梁作芹，晏 旭，宋冬冬，張曉波，張家璇，葉常青，陳碩然，王筱梅

蘇州科技大學材料科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009

引 言

上轉(zhuǎn)換是一種光譜轉(zhuǎn)換技術(shù)，能夠?qū)㈤L波長的光轉(zhuǎn)換為短波長的光。三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(triplet-triplet annihilation，TTA)上轉(zhuǎn)換的泵浦能量只需要幾mW·cm-2的非相干光，即利用太陽光就可以實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換，并且激發(fā)和發(fā)射波長可調(diào)。利用TTA上轉(zhuǎn)換技術(shù)可以將太陽能電池和光催化等器件不吸收、浪費的低能量光子轉(zhuǎn)換成高能量光子，提高器件對太陽能的利用率[1-3]。因此，TTA上轉(zhuǎn)換技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。TTA上轉(zhuǎn)換材料是由敏化劑和發(fā)光劑構(gòu)成的雙組份混合體系，敏化劑吸收光子將其三線態(tài)能量傳遞給發(fā)光劑的三線態(tài)，然后通過發(fā)光劑間的TTA實現(xiàn)頻率上轉(zhuǎn)換。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，敏化劑分子的研究已從配合物拓展至純的有機分子甚至是量子點[4-9]等。然而對發(fā)光劑關(guān)注較少，缺少分子結(jié)構(gòu)與光譜性能、單/三線態(tài)能級之間關(guān)系的研究。

多吡啶釕(Ⅱ)配合物具有強的吸收、長的三線態(tài)壽命、良好的穩(wěn)定性和有效的系間竄躍能力等優(yōu)點，是一個非常有潛力的三線態(tài)光敏劑[10]。然而，已報道的與多吡啶釕(Ⅱ)相匹配的三線態(tài)發(fā)光劑局限于9,10-二苯基蒽[11-12]。因此，開發(fā)新的三線態(tài)發(fā)光劑，挖掘多吡啶釕(Ⅱ)在TTA上轉(zhuǎn)換的應(yīng)用潛力非常有必要。本工作以多吡啶釕(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2Phen]2+作為敏化劑，2-位取代的蒽衍生物(DTACl和DTACN)作為發(fā)光劑，復配得到兩個弱光上轉(zhuǎn)換體系。通過敏化劑與發(fā)光劑的光譜性質(zhì)，系統(tǒng)研究發(fā)光劑分子取代基團與上轉(zhuǎn)換性能之間的關(guān)系，以期為開發(fā)新型、高效的發(fā)光劑分子提供設(shè)計思路。

1 實驗部分

1.1 合成步驟

(1)[Ru(bpy)2Phen](ClO4)2的合成

稱取cis-[Ru(bpy)2Cl2] (0.073 g,0.15 mmol)和1,10-菲羅啉(0.188 g,0.15 mmol)加入到含有15 mL乙二醇的圓底燒瓶中，在氬氣保護下150 ℃反應(yīng)8 h，合成步驟見圖1。冷卻至室溫，加20 mL水稀釋后，再加入高氯酸鈉的飽和溶液產(chǎn)生大量紅色沉淀。過濾，分別用水，乙醚洗滌濾餅三次，干燥，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(中性Al2O3，洗脫劑：甲苯/乙腈(V/V)=1∶3)得紅色固體，產(chǎn)率：65.43%。1H NMR (DMSO,400 MHz,ppm)δ:8.87 (t,3H,J=8.0 Hz),8.84 (d,2H,J=8.0 Hz),8.80 (s,1H),8.39 (s,2H),8.22 (t,2H,J=8.0 Hz),8.14～8.09 (m,4H),7.90 (Q,2H,J=8.0 Hz),7.85 (d,2H,J=8.0 Hz),7.61～7.56 (m,4H),7.35 (t,2H,J=8.0 Hz)。

圖1 [Ru(bpy)2Phen](ClO4)2的合成步驟Fig.1 The synthetic route of [Ru(bpy)2Phen](ClO4)2

(2)2-氯-9,10-二甲苯蒽(DTACl)的合成

將2-氯-9,10-二(4-甲苯基)-9,10-二氫蒽-9,10-二醇(0.40 g,0.90 mmol)、次亞磷酸鈉(1.66 g,15.7 mmol)和碘化鉀(1.58 g,9.50 mmol)加入到含有40 mL的冰醋酸中，在120 ℃下回流攪拌3 h，合成步驟見圖2(a)。反應(yīng)體系冷卻至室溫后加入一定量的水，析出大量沉淀，過濾，水洗濾餅至中性。粗產(chǎn)品用冰醋酸重結(jié)晶得黃色固體0.33 g,產(chǎn)率：50.6%。1H NMR (CDCl3,400 MHz,ppm)δ:2.54 (d,6H,J=3.2 Hz),7.20～7.23 (m,1H),7.31～7.43 (m,10H),7.65～7.71 (m,4H)。13C NMR (CDCl3,100 MHz,ppm)δ:21.39,21.41,125.18,125.23,125.47,125.99,127.02,127.13,128.21,129.00,129.20,129.30,130.13,130.39,130.68,131.01,131.10,131.11,135.28,135.50,136.39,137.34,137.38,137.47。元素分析(C28H21Cl)理論結(jié)果:C,85.59;H,5.39;Cl,9.02。實際結(jié)果:C,85.62;H,5.52;Cl,8.86。

圖2 DTACl和DTACN的合成步驟Fig.2 The synthetic routes of DTACl and DTACN

(3)2-氰基-9,10-二甲苯蒽(DTACN)的合成

在氮氣保護下，將DTACl (0.72 g,1.80 mmol),CuCN (0.97 g,10.8 mmol)和NMP (30 mL)加入到三頸圓底燒瓶中，回流24 h。溫度降至70 ℃后，將溶于10 mL濃鹽酸的FeCl3(5.80 g,35.8 mmol)加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)攪拌3 h，合成步驟見圖2(b)。過濾，水洗，干燥，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析(SiO2，洗脫劑：石油醚/二氯甲烷(V/V)=1∶3)得黃綠色固體0.44 g，產(chǎn)率：64.3%。1H NMR (CDCl3,400 MHz,ppm)δ:2.56 (d,6H,J=3.6 Hz),7.32～7.45 (m,12H),7.74～7.80 (m,2H),8.16 (s,1H)。13C NMR (CDCl3,100 MHz,ppm)δ:21.40,108.23,119.74,123.80,126.00,126.59,127.20,127.50,128.51,128.60,129.34,129.44,129.92,130.85,131.01,131.02,131.86,134.39,134.87,134.89,137.68,137.73,137.98,138.97。元素分析(C29H21N)理論結(jié)果:C,90.86;H,5.48;N,3.65。實際結(jié)果:C,91.01;H,5.57;N,3.54。

1.2 TTA上轉(zhuǎn)換熒光量子產(chǎn)率計算方法

上轉(zhuǎn)換熒光量子產(chǎn)率(ΦUC)根據(jù)式(1)計算得到，式中Fr和Fs分別代表參比物和測量物的熒光積分面積；Ar和As分別代表參比物和測量物在激發(fā)波長下的吸光度；ηr和ηs分別代表參比物和測量物所在溶劑的折射率。在上轉(zhuǎn)換體系中要得到一個上轉(zhuǎn)換光子至少需要光敏劑吸收兩個光子，所以式(1)中需要乘以“2”從而使上轉(zhuǎn)換熒光效率最大值為1。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 敏化劑、發(fā)光劑的吸收和發(fā)射光譜

[Ru(bpy)2Phen]2+，DTACl和DTACN的紫外可見吸收光譜和發(fā)射光譜如圖3所示。[Ru(bpy)2Phen]2+在DMF溶液中的最長波長吸收峰位于452 nm處，歸屬于分子內(nèi)的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移，對應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)為1.04×104L·mol-1·cm-1。其發(fā)射峰位于紅光區(qū)625 nm，對應(yīng)的三線態(tài)壽命為0.38 μs，三線態(tài)能級(ET1)為1.98 eV。以[Ru(bpy)3]2+作為參比，計算得到[Ru(bpy)2Phen]2+磷光量子產(chǎn)率為3.5%。DTACl和DTACN在DMF中吸收峰都呈現(xiàn)出母體結(jié)構(gòu)蒽的特征吸收，它們的最大波長吸收峰分別位于400和415 nm處。DTACN的最大吸收波長相對于DTACl的紅移了15 nm，分析認為DTACN中氰基強的吸電子能力使分子內(nèi)的電荷離域程度更大引起的。DTACl的發(fā)射呈現(xiàn)兩個峰，分別位于422和442 nm。DTACN的發(fā)射峰位于446 nm。以硫酸奎寧作為參比，DTACl和DTACN的熒光量子產(chǎn)率分別為70%和53%。由DTACl和DTACN的發(fā)射光譜計算得出單線態(tài)能級(ES1)分別為2.80和2.78 eV。利用密度泛函理論計算得到DTACl和DTACN的三線態(tài)能級(ET1)分別為1.73和1.69 eV，二者滿足2ET1>ES1的條件，表明DTACl和DTACN具有TTA特性。從蒽2-位取代基團的極性對發(fā)光劑單線態(tài)和三線態(tài)能級水平的影響可以看出，減小2-位取代基團極性有利于提高發(fā)光劑的三線態(tài)能級水平，并且對單線態(tài)能級水平影響較小。同時，它們的三線態(tài)能級都低于[Ru(bpy)2Phen]2+的三線態(tài)能級，表明[Ru(bpy)2Phen]2+可以作為它們的三線態(tài)敏化劑，有望實現(xiàn)TTA上轉(zhuǎn)換。

圖3 [Ru(bpy)2Phen]2+ (a)，DTACl (b)和DTACN (c)在DMF溶劑中(1×10-6 mol·L-1)歸一化紫外可見吸收光譜和發(fā)射光譜Fig.3 Normalized absorption and emission spectra of [Ru(bpy)2Phen]2+ (a), DTACl (b)and DTACN (c)in DMF (1× 10-6 mol·L-1)

2.2 TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光

以[Ru(bpy)2Phen]2+作為TTA上轉(zhuǎn)換的光敏劑，DTACl和DTACN作為TTA上轉(zhuǎn)換的發(fā)光劑，復配得到兩個上轉(zhuǎn)換體系[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN。對于上轉(zhuǎn)換體系[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl[圖4(a，b)]，逐漸增加發(fā)光劑DTACl的濃度，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度逐漸增加。當DTACl的濃度增加至135 mmol·L-1時，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度達到最大值。與DTACl濃度為30 mmol·L-1時相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度增加了5倍。繼續(xù)增加DTACl的濃度，TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度略有降低，分析認為是因DTACl的濃度猝滅效應(yīng)引起的。[Ru(bpy)2Phen]2+的發(fā)射強度隨著DTACl的濃度增加一直呈現(xiàn)降低的趨勢，分析認為[Ru(bpy)2Phen]2+與發(fā)光劑DTACl之間通過Dexter能量傳輸機制，不斷地將[Ru(bpy)2Phen]2+的三線態(tài)能量傳遞給DTACl，[Ru(bpy)2Phen]2+輻射失活的幾率降低導致的。對于[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN上轉(zhuǎn)換體系[圖4(c，d)]，增加DTACN的濃度，上轉(zhuǎn)換發(fā)光呈現(xiàn)了與[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl相同的變化趨勢。同樣，當DTACN濃度增加至135 mmol·L-1時，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度達到最大值。與濃度為30 mmol·L-1相比，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度增加了4倍。以羅丹明6G(488 nm，0.88)作為參比[13]，[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl的最大上轉(zhuǎn)換效率分別為2.8%和2.4%。

圖4 在488 nm，9.92 mW·cm-2激發(fā)下，增加發(fā)光劑濃度，Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl(a)和Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN(c)的上轉(zhuǎn)換光譜；在兩個上轉(zhuǎn)換體系中[Ru(bpy)2Phen]2+發(fā)光強度和上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度變化趨勢(b，d)Fig.4 Dependence of upconversion intensity on the relative concentrations of the emitters DTACl(a),DTACN (b)upon excitation at 488 nm with a power density of 9.92 mW·cm-2;Upconversion and emission intensity of [Ru(bpy)2Phen]2+ dependent on the concentration of emitters (b,d)

對于[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN兩個上轉(zhuǎn)換體系，不同的上轉(zhuǎn)換效率取決于敏化劑與發(fā)光劑的三線態(tài)能級匹配程度、發(fā)光劑的TTA和熒光量子效率。為了分析敏化劑和發(fā)光劑三線態(tài)能級水平對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響，利用兩個上轉(zhuǎn)換體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光與發(fā)光劑濃度之間的關(guān)系圖[圖4(a，c)]，繪制了Stern-Volmer曲線(I0/I=Ksv[Q]+1)，如圖5所示。計算得到DTACl和DTACN對[Ru(bpy)2Phen]2+的猝滅常數(shù)Ksv分別為1.1×103和7.1×102L·mol-1。Ksv的數(shù)值越大表明發(fā)光劑對敏化劑的發(fā)光猝滅程度越大，即敏化劑傳遞給發(fā)光劑的能量越多，可以從側(cè)面反映敏化劑與發(fā)光劑之間的能量傳輸效率。從兩個上轉(zhuǎn)換體系的Ksv數(shù)據(jù)可以看出，[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl之間的三線態(tài)-三線態(tài)能量傳輸(triplet-triplet energy transfer，TTET)效率要高于[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN。由于兩個上轉(zhuǎn)換體系的敏化劑都是[Ru(bpy)2Phen]2+，敏化劑與發(fā)光劑之間的TTET效率取決于發(fā)光劑的三線態(tài)能級水平，以及擴散控制的分子速率常數(shù)[11]。分子的擴散速率常數(shù)與分子的體積密切相關(guān)。DTACl和DTACN只有2-位的取代基團不同，并且取代基團體積大于接近，因此它們之間能量傳輸速率常數(shù)的差別可以忽略不計。DTACl和DTACN與[Ru(bpy)2Phen]2+的三線態(tài)能級差分別為0.25和0.29 eV。DTACl與敏化劑的三線態(tài)能級差小于DTACN與敏化劑的。結(jié)合Ksv數(shù)據(jù)，可以看出敏化劑與發(fā)光劑之間的三線態(tài)能級差值越小，二者之間的能量傳輸效率越高。

圖5 [Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN上轉(zhuǎn)換體系的Stern-Volmer曲線Fig.5 Stern-Volmer analyses of [Ru(bpy)2Phen]2+ quenched by the emitters

DTACl和DTACN的TTA效率是影響兩個體系上轉(zhuǎn)換效率的第二個因素。圖6(a,b)為敏化劑和發(fā)光劑在最佳配比(1∶135)時，上轉(zhuǎn)換強度與泵浦光源能量密度之間的關(guān)系。從1.15到9.24 mW·cm-2逐漸增加泵浦光源的能量密度，兩個體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度逐漸增強。上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與泵浦光功率密度的對數(shù)函數(shù)關(guān)系如圖6插圖所示。兩個體系低功率區(qū)直線的斜率都約為2，表示上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與泵浦能量存在二次函數(shù)關(guān)系[14]。高功率區(qū)的直線斜率都接近1，表明光化學上轉(zhuǎn)換過程達到了它的最大猝滅區(qū)。兩條線的交點稱為閾值(Ith)，閾值表示實現(xiàn)最有效的TTA的最低泵浦能量，即閾值越低，TTA效率越有效[15]。從插圖可以看出[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl的閾值低于[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN閾值，表明DTACl的TTA效率高于DTACN的效率。發(fā)光劑的三線態(tài)能級的兩倍與其單線態(tài)能級的差值(ΔE=2ET1-ES1)也是驗證TTA效率的一個最重要方法。ΔE越大，TTA效率越高。DTACl和DTACN的ΔE分別為0.65 eV和0.62 eV，該結(jié)果同樣表明DTACl的TTA效率要高于DTACN。

發(fā)光劑熒光量子效率是影響TTA上轉(zhuǎn)換效率的第三個影響因素。DTACl的熒光量子產(chǎn)率是DTACN的1.32倍，表明DTACl比DTACN更利于提高體系的上轉(zhuǎn)換量子效率。從敏化劑與發(fā)光劑TTET、發(fā)光劑的TTA效率和發(fā)光效率三方面分析表明[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl高的上轉(zhuǎn)換效率，源自于DTACl與[Ru(bpy)2Phen]2+小的三線態(tài)能級差，DTACl高的TTA效率和高的熒光量子產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

合成了敏化劑[Ru(bpy)2Phen]2+和發(fā)光劑DTACl和DTACN三個化合物，復配得到兩個弱光TTA上轉(zhuǎn)換體系。在低功率密度9.92 mW·cm-2泵浦下，[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN上轉(zhuǎn)換效率分別為2.8%和2.4%。通過光譜分析系統(tǒng)研究了發(fā)光劑DTACl和DTACN對上轉(zhuǎn)換效率的影響。研究結(jié)果表明：在發(fā)光劑分子體積相近的前提下，發(fā)光劑與敏化劑之間小的三線態(tài)能級差有利于提高TTET效率。[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl和[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN的激發(fā)閾值結(jié)果表明DTACl具有比DTACN高的TTA效率，并利用發(fā)光劑分子的三線態(tài)和單線態(tài)能級差對這一結(jié)果進行了佐證。同時，DTACl具有比DTACN高的熒光量子產(chǎn)率。綜上分析表明：減小蒽2-位取代基團的吸電子能力，對單線態(tài)能級水平影響不大，但更有利于提高三線態(tài)能級水平，增強敏化劑與發(fā)光劑之間的能量傳輸，同時可以提高發(fā)光劑的TTA和熒光量子產(chǎn)率，進而提高上轉(zhuǎn)換體系的上轉(zhuǎn)換效率。