林 婉 晴， 趙 志 鋼， 楊 帆， 劉 兆 麗

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034；2. 中國科學(xué)院海西研究院 廈門稀土材料研究所， 福建 廈門 361021 )

0 引 言

目前使用最廣泛的Cu2+分離吸附材料有活性炭、改性纖維素和大孔樹脂等[1-3]，這些吸附材料在分離Cu2+時(shí)表現(xiàn)出很多缺點(diǎn)，如穩(wěn)定性不足、吸附劑合成過于煩瑣、選擇吸附性過差以及環(huán)境影響惡劣等一系列問題[3-4]。相對(duì)于活性炭和纖維素這些同樣需要改性的吸附劑，合成有機(jī)吸附劑的可操作性更大，有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)組合的可能性更多。研究學(xué)者可以通過對(duì)目標(biāo)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，得到較高選擇性和吸附效果，因此，合成有機(jī)吸附劑是人們一直探索的方向?；谝陨显颍铣梢环N僅由C、H、O和N原子組成綠色吸附劑，在其完全可燃的基礎(chǔ)上建立一種新的無殘留廢物吸附工藝已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注[5]。本研究設(shè)計(jì)并合成了一種具有雙羧基和雙仲氨基存在的新型C、H、N、O型吸附劑2,2′-(1,4-亞苯雙(氮雜二基))二乙酸，探究了該吸附劑對(duì)Cu2+的選擇吸附效果，并對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

對(duì)苯二胺、氯乙酸乙酯、乙酸鈉、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 2,2′-(1,4-亞苯雙(氮雜二基))二乙酸二乙酯的制備

稱取5 g對(duì)苯二胺至50 mL無水乙醇中，氬氣氣氛攪拌，溶解后加入10.6 mL氯乙酸乙酯和13 g乙酸鈉，80 ℃反應(yīng)12 h，加入20 mL超純水?dāng)嚢柚脸吻?。冷卻至室溫后放入冰箱，析出結(jié)晶即2,2′-(1,4-亞苯雙(氮雜二基))二乙酸二乙酯。

1.2.2 2,2′-(1,4-亞苯雙(氮雜二基))二乙酸(PADA)的制備

將合成的2,2′-(1,4-亞苯雙(氮雜二基))二乙酸二乙酯進(jìn)行抽濾，用超純水反復(fù)洗滌干凈。取6 g產(chǎn)物溶解在9 mL無水乙醇中，加入66.6 mL 超純水和2.5 g氫氧化鈉，在100 ℃反應(yīng)至溶液澄清，反應(yīng)結(jié)束后在溶液中滴加濃鹽酸至pH為1，過濾洗滌收集沉淀即為目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.3 紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)吸附劑表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，掃描范圍4 000～600 cm-1，64次掃描，2 cm/min。進(jìn)行紅外測試前，樣品在真空烘箱中80 ℃干燥8 h以上。

1.2.4 熱重分析

采用熱重及同步熱分析儀對(duì)吸附劑進(jìn)行測試，氬氣氣氛下以5 ℃/min從室溫升到800 ℃。

1.2.5 掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。取少量干燥后的產(chǎn)物分散在超純水中滴在硅片上，干燥后貼在導(dǎo)電膠上，噴金后進(jìn)行檢測。

1.2.6 金屬離子濃度測定

采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對(duì)金屬離子濃度進(jìn)行測試，樣品制備和稀釋采用硝酸和超純水。標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)購自中國北京有色金屬科學(xué)研究院。在每組實(shí)驗(yàn)之前使用5種標(biāo)準(zhǔn)溶液(0～20 mg/L)進(jìn)行校準(zhǔn)。所選元素的校正曲線R2>0.999。所有樣品在進(jìn)行ICP分析前均用0.22 μm尼龍過濾器過濾。

1.2.7 吸附實(shí)驗(yàn)

為了探究pH對(duì)于Cu2+吸附的影響，采用硝酸溶液調(diào)節(jié)初始pH(pH 1～4)，原溶液與吸附后溶液中金屬離子的濃度采用ICP-OES法測定。

吸附率=[(ρ0-ρe)/ρ0]×100%

(1)

式中：ρ0、ρe分別為原溶液和吸附平衡后溶液中金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

選擇性實(shí)驗(yàn)以20 mg/L pH為4的Ca2+、Al3+、Mn2+、Zn2+、Cu2+等金屬離子混合溶液為吸附溶液進(jìn)行吸附。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

如圖1所示，PADA從235 ℃時(shí)開始失重，380 ℃ 時(shí)完全分解。該吸附劑的合成和使用溫度遠(yuǎn)低于其開始分解時(shí)的溫度，說明吸附劑的可燃性不會(huì)影響使用時(shí)的穩(wěn)定性，溫度升到380 ℃時(shí)大部分PADA分解成CO2和H2O等。

圖1 PADA的熱重圖譜Fig.1 TGA spectrum of PADA

2.2 紅外分析

圖2 PADA的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of PADA

2.3 掃描電鏡分析

從圖3(a)中可以看出，PADA的尺寸約為20 μm，表面粗糙，整體呈塊狀。在進(jìn)行EDS元素分析后發(fā)現(xiàn)整體以碳和氧元素為主，存在少量氮元素。因?yàn)樵赑ADA整個(gè)結(jié)構(gòu)中氮元素所占比例較小，符合結(jié)構(gòu)比例。

(a) 電鏡圖(b) C(c) N(d) O圖3 PADA的電鏡和EDS元素圖Fig.3 SEM observation and EDS mapping of PADA

2.4 PADA對(duì)Cu2+的吸附能力

2.4.1 pH的影響

如圖4所示，在平衡pH為1.00～2.25時(shí)，pH對(duì)吸附幾乎沒有影響，吸附效率基本沒有變化；吸附平衡pH為2.50～3.82時(shí)，吸附率逐漸上升，并達(dá)到最大吸附效率。由于H+和重金屬Cu2+都屬于陽離子，且H+的半徑較小，在低pH時(shí)，更容易被吸附劑吸附。大量H+吸附在吸附劑表面會(huì)增加吸附劑表面的正電荷數(shù)量，帶兩個(gè)正電荷的Cu2+會(huì)被靜電排斥，導(dǎo)致對(duì)Cu2+的吸附率降低[6]。得到吸附最佳平衡pH為3.82，在該pH下Cu2+去除率為97.59%。

圖4 pH對(duì)PADA吸附Cu2+的影響Fig.4 Effect of pH on adsorption of PADA for Cu2+

2.4.2 吸附時(shí)間的影響

Cu2+初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，吸附前pH為4，溶液體積10 mL，PADA吸附劑質(zhì)量為20 mg，在常溫下振蕩考察Cu2+去除率隨吸附時(shí)間的變化。由表1可見，PADA對(duì)Cu2+的吸附在120 min內(nèi)達(dá)到平衡，超過90%的Cu2+在此期間被吸附。PADA表面的仲氨基和羧酸官能團(tuán)與Cu2+都發(fā)生了強(qiáng)烈的螯合作用[7-8]，在有效官能團(tuán)的作用下，吸附在2 h內(nèi)達(dá)到了平衡。

表1 吸附時(shí)間對(duì)PADA吸附Cu2+的影響Tab.1 Effect of time on PADA adsorption for Cu2+

2.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步探究吸附機(jī)理，對(duì)PADA吸附Cu2+的行為進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)研究，采用擬一階動(dòng)力學(xué)模型、擬二階動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型分析吸附機(jī)理。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

qt=kpt0.5+L

(4)

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；qt為進(jìn)行到吸附時(shí)間t時(shí)的吸附能力，mg/g；k1為擬一階動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，min-1；k2為擬二階動(dòng)力學(xué)模型常數(shù)，g/(g·min)；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)，mg/(g·min0.5)；L為邊界層擴(kuò)散效應(yīng)。

3種模型的線性擬合如圖5所示。通過比較確定系數(shù)(R2)可以看出擬二階模型擬合效果優(yōu)于其他兩種模型。這表明此吸附過程屬于化學(xué)吸附，吸附速率受配位反應(yīng)控制[9]。

(a) 擬一階動(dòng)力學(xué)

(b) 擬二階動(dòng)力學(xué)

(c) 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

2.4.4 選擇性

在多種重金屬離子存在條件下考察PADA對(duì)Cu2+的吸附效率，Cu2+、Ca2+、Al3+、Mn2+、Zn2+的吸附率分別為97.18%、0、1.16%、0.30%和0.06%，證明PADA對(duì)Cu2+具有獨(dú)特的吸附選擇效果。Cu2+的高效選擇性去除可能歸因于Cu2+和PADA螯合作用比其他干擾離子結(jié)合具有更高的穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)中仲氨基和羧酸官能團(tuán)的協(xié)同作用有助于Cu2+的去除[10]。

3 結(jié) 論

以對(duì)苯二胺為原料，合成了由C、H、O和N原子組成的PADA新型綠色吸附劑。該吸附劑材料具有選擇吸附效果優(yōu)異、易降解、酸性條件穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)重金屬Cu2+的選擇性吸附。該吸附劑在燃燒時(shí)，主要產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物，不會(huì)殘留磷等難以去除的元素，并且在酸性條件下性能維持穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)保持完整、合成簡單、原料價(jià)格低廉、安全性能好。PADA在多離子共存廢水中Cu2+的去除方面具有一定的應(yīng)用前景。