā)生有效碰撞。所以要實現(xiàn)宏觀組裝，則需要引入新的驅(qū)動力。同時，考慮到構(gòu)筑基元尺寸較大，遠大于分子間作用力的作用距離。早期的研究主要采用引入的作用力程與構(gòu)筑基元尺寸匹配的方案，即利用毛細作用力[77-79]、電場力[80-82]、磁場力[83-85]等作用力程可達厘米范圍的長程作用力來實現(xiàn)宏觀組裝。但其缺陷在于外界環(huán)境如界面、電場、磁場等有著較強的依賴性，離開這種特定的外界環(huán)境后，組裝體會發(fā)生解體，再次回到構(gòu)筑基元的狀態(tài)。針對這個問題，人們選擇引入超分子作用來形成穩(wěn)定的組裝體，即MSA[75]。

宏觀尺度構(gòu)筑基元的表面通常并非完美表面，一般會比較粗糙，其粗糙程度甚至遠遠大于超分子作用的力程范圍。針對宏觀構(gòu)筑基元表面粗糙的問題，Harada等[86]通過在水凝膠體系中引入具有分子識別的主客體官能團，首次實現(xiàn)了MSA。他們通過機械振蕩使水中修飾了β-環(huán)糊精的主體水凝膠塊和修飾了金剛烷的客體水凝膠塊發(fā)生碰撞，兩種水凝膠塊一經(jīng)接觸即可形成一體，從而實現(xiàn)水凝膠的MSA。除了主客體識別作用外，該課題組還進一步引入金屬配位作用[87]、氧化還原作用[88]、堿基配對[89]等，分別實現(xiàn)了宏觀凝膠間的超分子組裝與解組裝。

這一過程中構(gòu)筑基元之間仍依賴振蕩或旋轉(zhuǎn)等方式迫使其相互碰撞從而發(fā)生組裝，但這種無規(guī)地、隨機地碰撞就會使得組裝體有序程度較低[90]。Xiao等[91]設(shè)計的宏觀構(gòu)筑基元內(nèi)部預(yù)留空腔用來裝載低表面能的乙醇。如圖8所示，當把該構(gòu)筑基元置于空氣/水界面上時，乙醇被釋放并接觸水，這會在表面局部形成表面張力梯度，從而在Marangoni效應(yīng)驅(qū)使下發(fā)生構(gòu)筑基元的自發(fā)移動并預(yù)先調(diào)節(jié)構(gòu)筑基元匹配程度。另外，構(gòu)筑基元表面修飾有超分子主客體識別層，使得構(gòu)筑基元在發(fā)生長程精準匹配之后，通過主客體作用形成穩(wěn)定的組裝體。Cheng等[92]進一步在水相引入超分子識別體系。構(gòu)筑基元釋放的表面活性劑分子可以與溶液中的β-環(huán)糊精發(fā)生主客體作用，使得表面活性劑在界面上達到飽和吸附的時間增長，從而將Marangoni效應(yīng)的持續(xù)時間從120 s延長至了2 200 s。雖然有所改善，但Marangoni效應(yīng)持續(xù)時間依然有限，導(dǎo)致MSA過程不能持續(xù)進行。

圖8 自發(fā)的MSA過程示意圖(a)和Marangoni效應(yīng)的作用機制示意圖(b) [92]Fig.8 Schematic of the process of spontaneous MSA(a) and the mechanism of Marangoni effect(b)[92]

3.2 離子液體萃取體系中的宏觀超分子組裝

受到上述工作[91-93]的啟發(fā)，考慮到離子液體本身具有較強的表面活性[40]，如果能夠在離子液體萃取體系中，使得在界面上因界面張力梯度而呈現(xiàn)出持續(xù)的Marangoni效應(yīng)[9-10]，則有望實現(xiàn)萃取體系中的MSA。

圖9 基于宏觀超分子組裝的鈾的萃取方法(a)和宏觀超分子自組裝機理示意圖(b)[9]Fig.9 Extraction based on MSA of the and the potential formation mechanism of uranium-rich MSA sample(b) [9]

進一步研究了MSA的結(jié)構(gòu)和形成機理。萃取過程的化學(xué)反應(yīng)平衡方程式[94]為：

(1)

(2)

該工作不僅豐富了離子液體體系中的萃取方法，而且為MSA領(lǐng)域的一個重要科學(xué)問題即持續(xù)推動力問題的解決，提供了新的途徑?；诹u基離子液體特殊的表面性質(zhì)及其參與陽離子交換并與萃取劑和鈾酰離子配位造成局部濃度變化這一特點，在界面創(chuàng)造了連續(xù)的Marangoni效應(yīng)，解決了其持續(xù)時間較短的難題，進一步實現(xiàn)了鈾與配體螯合物從分子尺度到介觀尺度再到宏觀尺度的自組裝，整個過程沒有引入任何外力，是自發(fā)的熱力學(xué)過程。

在上述工作基礎(chǔ)上，本期離子液體專欄中還報道了基于離子液體萃取體系MSA的鍶分離研究[10]。結(jié)果表明，可通過離子液體萃取體系界面的MSA實現(xiàn)Sr2+的選擇性分離和提取。可實現(xiàn)MSA的離子液體為CnOHmimNTf2(n=2、3)，萃取劑為CMPO和N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)。該MSA過程機理為與U-MSA類似的多級超分子組裝機理。該分離系統(tǒng)能夠成功實現(xiàn)Sr2+、Cs+混合水溶液中Sr2+的一步法提取和固化，且同樣不需要反萃，形成的Sr-MSA樣品可方便快捷地取出。該方法在高酸度場景如乏燃料后處理中具有潛在的應(yīng)用價值。

4 總結(jié)與展望

本文對萃取體系中的超分子組裝行為進行了較系統(tǒng)的總結(jié)。文獻中已經(jīng)報道了很多萃取體系中的超分子組裝行為，但這些研究大都集中在了微觀和介觀尺度。目前萃取體系中的MSA已經(jīng)得到報道，并由此實現(xiàn)了方便快捷地分離。該工作有待進一步研究。一方面，可以繼續(xù)擴展針對萃取體系MSA過程的分離應(yīng)用。該方法的選擇性、放射穩(wěn)定性等問題有待進一步研究，并可針對具體場景如乏燃料后處理提出基于MSA的概念性分離流程。乏燃料后處理或其他放射性的應(yīng)用場景中，傳統(tǒng)的萃取往往伴隨著大量放射性有機廢液需要處置?；贛SA的分離方法可直接實現(xiàn)金屬離子的固化，無需反萃，這將對分離科學(xué)的發(fā)展具有重要意義。另一方面，深入研究MSA體系界面上持續(xù)的Marangoni效應(yīng)，可以為MSA領(lǐng)域的一個重要科學(xué)問題即持續(xù)推動力問題，提供新的解決途徑。

萃取體系的界面十分復(fù)雜。隨著界面表征手段和計算方法的發(fā)展，目前已經(jīng)有文獻報道了金屬離子與萃取劑在界面處的作用機制。金屬離子和萃取劑被吸附在水/油界面上，并在界面處形成萃合物，進一步地萃合物會脫離界面層，進入有機相中。但這些針對界面的研究，主要集中在離子、分子水平。而在MSA體系中，可以通過顯微成像手段直接地監(jiān)測MSA在界面上的運動，從而更直觀地分析獲得萃取過程中界面上的作用力。

離子液體具有特殊的性質(zhì)，其體系中存在復(fù)雜的超分子作用，對調(diào)控超分子組裝行為具有很大意義。相比于傳統(tǒng)有機溶劑，離子液體體系更易設(shè)計獲得不同尺度的超分子組裝體。目前已經(jīng)報導(dǎo)的萃取體系中的MSA就是在離子液體體系中實現(xiàn)的。離子液體中陰陽離子種類繁多，可以對其結(jié)構(gòu)進行各種設(shè)計。一方面可以設(shè)計特定的離子液體體系來獲得所需的不同尺度的超分子組裝，并基于此實現(xiàn)分離；另一方面還可以設(shè)計功能化的離子液體，使得形成MSA具有一些特殊的性質(zhì)與功能，使MSA獲得更廣泛的應(yīng)用。但是，如引言部分所述，未來的研究和應(yīng)用中還需考慮提高傳質(zhì)速率和離子液體的損失與復(fù)用等問題。另外，離子液體輻照穩(wěn)定性的研究主要集中在 γ輻照，在乏燃料后處理過程中α和β輻照效應(yīng)將更為嚴重，但相關(guān)研究較少，有必要進一步深入。