崔名芳，朱建華，胡 瑞，陳尚前

1.安徽工業(yè)大學(xué)馬克思主義學(xué)院，安徽 馬鞍山 243000 2.安徽工業(yè)大學(xué)冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243000 3.蕪湖縣文物管理所，安徽 蕪湖 241200

引 言

東門渡古稱符里鎮(zhèn)，《宣城縣志》中的“符里鎮(zhèn)”要下注有：“於窯旁置鐵符，斷自符以東可陶。今窯皆出鐵符之東……”[1]。三國東吳時建鎮(zhèn)，位于蕪湖縣花橋鎮(zhèn)東門村，境內(nèi)的東門渡官窯，建于晚唐至北宋時期，為最早的安徽省重點(diǎn)文物保護(hù)單位，含蛤蟆地、康王山、營盤山、小山、窯頭山、小竹園等6處，本體面積8萬平方米。近年調(diào)查發(fā)現(xiàn)的“宣”銘窯具標(biāo)本，為國內(nèi)僅見；但從1985年春季開展文物普查至今，對東門渡“宣州官窯”的研究，僅限于發(fā)掘器物外觀的分析，而對其化學(xué)組成、燒成溫度、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)及物理性能等制瓷工藝問題皆未開展過系統(tǒng)研究；而且，“宣州官窯”與傳統(tǒng)意義上的“官窯”內(nèi)涵存在分歧，其是否是“官搭民燒”或“設(shè)官監(jiān)窯”的產(chǎn)物，學(xué)術(shù)界也一直未能達(dá)成共識。鑒于此，利用現(xiàn)代分析技術(shù)對發(fā)掘于東門渡窯的唐宋時期瓷器殘片的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)和物相組成等進(jìn)行深入研究，并對出土瓷器的工藝水平、窯址性質(zhì)、器物用途及其與相關(guān)窯口之間的關(guān)系等問題進(jìn)行探討，以理清東門渡“宣州官窯”的制瓷工藝；研究結(jié)果對客觀評價安徽古代瓷業(yè)的工藝水平、發(fā)展特點(diǎn)、規(guī)律及歷史地位具有重要意義；為重新發(fā)掘中國古代官窯的內(nèi)涵，探明古代窯業(yè)生產(chǎn)、功能布局，以及認(rèn)識“宣州官窯”及其相關(guān)學(xué)術(shù)問題提供有益啟示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品選自東門渡窯發(fā)掘的唐宋時期古陶瓷殘片,樣品數(shù)量共計(jì)10件，如圖1所示。從外觀上看，器型有碗、碟、罐；胎體厚重，胎質(zhì)堅(jiān)硬，制作粗糙，斷面有孔隙；底足為餅型足，足底內(nèi)凹，無圈足；產(chǎn)品胎色為灰黑、鐵黑，露胎處呈鐵紅或褐色，個別施白色化妝土；器表施掛半釉，釉層厚薄不勻，釉色分醬黑、醬黃二種，剝釉現(xiàn)象嚴(yán)重。所選樣品皆素面無紋，產(chǎn)品器型別具一格，頗具地方特色。

圖1 東門渡窯古陶瓷樣品Fig.1 Ancient porcelain samples excavated from Dongmendu Kiln

1.2 測試與表征

1.2.1 樣品制備

為準(zhǔn)確觀察樣品瓷片的胎質(zhì)和釉色，及胎、釉內(nèi)部化學(xué)成分的特征，工作中對樣品進(jìn)行了清理。首先，清除掉樣品表面的浮塵，用去離子水和乙醇分別超聲清洗一遍，待烘干后，拍照并詳細(xì)記錄標(biāo)本樣品切割前的宏觀特征。再將部分樣品沿橫截面切割，拉膜制成厚度為0.03 mm的薄片，以備顯微結(jié)構(gòu)觀察；然后，用陶瓷切割機(jī)從瓷片上切下約1 cm×1 cm的小塊，用去離子水和乙醇超聲清洗2次，烘干備成分測試和傅里葉紅外光譜分析；分別取胎、釉粉末約0.1 g備XRD測試和熱重分析。

1.2.2 分析方法

偏光顯微結(jié)構(gòu)分析使用德國萊卡偏光顯微鏡(LEICA，DM4500)。成分分析(EDXRF)采用日本島津SHIMADZU公司生產(chǎn)的XRF-1800型能量色散X射線熒光分析儀，實(shí)驗(yàn)條件為：管電壓40 kV，管電流70 mA，管功率4 kVA，束斑直徑3 mm，真空光路，死時間約占25%；定量分析采用校正曲線法，參考樣為中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研制的一套古陶瓷無損測試的13個專用系列標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。紅外分析使用美國Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet6700型光譜分析儀，光譜范圍為3 500～6 500 cm-1。物相組成分析采用日本瑪珂公司生產(chǎn)的MXPAHF型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，工作條件為CuKα輻射，電壓、電流分別為40 kV,100 mA，發(fā)射狹縫(divergence slit,DS),接收狹縫(receiving slit,RS)和散射狹縫(scattering slit,SS)依次為1°,1°和0.15 mm，衍射計(jì)量范圍為10°～70°。熱重分析采用 Nietzsch STA449F3同步熱分析儀，溫度范圍：室溫～1 650 ℃，升溫速率10～30 K·min-1，稱重解析度為0.1 μg，DSC解析度：<1 μW。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)

東門渡窯瓷器樣品外施醬黃色和醬黑色釉。瓷器超薄樣品的光學(xué)顯微分析顯示，醬黃色釉樣品胎體內(nèi)含有較多的粗顆粒，應(yīng)為未精細(xì)加工的原材料顆粒[圖2(a，b)]。相比較，醬黑色樣品胎體內(nèi)大顆粒較少，胎質(zhì)較細(xì)且含有大小不等的氣泡和扁形閉口小氣孔[圖2(d,e)]，這主要是由于窯爐燒制溫度較低所致。窯室的火溫較低，不能使胎體內(nèi)的氧化硅及氧化鋁充分溶解，導(dǎo)致樣品瓷胎中分子與分子之間沒有達(dá)到完全燒結(jié)到致密的程度，分子與分子之間存在一定的空隙，造成瓷器胎體內(nèi)存在大量氣泡。瓷胎中較亮的微區(qū)對應(yīng)于晶體相，結(jié)合2.4節(jié)XRD分析可以得出主要為莫來石相和未熔融的石英顆粒。

從瓷釉顯微結(jié)構(gòu)圖看，醬黑色樣品釉內(nèi)含有粗顆粒，釉料處理不夠精細(xì)；兩種樣品釉中均含有大量圓形氣泡，窯溫的高低會影響瓷釉中液相分子的溶解程度，溫度低則溶解差，瓷胎中分子與分子之間液相填充不滿使得瓷釉表面瓷化程度較差，導(dǎo)致釉面中會有大量氣泡存在；這也表明該窯樣品釉料的耐高溫性較差[圖2(c,f)]。該批樣品的胎釉中間層發(fā)育不好，未觀察到纖維狀的硅酸鋁，應(yīng)與胎體和釉料中鋁含量較低和窯爐燒制溫度較低有關(guān)。樣品釉層有剝離現(xiàn)象，歸因于釉料在高溫下表面張力過大，浸潤性較差[2]。上述微觀結(jié)構(gòu)分析顯示該批次樣品的釉料制作工藝水平不高。

圖2 東門渡窯古陶瓷胎和釉的光學(xué)(a,d)和偏光(b,c,e,f)顯微結(jié)構(gòu)圖(a),(b)：樣品1斷裂面的光學(xué)和偏光顯微結(jié)構(gòu)圖；(c)：釉面偏光圖，樣品施醬黃釉； (d),(e)：樣品8斷裂面的光學(xué)和偏光顯微結(jié)構(gòu)圖；(f)：釉面偏光圖，樣品施醬黑釉Fig.2 Optical (a,d)and polarizing (b,c,e,f)microscope images of sample body and glaze in Dongmendu kiln(a):Optical microstructures of the fracture surface of sample 1; (b)：Polarizing microstructures of the fracture surface of sample 1； (c)：Polarizing microscope image of glaze of sample 1 with sauce yellow glaze； (d):Optical microstructures of the fracture surface of sample 8； (e):Polarizing microstructures of the fracture surface of sample 8； (f):Polarizing microscope image of glaze of sample 8 with sauce black glaze

2.2 瓷胎化學(xué)組成分析

東門渡窯古陶瓷樣品胎體的EDXRF分析顯示(表1)，Al2O3的含量在13%～17%，整體偏低；SiO2的含量在69%～76%之間，整體較高。瓷胎制作過程使用了南方高硅、低鋁的瓷土原料。著色的Fe2O3和TiO2含量較高，表明瓷胎非精煉瓷胎，與前面的顯微結(jié)構(gòu)分析一致。胎體中Fe2O3含量均在3.96%以上，高者可達(dá)7.84%，遠(yuǎn)高于普通青瓷(～1%)[3]；胎體TiO2含量在1%以上，也偏高。由于Fe2O3和TiO2在高溫下會生成FeO·TiO2和2FeO·TiO2，及Fe2O3·TiO2等化合物，所以東門渡窯瓷胎顏色為深色；同時，TiO2的含量愈高，胎體著色愈深。依據(jù)制瓷原材料通?！熬偷厝〔摹钡脑瓌t，推測其所用瓷胎原料應(yīng)為瓷石，并摻入當(dāng)?shù)厥a(chǎn)的高鐵含量的赭紅色粘土。摻入的黏土雖然改善了胎體塑性，但也引入了著色的Fe2+和Ti4+，使胎體成灰色，這與瓷器樣品的表觀一致。

東門渡窯瓷胎中CaO含量普遍在1%以下，且胎體致密度不高，與唐和五代時期的白瓷顯著不同。以定窯和邢窯的白瓷為例，該時期的窯口為了增加瓷胎的致密度，常在胎料中加入了鈣類助熔劑，其瓷胎中CaO含量常超過2%，有的接近甚至達(dá)到釉中CaO的含量[7]。顯然，東門渡窯瓷胎中并未加入鈣類助溶劑，其制作胎體的原材料含鈣量也較低。同時，根據(jù)以往對制瓷原料的成分分析，風(fēng)化程度較淺瓷石中K2O的含量較低(<1%)，風(fēng)化程度較深的含量在2%以上。而東門渡窯瓷胎中K2O含量較高，普遍在3%左右，比晚唐和五代時期的邢、定窯細(xì)白瓷含量高出一半左右[4-5]，與越窯青瓷胎體中的含量接近，因此，東門渡窯瓷胎原料中應(yīng)是選用風(fēng)化程度較深的瓷石。

東門渡窯瓷器樣品胎體中MgO的含量(0.6%～1.5%)高于南方越窯青瓷樣品[3]。對制瓷原料研究顯示，風(fēng)化程度越高的瓷石MgO含量越高[2]，因此，高M(jìn)gO的特性應(yīng)歸于選用了風(fēng)化程度較高的瓷石作為坯料，與上述高鉀特性一致；同時，MgO與SiO2和Al2O3反應(yīng)會生成低熔點(diǎn)的堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)[6]，起到較強(qiáng)的助熔作用，進(jìn)而能降低瓷器的燒成溫度。

由此可見，東門渡窯瓷器在生產(chǎn)過程中，胎體配方選用了風(fēng)化程度較高的高鉀、高鎂含量的瓷石，并為提高胎體的可塑性摻入了當(dāng)?shù)厥a(chǎn)的赭紅色黏土。從制瓷工藝角度看，原材料篩選和胎體制作工藝皆不精細(xì)。

2.3 瓷釉化學(xué)組成的特點(diǎn)

與胎料相比，釉料的用量雖然較小，但對瓷器外觀呈色起決定性作用。分析顯示(表2)，東門渡窯瓷釉中SiO2含量約42%～54%，Al2O3含量約10%～13%；釉中RO含量(主要為CaO和MgO)在19%以上，有的高達(dá)32.1%，特別是CaO的含量，普遍在16%以上；R2O含量(主要為K2O和Na2O)則多在5%以下。具有低硅、低鋁和高鈣的典型特性，可歸為石灰釉范疇及CaO-Al2O3-SiO2配方系統(tǒng)。CaO含量最高為29.85%，最低為16.88%，兩者比值為1.77，說明東門渡古陶瓷樣品釉的分布均勻性不好。主要原因應(yīng)為釉面較薄，且伴有縮釉、開裂和剝落等現(xiàn)象；以及釉料加工較粗糙，未經(jīng)淘洗或淘洗不精。與桑振等研究比較[7]，由于該批樣品釉中CaO的含量整體超過15%，應(yīng)為五代以前的樣品；其釉料中引入了石灰作為熔劑，以制成高CaO的石灰釉。

表2 東門渡古陶瓷樣品瓷釉化學(xué)組成(%)Table 2 The chemical composition of porcelain glaze of Dongmendu Kiln (Wt%)

東門渡窯陶瓷瓷釉的另外一個典型特征是呈色不穩(wěn)定，有醬黃、醬黑或鐵褐色多種顏色，這主要是釉料中含有較高含量的呈色元素Fe2O3和TiO2。其中Fe2O3含量在4%～12.76%，普遍較高，一般古青瓷的5倍；TiO2含量在1%以上，是一般青瓷的3倍左右，這造成了這批古陶瓷瓷釉呈現(xiàn)較深的醬黃色甚至深褐色。Fe2O3和TiO2以離子狀態(tài)著色，F(xiàn)e主要以Fe3+和Fe2+兩種狀態(tài)存在于釉中，而Ti以Ti4+和Ti3+兩種價態(tài)存在，且主要為Ti4+價態(tài)。由于離子狀態(tài)的Ti對短波有較強(qiáng)烈的吸收能力，使釉層呈現(xiàn)棕黃色，且它能通過影響Fe的配位進(jìn)而加深釉色[8]。此外，釉色變化還與窯爐內(nèi)氣氛有關(guān)，根據(jù)東門渡窯發(fā)掘出樣品的釉色，除與配料有關(guān)，還與東門渡窯主要采用的弱還原焰或氧化焰氣氛將Fe2O3還原成FeO燒成相關(guān)。

東門渡窯瓷釉的K2O含量在2%～3%之間，P2O5的含量主要在1%～2%之間，MgO的含量在3%左右，整體接近越窯青瓷[3]。鑒于該批樣品釉色較深，且CaO含量較高，推測其釉料配方借鑒了越窯青瓷高鈣釉工藝，刻意增加了釉中CaO的含量。

2.4 物相成分分析

X射線衍射分析顯示(圖3)，樣品瓷胎為多相結(jié)構(gòu)，既含有莫來石等晶相，也含有一定的非晶相。特別是醬黑色樣品，在衍射角20°左右可以觀察到明顯的非晶峰包，應(yīng)為非晶SiO2。圖譜中16.5°，21.4°，26.7°，33.5°，35.5°和41.8°可歸為石英相；31.3°，36.5°，40.2°和50.4°的峰歸為莫來石相；樣品還包含少量的方石英相。一般在陶瓷坯體中，莫來石形成溫度為1 130 ℃左右，超過1 200 ℃，始逐漸發(fā)育完全；而大量方石英相要在1 200 ℃以上長時間保溫后才可能形成，且基本上是由非晶SiO2轉(zhuǎn)變而成[9]。瓷胎中含有的莫來石晶體和少量高溫型方石英，說明陶瓷樣品的燒造溫度應(yīng)該在1 000～1 200 ℃之間。醬黑色樣品瓷胎中莫來石晶體發(fā)育較好，含有較多的非晶相，表明其燒造溫度比醬黃色樣品稍高。結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)分析和EDXRF分析，顯然東門渡窯瓷器的原料加工不夠精細(xì)、大顆粒較多，燒造溫度在1 000～1 200 ℃之間。因窯內(nèi)保溫時間不夠長，導(dǎo)致瓷胎結(jié)晶程度不高。

圖3 東門渡窯瓷器樣品胎體X射線衍射分析圖Fig.3 X-ray diffraction about the porcelain body samples of Dongmendu kiln

2.5 紅外光譜分析

醬黃色和醬黑色兩種陶瓷樣品胎體的紅外光譜分析顯示(見圖4)，兩類陶瓷樣品的譜圖基本相似。樣品在1 173和1 083 cm-1處有兩個強(qiáng)而寬的吸收峰，為Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰；458，543，692，776和794 cm-1處為Si—O的對稱伸縮振動峰；3 450 cm-1處為—OH的伸縮振動峰。794，760和692 cm-1三個峰由于石英、長石等產(chǎn)生的Si—O(νSi—O)，Si—Si(νSi—Si)和Si—Al(νSi—Al)伸縮振動的吸收峰，Si-O的彎曲振動還引起了543和458 cm-1的吸收峰。紅外光譜表明樣品胎體主要成分為硅酸鹽，含有長石和少量石英等礦物元素，且瓷石中有活性較大的氫氧化鋁，與2.2—2.4節(jié)EDXRF和XRD分析結(jié)果一致。

圖4 東門渡窯瓷器樣品胎體紅外光譜分析圖Fig.4 FTIR spectra of about the porcelain body samples of Dongmendu kiln

2.6 熱重分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證樣品的燒制溫度，以及在不同溫度范圍內(nèi)發(fā)生的物理化學(xué)變化，對樣品胎體進(jìn)行了熱重分析。熱重曲線不僅能顯示出樣品的燒制溫度，更能明顯地顯示該批古陶瓷樣品的適宜燒制溫度區(qū)間。圖5中TG曲線顯示古陶瓷樣品在高溫下質(zhì)量保持基本不變，即樣品沒有產(chǎn)生熱失重。DSC顯示陶瓷樣品在720～1 000 ℃的放熱峰，對應(yīng)于非晶SiO2的轉(zhuǎn)化峰。通常非晶SiO2在1 100 ℃以內(nèi)的熱處理，仍保持其非晶形態(tài)，而在1 200 ℃以上形成才會結(jié)晶形成晶體。大量非晶SiO2的存在，表明該批陶瓷樣品的燒制溫度不會高于1 200 ℃，或在1 200 ℃以上保溫時間不夠。而1 150～1 200 ℃的放熱，對應(yīng)于莫來石晶體的繼續(xù)生長過程。結(jié)合胎體中一些非晶相的存在，胎釉之間莫來石晶須未發(fā)育以及器表堆釉、流釉等釉面缺陷狀況，該批古陶瓷樣品燒制溫度應(yīng)不高于1 200 ℃，與前面XRD分析結(jié)果一致。

圖5 東門渡窯瓷器樣品胎體熱重分析圖Fig.5 Thermogravimetric analysis on the porcelain body samples of Dongmendu kiln

3 結(jié) 論

(1)東門渡窯古陶瓷胎體成分顯示其具有典型的高硅、低鋁特性，屬南方高硅質(zhì)青瓷，其胎體制備選用了風(fēng)化程度較深的瓷石，為提高胎體的可塑性，可能加入了當(dāng)?shù)厥a(chǎn)含鐵和鈦成分較高的赭紅色黏土。胎體中含有較多粗顆粒，原料精加工不夠；較高含量的呈色元素使胎體呈現(xiàn)較深的黃褐色甚至褐色。

(2)東門渡窯古陶瓷瓷釉中CaO含量均超過16%，屬于石灰釉的范疇和CaO-Al2O3-SiO2配方系統(tǒng)；器表釉色較深，且釉料中CaO含量較高，推測其借鑒了越窯青瓷高鈣釉配方工藝，瓷釉配方工藝水平不高或者用料不精。

(3)對東門渡窯古陶瓷樣品的物相和熱重分析均表明，該批次樣品的燒成溫度不高或高溫保溫時間不夠，一些樣品胎體內(nèi)含有非晶相。

(4)結(jié)合社會背景因素分析，唐末、五代時期，封建諸侯割據(jù)，戰(zhàn)事頻繁，給各地物資流通造成極大困難。東門渡窯應(yīng)為唐宋宣州地方以燒造一般民間用品為主的陶瓷窯廠，就地設(shè)窯燒造器物，以期滿足國內(nèi)生活必需，整體配方工藝和燒制水平不高。