宋洪艷，趙 航，嚴(yán) 霞，史曉鳳，馬 君

中國(guó)海洋大學(xué)光學(xué)光電子實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100

引 言

多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是指聯(lián)苯上的氫被氯取代形成的一類(lèi)有機(jī)化合物,一度被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域。PCBs極難降解，具有致癌、高脂溶性特點(diǎn)，容易在海產(chǎn)品中富集,且能夠通過(guò)大氣和水體長(zhǎng)距離遷移,因此殘留在環(huán)境中的PCBs會(huì)對(duì)人類(lèi)健康和整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成持續(xù)威脅[1]。所以有必要開(kāi)發(fā)快速監(jiān)測(cè)和定量的檢測(cè)方法。

目前檢測(cè)海洋中PCBs的傳統(tǒng)方法主要有高效液相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用[2]。樣品預(yù)處理復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)、成本高等缺點(diǎn)限制了其現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用。表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)是一種新興的化學(xué)分析技術(shù)。該方法因其極高的靈敏度、“指紋”特性和受水體影響小等優(yōu)勢(shì)在原位探測(cè)痕量污染物和結(jié)構(gòu)分析等方面引起了人們的廣泛關(guān)注[3-4]。如用β環(huán)糊精來(lái)修飾基底探測(cè)PCBs，靈敏度可以達(dá)到10-7mol·L-1[5]。利用修飾目標(biāo)物的方法實(shí)現(xiàn)間接檢測(cè)[6]。

但是對(duì)于分子在增強(qiáng)基底上的吸附特性遲遲沒(méi)有統(tǒng)一的定論。研究人員最常利用密度泛函理論(density functional theory，DFT)研究分子在金屬納米材料表面的吸附特性[7-8]。如PCB52的一側(cè)苯環(huán)可以嵌入環(huán)糊精的空腔且形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型[9]。DFT方法用于對(duì)比研究PCB52吸附在不同銀原子簇上的拉曼光譜、吸附構(gòu)象和增強(qiáng)因子，得出拉曼增強(qiáng)源自于Cl—Ag鍵的電子轉(zhuǎn)移共振放大[10]。實(shí)際海水中PCBs種類(lèi)繁多，結(jié)構(gòu)極其相似，其自身在增強(qiáng)基底上的吸附差異最終會(huì)影響SERS峰的峰強(qiáng)和峰形，給定性定量分析造成巨大的困難。金納米顆粒作為經(jīng)典SERS增強(qiáng)基底，在與PCBs分子的吸附規(guī)律以及吸附差異方面鮮有人研究。所以探究不同結(jié)構(gòu)的PCBs分子在金表面的吸附特性規(guī)律對(duì)海洋環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和定性定量分析具有重要的理論意義，有望推廣應(yīng)用于海洋中廣泛存在的芳烴污染物上。

本文以金溶膠作為SERS增強(qiáng)基底，對(duì)海洋中常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)相似的4,4’-二氯聯(lián)苯(PCB15)、2,4,4’-三氯聯(lián)苯(PCB28)、2,2’,4,4’-四氯聯(lián)苯(PCB47)和3,3’,4,4’-四氯聯(lián)苯(PCB77)進(jìn)行了SERS探測(cè)及其吸附特性研究。通過(guò)對(duì)比分子結(jié)構(gòu)并分析特征峰位的差異，并輔以DFT計(jì)算，探究PCBs的SERS光譜規(guī)律。然后建立PCBs-Au吸附模型探究分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸附形態(tài)的影響。最后對(duì)系列濃度PCBs進(jìn)行光譜探測(cè)，分析吸附差異給SERS定量帶來(lái)的影響，為未來(lái)現(xiàn)場(chǎng)快速定量檢測(cè)海洋環(huán)境中的PCBs提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

氯化金四水合物(含金量47.8%)，檸檬酸三鈉(99.0%)，氯化鈉(99.0%)，甲醇(分析純)均從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司(上海)購(gòu)買(mǎi)。4,4’-二氯聯(lián)苯(PCB15，99.9%)、2,2’,4,4’-四氯聯(lián)苯(PCB47，99.0%)和3,3’,4,4’-四氯聯(lián)苯(PCB77，99.0%)購(gòu)于Dr.Ehrenstorfer公司(德國(guó))，2,4,4’-三氯聯(lián)苯(PCB28，99.8%)購(gòu)于Sigma-Aldrich生命科學(xué)公司(美國(guó))。

1.2 金納米溶膠的制備

金納米溶膠在Frens方法的基礎(chǔ)上修改制備[11]。將30 mL，濃度為1.6 mmol·L-1的氯金酸溶液加熱至沸騰，在攪拌下(600 r·min-1)一次性加入10 mL，濃度為5.4 mmol·L-1的檸檬酸鈉溶液，持續(xù)加熱攪拌10 min，溶液顏色會(huì)從最初的藍(lán)紫色變?yōu)樽霞t色。然后降低轉(zhuǎn)速至360 r·min-1，溫度設(shè)定為140 ℃，50 min后停止加熱攪拌，自然冷卻至室溫后4 ℃避光保存。用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(CHK-26813，Jinkai)測(cè)試溶膠吸光度，用掃描電子顯微鏡(S4800，Hitachi)表征納米粒子形貌，設(shè)定加速電壓為20 kV，發(fā)射電流為8.2 μA。

1.3 光譜采集與處理

本文中提供的所有拉曼光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，均以中心波長(zhǎng)為785 nm的半導(dǎo)體激光器(ADR-1805，Sfolt)作為光源，“Y”形探頭(RPB，InPhotonics)收集散射信號(hào)。采用便攜式拉曼光譜儀SEED3000(Oceanhood，4 cm-1)采集光譜數(shù)據(jù)。通過(guò)對(duì)固體直接采集獲得常規(guī)拉曼光譜，到樣功率100 mW，積分時(shí)間5 s。SERS光譜檢測(cè)時(shí)取一定量的PCBs溶液與濃度為5 mol·L-1的NaCl溶液混合，目的是調(diào)整待測(cè)液鹽度模擬海洋環(huán)境。然后再與金溶膠混合(v/v=2∶3)進(jìn)行SERS檢測(cè)。到樣功率200 mW，積分時(shí)間10 s。

1.4 DFT計(jì)算

在優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)和計(jì)算真空拉曼時(shí)選擇B3LYP/6-31+G(d)進(jìn)行計(jì)算。在優(yōu)化PCBs-Au體系和計(jì)算相應(yīng)頻率時(shí)，對(duì)Au原子的計(jì)算采用基組lanl2dz，其余原子的計(jì)算依舊采用6-31+G(d)基組。計(jì)算最終可以得到分子的拉曼頻率，并選用矯正因子0.974 8進(jìn)行了全譜矯正。

振動(dòng)基頻的歸屬采用勢(shì)能分布(potential energy distribution，PED)計(jì)算方法。該方法對(duì)具體的分子首先選取適當(dāng)?shù)膬?nèi)坐標(biāo),按照分子所屬的點(diǎn)群進(jìn)行簡(jiǎn)正振動(dòng)的對(duì)稱(chēng)分類(lèi)，構(gòu)造每個(gè)對(duì)稱(chēng)類(lèi)的對(duì)稱(chēng)坐標(biāo),并且求出變換矩陣U。把這些必要的數(shù)據(jù)輸入PED程序之后，最終得到振動(dòng)基頻的貢獻(xiàn)大小，體現(xiàn)在光譜中就是某一個(gè)特征峰是多個(gè)振動(dòng)模式耦合而成，每一個(gè)振動(dòng)模式所占比用貢獻(xiàn)度(單位：%)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCBs結(jié)構(gòu)差異在拉曼光譜中的體現(xiàn)

本文在對(duì)四種PCBs固體進(jìn)行檢測(cè)的同時(shí)，計(jì)算了各自的空間結(jié)構(gòu)和振動(dòng)模式。分析了結(jié)構(gòu)差異在拉曼光譜中的體現(xiàn)，為更好的區(qū)分檢測(cè)PCBs奠定基礎(chǔ)。結(jié)果如圖1所示(具體峰位和振動(dòng)歸屬見(jiàn)表1)，四種物質(zhì)的取代氯依次增加，其中PCB15與PCB28為對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)取代，PCB47與PCB77為對(duì)稱(chēng)取代，區(qū)別在于是否處于橋鍵鄰位，基本能夠代表低氯聯(lián)苯物質(zhì)特性。四種多氯聯(lián)苯共性特征峰，包括橋鍵伸縮振動(dòng)，出現(xiàn)在1 290 cm-1位置附近，代表苯環(huán)伸縮振動(dòng)的1 595 cm-1振動(dòng)峰位置基本相同，典型的環(huán)呼吸振動(dòng)分布于1 000 cm-1附近。

圖1 四種PCBs的計(jì)算和實(shí)測(cè)拉曼光譜Fig.1 The calculated and experimental Raman spectra of PCBs

表1 四種PCBs的計(jì)算、實(shí)測(cè)拉曼和計(jì)算、實(shí)測(cè)PCBs-Au峰位及振動(dòng)歸屬Table 1 Calculated,experimental normal Raman of PCBs and PCBs-Au vibrational frequencies and vibration assignment

續(xù)表1

同時(shí)由于氯原子數(shù)量以及取代位置的不同，在拉曼譜上也體現(xiàn)出了較明顯的差異。有兩個(gè)取代Cl的PCB15的軸對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)使其拉曼振動(dòng)模式成對(duì)、對(duì)稱(chēng)出現(xiàn)并最終耦合表現(xiàn)為一個(gè)振動(dòng)峰，所以在拉慢光譜中PCB15特征峰數(shù)量比其他三種聯(lián)苯明顯更少。而PCB28相較于PCB15在橋鍵的鄰位上多出一個(gè)Cl原子，分子對(duì)稱(chēng)性的破壞使振動(dòng)態(tài)之間的耦合度減小，拉曼峰更為復(fù)雜。例如，在400和554 cm-1出現(xiàn)了表示HCCC面外彎曲和環(huán)扭曲的振動(dòng)峰，1 145，1 182，1 238和1 373 cm-1處出現(xiàn)了HCC面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。并且在1600 cm-1附近出現(xiàn)劈裂，表明PCB28兩個(gè)苯環(huán)出現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)伸縮。PCB47相較于PCB15在橋鍵的兩側(cè)鄰位各多出一個(gè)取代氯，并且同側(cè)苯環(huán)上這兩個(gè)Cl原子不相鄰，致使C—Cl鍵和C—H鍵振動(dòng)進(jìn)一步多樣化，在400～900和1 100～1 500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)不僅出現(xiàn)面內(nèi)伸縮振動(dòng)(400和684 cm-1)，還有面內(nèi)、面外彎曲振動(dòng)(829，1 491和481 cm-1)。PCB77同樣是四個(gè)取代氯，但是其位置與PCB47不同，從鄰位換成了間位，兩個(gè)C—Cl鍵的靠近使其伸縮振動(dòng)變得更加明顯，如437，560，672和859 cm-1位置。

隨著取代氯數(shù)量的增加，C—Cl鍵和C—H鍵振動(dòng)逐漸增強(qiáng)；C—Cl鍵位置距離越遠(yuǎn)，C—H，C—Cl以及苯環(huán)振動(dòng)越復(fù)雜，這為從光譜角度區(qū)分結(jié)構(gòu)相似的多氯聯(lián)苯提供了理論依據(jù)。

2.2 PCBs分子在金表面的吸附能力

研究發(fā)現(xiàn)SERS特征峰位和形狀變化與其在基底表面的吸附狀態(tài)有關(guān)，研究分子吸附特性有助于明確SERS作用機(jī)理，定量分析更準(zhǔn)確。

四種PCBs的SERS光譜漂移最為明顯的是橋鍵振動(dòng)峰和環(huán)伸縮振動(dòng)峰(圖2)。如PCB28的橋鍵特征峰從1 288 cm-1紅移至1 264 cm-1，環(huán)伸縮峰位從1 596 cm-1紅移至1 569 cm-1，這是由于分子吸附在金基底上后，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移所致[10]。但是PCB47的橋鍵振動(dòng)峰從1 289 cm-1藍(lán)移至1 319 cm-1，是因?yàn)镻CB47橋鍵上的電子云密度增加使鍵級(jí)降低導(dǎo)致[12]。

圖2 PCBs的計(jì)算和實(shí)測(cè)SERS光譜(a)：PCB15；(b)：PCB28；(c)：PCB47；(d)：PCB77Fig.2 The calculated and experimental SERS spectra of PCBs(a)：PCB15；(b)：PCB28；(c)：PCB47；(d)：PCB77

為進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)差異對(duì)吸附特性造成的影響，我們建立了PCBs-Au模型體系。由于分子與基底的相互作用僅與表面少數(shù)幾個(gè)原子有關(guān)，綜合考慮計(jì)算精度和時(shí)間耗費(fèi)，模型中采用Au原子簇來(lái)模擬金納米球表面。為了更好地理解四種PCBs與金原子簇的不同結(jié)合行為，對(duì)四種PCBs-Au復(fù)合物各自的結(jié)合能進(jìn)行了比較。結(jié)合能計(jì)算公式如式(1)

ΔE=EPCBs-Au-(EPCBs+EAu)

(1)

式(1)中，EPCBs，EAu和EPCBs-Au分別表示PCBs，Au簇和PCBs-Au復(fù)合物的能量。計(jì)算結(jié)果顯示它們的結(jié)合能分別為-6.46 kcal·mol-1(PCB15)，-3.01 kcal·mol-1(PCB28)，-0.31 kcal·mol-1(PCB47)和-1.95 kcal·mol-1(PCB77)。結(jié)合能的絕對(duì)值越大意味著分子與基底結(jié)合能力越強(qiáng)，顯然最容易吸附在金表面的是PCB15，然后依次是PCB28和PCB77，最難吸附的是PCB47。這將直接影響在SERS檢測(cè)過(guò)程中靈敏度以及線性規(guī)律范圍，后續(xù)會(huì)進(jìn)一步討論。

2.3 PCBs分子在金表面的吸附形態(tài)

四種多氯聯(lián)苯吸附行為的差異還需歸結(jié)到其各自結(jié)構(gòu)上來(lái)。對(duì)四種吸附模型的拉曼振動(dòng)頻率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖2所示。計(jì)算與實(shí)測(cè)SERS光譜能夠較好的吻合。四種多氯聯(lián)苯在1 300和1 600 cm-1位置附近的峰與實(shí)測(cè)共性特征峰基本重疊，表示環(huán)伸縮的峰均發(fā)生了紅移，證明PCBs通過(guò)π軌道吸附。吸附模型顯示Au簇位于PCBs一側(cè)苯環(huán)C—C頂部的橋接位置，并產(chǎn)生不同數(shù)量的理論吸附構(gòu)形(圖3)。分子吸附時(shí)靠近基底的苯環(huán)與金表面呈現(xiàn)固定的角度(PCB15-Au：76.64°，PCB28-Au：77.77°，PCB47-Au：75.71°，PCB77-Au：76.52°)，金簇邊緣反應(yīng)特性導(dǎo)致此構(gòu)型比苯分子平行于金簇表面堆疊的構(gòu)型更穩(wěn)定[13]。這些角度雖有差異但總體相近，說(shuō)明Cl取代的差異對(duì)于分子吸附時(shí)的方向影響有限。因?yàn)镻CB15分子結(jié)構(gòu)具有高度軸對(duì)稱(chēng)性，所以類(lèi)似的具有相同結(jié)合能的理論結(jié)合位點(diǎn)還有三個(gè)。PCB28的結(jié)合位點(diǎn)減少到3個(gè)。PCB47與PCB77分子在PCB28結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上橋鍵鄰位或間位再次增加了一個(gè)Cl原子，所以均只剩下兩個(gè)結(jié)合位點(diǎn)。

圖3 PCBs在金表面的吸附形態(tài)(a)：PCB15；(b)：PCB28；(c)：PCB47；(d)：PCB77Fig.3 Adsorption configuration of PCBs on gold surface(a)：PCB15；(b)：PCB28；(c)：PCB47；(d)：PCB77

進(jìn)一步通過(guò)四種物質(zhì)吸附前后苯環(huán)二面角大小以及變化量(表2)的對(duì)比來(lái)分析吸附行為與空間位阻的內(nèi)在規(guī)律。體積較大的氯原子進(jìn)行取代會(huì)使其自由旋轉(zhuǎn)受到限制，鄰位的氯原子會(huì)增大旋轉(zhuǎn)的空間位阻效應(yīng)，最終體現(xiàn)在聯(lián)苯二面角上。自由狀態(tài)下，PCB15二面角為39.96°，與此相近的還有PCB77(39.79°)。PCB28的二面角增大到57.57°。PCB47的二面角最大為98.06°，接近垂直。這與位阻效應(yīng)理論得出的結(jié)果相符，PCB15和PCB77的位阻程度較小，其次是PCB28，位阻程度最大的是PCB47。在吸附后，二面角均有不同程度的減小，變化最小的是PCB77(減小了1.98°)，變化最大的是PCB47(減小了22.38°)，幾乎相差11倍，原因是PCB47較大的空間位阻會(huì)使分子剛性化，這一特性會(huì)增加吸附難度，間接解釋了PCB47的結(jié)合能最低，結(jié)合能力最弱的結(jié)論。據(jù)此證明吸附行為會(huì)導(dǎo)致位阻效應(yīng)減小，進(jìn)而表現(xiàn)為苯環(huán)二面角度降低趨勢(shì)。真空下分子位阻效應(yīng)越大，吸附行為對(duì)二面角的改變量就越多，同時(shí)也意味著吸附困難增大，這與結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果吻合。

表2 PCBs吸附前后苯環(huán)二面角以及對(duì)應(yīng)的變化量Table 2 The dihedral Angle of benzene ring before and after adsorption of PCBs and the corresponding changes

通過(guò)對(duì)結(jié)合能、吸附形態(tài)、空間位阻、二面角等方面的分析，結(jié)果表明：取代氯的增加和取代位置的差異會(huì)影響PCBs分子吸附在金基底上的位點(diǎn)，取代氯越多且越分散，分子吸附在金表面的能力就越弱，可能存在的吸附形態(tài)就越少。同時(shí)吸附也會(huì)受分子苯環(huán)二面角的影響，這一現(xiàn)象在鄰位取代的聯(lián)苯分子上尤為明顯。鄰位取代氯的增多使位阻效應(yīng)依次增加，分子逐漸剛性化最終難以與金表面結(jié)合。而大部分的SERS信號(hào)是由吸附在“熱點(diǎn)”區(qū)的少量分子產(chǎn)生的，“熱點(diǎn)”區(qū)域有限，推測(cè)吸附能力強(qiáng)的分子具有較高的檢出濃度。

2.4 吸附特性對(duì)光譜定量分析的影響

如上文所述，多氯聯(lián)苯吸附特性會(huì)影響其在SERS檢測(cè)過(guò)程中的表現(xiàn)，為了直觀比較吸附特性對(duì)PCBs的定量檢測(cè)的影響程度，本文對(duì)海洋模擬液不同濃度的PCBs進(jìn)行了SERS光譜檢測(cè)與定量分析。

圖4為不同濃度的PCBs溶液典型SERS光譜，圖5為SERS峰強(qiáng)與濃度的定量關(guān)系曲線。雖然化學(xué)吸附導(dǎo)致SERS峰位與拉曼峰相比有十幾個(gè)波數(shù)的漂移，但仍能夠通過(guò)振動(dòng)分析與峰位歸屬進(jìn)行匹配(詳見(jiàn)表1)。

圖4 梯度濃度的PCBs溶液典型SERS光譜(a)：PCB15；(b)：PCB28；(c)：PCB47；(d)：PCB77Fig.4 Typical SERS spectra of PCBs solution with different concentration(a)：PCB15；(b)：PCB28；(c)：PCB47；(d)：PCB77

圖5 特征峰強(qiáng)隨PCBs濃度變化關(guān)系(a)：PCB15；(b)：PCB28；(c)：PCB47；(d)：PCB77Fig.5 The relationship between Raman intensity and PCBs solution concentration(a)：PCB15；(b)：PCB28；(c)：PCB47；(d)：PCB77

當(dāng)PCB15濃度低至1 nmol·L-1時(shí)，仍能清晰地分辨出1 087和1 579 cm-1兩個(gè)特征峰，對(duì)這兩個(gè)峰的強(qiáng)度和濃度關(guān)系進(jìn)行擬合。結(jié)果表明在濃度為1～16 nmol·L-1范圍內(nèi)，峰強(qiáng)隨濃度的增加快速遞增，峰強(qiáng)與濃度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2分別達(dá)0.998和0.999。當(dāng)濃度在16～30 nmol·L-1范圍，譜峰強(qiáng)度增長(zhǎng)減緩，30 nmol·L-1之后特征峰強(qiáng)趨于平穩(wěn)，說(shuō)明PCB15在此濃度范圍中接近飽和吸附。PCB28，PCB47和PCB77的最低檢出濃度分別為2，4和8 nmol·L-1，三者對(duì)應(yīng)的線性濃度范圍分別為2～32，4～50和8～50 nmol·L-1，擬合相關(guān)系數(shù)均在0.985以上。與PCB15相比，檢出濃度升高，線性范圍也增大，四種多氯聯(lián)苯檢測(cè)數(shù)據(jù)明顯表示出與吸附行為相關(guān)的特性。由于PCB15與金表面的結(jié)合能力較強(qiáng)，即使被測(cè)液濃度低至1 nmol·L-1也能清晰地被探測(cè)到。同時(shí)在30 nmol·L-1濃度左右?guī)缀踹_(dá)到飽和，也間接說(shuō)明了相同濃度下PCB15在金表面的吸附能力是四者中最高的。由此印證了吸附位點(diǎn)受限制，在由聯(lián)苯作為主體框架結(jié)構(gòu)前提下，氯原子數(shù)越多越難吸附在金表面，越難達(dá)到吸附飽和的結(jié)論。

為證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合理性和準(zhǔn)確性，用加標(biāo)回收進(jìn)行驗(yàn)證，計(jì)算公式如式(2)

(2)

式(2)中，P為回收率，c1為測(cè)定濃度，c2為標(biāo)準(zhǔn)濃度，每個(gè)濃度的加標(biāo)回收測(cè)試重復(fù)4次然后取平均，具體結(jié)果列于表3，此方法的回收率在87.9%～107.9%范圍內(nèi)，說(shuō)明此方法對(duì)于PCBs的定性定量檢測(cè)的準(zhǔn)確性較好，滿足現(xiàn)場(chǎng)分析的需求。

表3 PCBs的加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果Table 3 Test values of labeled recovery test of PCBs

3 結(jié) 論

利用SERS技術(shù)結(jié)合DFT計(jì)算，首先探討了四種PCBs結(jié)構(gòu)差異在拉曼光譜中的體現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四種PCBs的共性特征峰來(lái)自于環(huán)呼吸振動(dòng)(CCC彎曲)、橋鍵伸縮振動(dòng)和苯環(huán)伸縮振動(dòng)，隨著Cl原子數(shù)目增加，C—Cl鍵和C—H鍵的振動(dòng)逐漸增強(qiáng)，C—Cl鍵越分散，其振動(dòng)越復(fù)雜。然后建立了PCBs-Au吸附模型，分析分子在金表面的吸附特性。確立了物質(zhì)的吸附能力由高到低依次為PCB15和PCB28，然后是PCB77，最低是PCB47，Cl原子的增加減少分子在金表面的吸附構(gòu)型。位阻效應(yīng)大的分子會(huì)阻礙其與基底的結(jié)合。最后探究了海洋環(huán)境下吸附特性對(duì)SERS定量分析的影響。各自的吸附能力決定了其飽和濃度和檢出濃度，吸附能力最強(qiáng)的PCBs率先達(dá)到飽和且檢出濃度最低。