李 頁 含， 高 文 元,2

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 遼寧新材料與材料改性重點實驗室， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

中國染料產(chǎn)量占世界的70%[1]。染料廢棄物破壞水資源的同時嚴重危害居民的身體健康，研究表明，大多數(shù)染料具有潛在的毒性和三致作用(致癌、致畸、致突變)，且化學(xué)穩(wěn)定性強，是典型的有毒難降解有機污染物[2]。因此，處理染料廢水具有重大意義。

目前研究的半導(dǎo)體光催化劑大多為寬禁帶n型半導(dǎo)體化合物[3]及其改性材料。SnO2是一種重要的寬禁帶n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為 3.6 eV[4]。SnO2作為光催化劑，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，效率高成本低，安全性好，降解能力強等特點[5]，受到廣泛的關(guān)注。由于SnO2的禁帶寬度較大，只能被波長小于400 nm的紫外光所激發(fā)，對太陽光的吸收利用效率較低[6]，且光生電子-空穴復(fù)合率高，制約了SnO2應(yīng)用的發(fā)展。與此同時，納米SnO2光催化劑還存在著顆粒團聚等問題。

目前，國內(nèi)外研究人員主要通過3個方面對SnO2進行改性：(1)元素摻雜；(2)半導(dǎo)體復(fù)合[7]；(3)形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控。其中，納米半導(dǎo)體材料的形貌調(diào)控一直是納米材料的研究熱點。如Chen等[8]將金屬錫片浸入NaOH溶液中，通過水熱反應(yīng)制備出了具有球狀結(jié)構(gòu)的納米SnO2，Hou等[9]利用水熱反應(yīng)釜制備出SnO2納米棒，在紫外汞燈的照射下60 min對甲基橙的降解率達到99.3%。合適形貌不僅可以增加催化劑表面活性位點的數(shù)量，而且可促使光生載流子很快到達表面，減少電子空穴對的復(fù)合，從而提高催化性能。

本研究以水熱法制備的碳微球[10]作為模板，然后以SnCl2·2H2O作為錫源，通過水熱合成將SnO2生長在碳微球上。碳微球的加入為SnO2生長形核提供了核點，適于SnO2均勻生長在C微球的表面[11]。最后進行熱處理除去碳微球得到二氧化錫納米顆粒。所得產(chǎn)物通過SEM、XRD進行表征，以羅丹明B(RhB)作為污染物并對SnO2納米材料的光催化性能進行探討。通過對比最終得到對RhB脫色效果更優(yōu)的產(chǎn)品。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：葡萄糖、羅丹明B、SnCl2?2H2O，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

儀器：AL104電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；CJJ-931磁力攪拌器，常州普天儀器制造有限公司；DHG-9125A鼓風(fēng)干燥箱，上海合恒儀器設(shè)備有限公司；水熱反應(yīng)釜，濟南恒源儀器有限公司；TGL-16G型高速離心機，江蘇金壇市中大儀器廠；KSL-1700X箱式高溫?zé)Y(jié)爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；KH2200B超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；中心波長365 nm，紫外汞燈。利用XRD-7000型X射線衍射儀(日本島津公司)測定材料的晶體結(jié)構(gòu)；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡測定材料的表面形貌；UV-2700型紫外-可見光譜儀(日本島津公司)測定材料的漫反射吸收光譜。

1.2 樣品制備

1.2.1 C微球的制備

稱量5.265 g的葡萄糖，將其溶解到60 mL的去離子水中，并通過磁力攪拌器攪拌10 min使其完全溶解。將完全溶解的葡萄糖溶液倒進內(nèi)襯為聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并放入水熱反應(yīng)釜密閉，將反應(yīng)釜放進鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，180 ℃反應(yīng)8 h。獲得產(chǎn)物用去離子水和酒精分別離心洗滌3次，最后在60 ℃烘干收集。

1.2.2 T-SnO2納米顆粒的制備

稱取0.6 g SnCl2·2H2O加入60 mL去離子水中，磁力攪拌10 min，再加入適量的C微球，超聲振蕩使C微球分散均勻。將配制好的液體倒入反應(yīng)釜中，將密封好的反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中，180 ℃反應(yīng)8 h。收集樣品并充分洗滌、干燥。將所得樣品放入馬弗爐中并以1 ℃/min的速率加熱至500 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫后收集樣品并將其記作T-SnO2。

1.3 光催化性能測試

將0.02 g T-SnO2納米顆粒樣品添加到50 mL 的10 mg/L RhB染料中，避光條件下轉(zhuǎn)子攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡。采用125 W的高壓汞燈作為光源(中心波長λ=365 nm，高壓汞燈離液面約15 cm)，進行光催化實驗。每30 min 取一次樣并進行編號，將所取樣品進行離心處理后，取上清液與去離子水以1∶2的比例混合倒入比色皿中。先以去離子水作為參考校零，再通過分光光度計測量實驗樣品在最大吸收波長處(554 nm)的吸光度。通過RhB染料的脫色率(D)來表示光催化效率。

D=[(A0-At)/A0]×100%

式中：A0表示RhB染料未經(jīng)光照時最大吸收波長處的吸光度，At表示染料在經(jīng)過t時間光照后的最大吸收波長處的吸光度。

1.4 穩(wěn)定性試驗

通過離心機回收實驗后的光催化劑，洗滌、干燥，進行下一輪光催化實驗，重復(fù)6次實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為樣品的SEM圖像。其中，圖1(a)為通過水熱法制備出的C微球；圖1(b)為SnO2包覆生長在C微球表面的SEM圖像，記為C@SnO2；圖1(c)為將C@SnO2進行熱處理，去除模板后得到的產(chǎn)物T-SnO2；圖1(d)為在未加C球的條件下，通過水熱法制得的SnO2納米顆粒，記為H-SnO2。

由圖1可見，實驗制得的前驅(qū)體C球形貌均勻且分散性好，前驅(qū)體C球直徑約為200 nm。當(dāng)加入一定量SnCl2·2H2O后，SnO2顆粒均勻地生長在前驅(qū)體C球表面，C@SnO2粒徑無明顯增加。由此可知，在SnO2生長過程中，納米C球提供了SnO2形核的結(jié)晶核心，減小SnO2的形核能勢壘，因此形成類似C@SnO2的核殼結(jié)構(gòu)。熱處理后的SnO2為納米顆粒T-SnO2，直徑為40～50 nm，且可以看出部分破損的球狀結(jié)構(gòu)。這是由于熱處理過程中，C球被氧化為CO2逃逸，C球表面的SnO2層在高溫下自發(fā)形核生長，SnO2層的厚度較薄，熱處理得到的T-SnO2顆粒直徑較小。由圖1(c)和圖1(d)對比發(fā)現(xiàn)T-SnO2與H-SnO2顆粒相比，具有更小的納米尺寸。

(a) C微球

2.2 XRD分析

圖2為實驗制得的T-SnO2和H-SnO2納米顆粒的XRD衍射圖。從圖2中可以看到，在2θ為26.53°、33.86°、37.95°、51.75°、54.69°、57.86°、61.84°、64.74°和65.90°時，T-SnO2的X射線衍射圖有明顯的峰。通過與標(biāo)準卡片進行對比，分析結(jié)果與SnO2卡片(JCPDS 41-1445)相對應(yīng)，說明制備獲得的產(chǎn)物為純相的SnO2。XRD峰形較尖銳，說明生成的SnO2結(jié)晶化程度高。圖2(b)為T-SnO2和H-SnO2的XRD圖，從圖中可以看出，H-SnO2與T-SnO2在2θ處具有相對應(yīng)的峰，說明水熱法合成的產(chǎn)物為純相SnO2。

2.3 紫外-可見漫反射光譜分析

圖3為實驗制備的T-SnO2與H-SnO2樣品的固體紫外漫反射光譜(UV-Vis)。從圖中可以看出,T-SnO2與H-SnO2樣品的光催化可利用波段主要集中在光源的紫外部分(λ<400 nm)，而可見光區(qū)域利用率較低。在250～850 nm，T-SnO2與H-SnO2樣品相比，T-SnO2具有更大的吸光度，吸光度的增加使T-SnO2具有更好的光催化效果。

2.4 SnO2納米顆粒的光催化性能研究

2.4.1 紫外光照射時長對SnO2光催化性能的影響

分別稱取0.02 g T-SnO2和H-SnO2分別加入2份50 mL的10 mg/L羅丹明B溶液中，以365 nm高壓汞燈為照射光源進行光催化實驗。每隔30 min取一次樣置于離心管中，離心后取適量上清液于比色皿中，并進行吸光度試驗，計算羅丹明B染料的脫色率。不同紫外光照射時間對羅丹明B去除效果如圖4所示。由圖4、圖5可以看出，RhB試劑的特征峰是554 nm，隨著光照時間增加，特征峰強度逐漸降低。由圖6可知，T-SnO2在2 h后脫色率達到了93.6%，H-SnO2對RhB 2 h后的脫色率為83.03%。實驗結(jié)果表明，T-SnO2和H-SnO2對RhB染料均具有脫色效果，其中T-SnO2的光催化脫色效果更好，與H-SnO2的脫色率相比提高了10%。

(a) SnO2

(b) T-SnO2和H-SnO2

圖3 樣品的UV-Vis譜圖Fig.3 UV-Vis absorption spectra of samples

圖4 T-SnO2光降解RhB紫外吸收光譜圖Fig.4 UV absorption spectra of T-SnO2photodegradation RhB

2.4.2 SnO2加入量對光催化性能的影響

分別加入5、10、15、20 mg T-SnO2到50 mL的10 mg/L RhB溶液中，在紫外光照射2 h后測定其吸光度，并計算染料的脫色率，探究SnO2加入量對光催化性能的影響。由圖7、圖8可知，T-SnO2在加入量為10、15、20 mg時對RhB試劑的脫色率分別為93.09%、94.73%和95.06%。在添加量增加前期，光催化脫色率會隨著T-SnO2添加量的增加而明顯提升，但當(dāng)添加量超過10 mg后，脫色率隨加入量的增加沒有太大的變化。分析脫色率基本不變的原因可能是當(dāng)T-SnO2添加量較少時，隨著T-SnO2添加量增加，參與光催化反應(yīng)的SnO2顆粒數(shù)增加，提高了水中羥基自由基的產(chǎn)生速率，促進了水中有機物的降解，脫色率提高。當(dāng)T-SnO2納米顆粒加入量的繼續(xù)增加，此時催化劑用量足以保證自由基鏈引發(fā)，催化劑用量的增加對染料的降解效率的影響就不明顯了[12]。

圖5 H-SnO2光降解RhB紫外吸收光譜圖Fig.5 UV absorption spectra of H-SnO2photodegradation RhB

圖6 T-SnO2和H-SnO2對RhB脫色率Fig.6 Decolorization rate of RhB by T-SnO2 and H-SnO2

圖7 T-SnO2光降解RhB紫外吸收光譜圖Fig.7 UV absorption spectra of T-SnO2photodegradation RhB

圖8 T-SnO2對RhB脫色率Fig.8 Decolorization rate of RhB by T-SnO2

2.4.3 催化劑穩(wěn)定性實驗

T-SnO2納米顆粒的光催化穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出，T-SnO2納米顆粒在循環(huán)6次光催化實驗后，脫色率在88%以上，光催化活性無明顯下降。表明制備的T-SnO2納米顆粒穩(wěn)定性良好，能夠重復(fù)回收利用。

圖9 T-SnO2納米顆粒光催化降解RhB的穩(wěn)定性Fig.9 Stability of photocatalytic degradation of RhBby T-SnO2 nanoparticles

3 結(jié) 論

本研究以水熱法制備的碳微球作為硬模板，以SnCl2·2H2O作為錫源，通過水熱合成將SnO2生長在碳微球表面，通過熱處理去除碳微球得到T-SnO2納米顆粒。通過XRD和SEM圖像獲得產(chǎn)物的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示所得產(chǎn)物為具有金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2納米顆粒。由固體紫外漫反射圖中可以得到，T-SnO2和無模板水熱法制備的H-SnO2相比，光的利用效率更高。以羅丹明B為研究對象，利用SnO2納米顆粒為光催化劑，在365 nm紫外汞燈照射下20 mg T-SnO2樣品在紫外光照2 h后對羅丹明B的脫色率能夠達到95.6%，比H-SnO2在相同光催化條件下的脫色率提高了10%，并且在循環(huán)6次實驗后能夠保持88%以上的脫色效果，能夠回收利用。