郭 遠(yuǎn)，于雁武，茹銳鋒，趙浩冬，賈康輝， 方 帆

(1. 中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051； 2. 航天長征火箭技術(shù)有限公司，北京 100076；3. 中國人民解放軍32382部隊(duì)， 北京 100072)

0 引 言

硼具有熱值高的特性， 故其在富燃料推進(jìn)劑方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛質(zhì). 研究表明， 高能含硼富燃料推進(jìn)劑的熱值約為30 MJ·kg-1～34 MJ·kg-1； 與普通推進(jìn)劑相比， 比沖提高了 1.96倍， 而與含鋁富燃料推進(jìn)劑相比， 比沖提高了0.6倍～0.8倍[1-3]. 雖然含硼富燃料推進(jìn)劑擁有熱值高、 比沖高等優(yōu)良性能， 但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在燃燒效率低的缺點(diǎn)， 主要在于硼粉顆粒表面易氧化生成高沸點(diǎn)高熔點(diǎn)的B2O3包覆于硼粉顆粒表面， 阻礙了硼粉的進(jìn)一步燃燒， 使其能量沒有得到充分釋放. 為解決此問題， 國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究. 前期研究主要集中于對(duì)硼粉顆粒表面進(jìn)行性能改良， 這些研究對(duì)改善此問題起到一定效果， 但并未從根本上解決此問題[4]. 之后又有許多學(xué)者另辟蹊徑， 采用合成硼化合物代替硼顆粒的方法， 從根本上破壞硼表面氧化層的形成， 被認(rèn)為是一種有效途徑[5].

目前， 國內(nèi)學(xué)者的研究主要集中在硼烷類化合物的合成方面， 如王為強(qiáng)等[6]研究了碳硼烷、 離子型硼酸鹽和硼烷類含能離子鹽的合成； 單自興等[7]曾對(duì)多面體硼的陰離子化合物做過綜述. 國外學(xué)者對(duì)于富氮硼酸酯類、 硝基硼烷類和唑基硼化鹽類化合物的合成進(jìn)行了廣泛的研究， 如Edwards等[8]通過酯交換反應(yīng)， 合成了硼酸酯類化合物； Ernst等[9]合成了三(1-硝基丙烷-2-基)硼酸酯和硼酸三(2-硝基乙酯)等硼酯類化合物. 以上化合物多數(shù)含能性能不夠優(yōu)越. Zwicky[10]最早提出使用唑基含硼含能材料來提升推進(jìn)劑比沖以突破其瓶頸； Trofimenkot[11]提出了吡唑基硼化鹽的合成方法， 唑類化合物與堿金屬硼氫化物進(jìn)行高溫反應(yīng)可得到相應(yīng)吡唑基目標(biāo)產(chǎn)物； Pellei等[12]合成了二氫雙(3-硝基-1,2,4-三唑)硼化鉀鹽K[H2B(tzNO2)2]， 收率為65%， 熔點(diǎn)為241 ℃～244 ℃， 這是首次合成含硝基的唑基硼化鹽； Haiges等[13]合成了以3,5-二硝基-1,2,4-三唑和硝基四唑?yàn)榕潴w的含能離子鹽,但其對(duì)于沖擊敏感； Zeng Zhou等[14]合成了含氫三(1,2,4-三唑基)硼化有機(jī)鹽， 但其熔點(diǎn)較低， 常溫下僅能形成穩(wěn)定的離子液體. 以上化合物大多為雙配位或三配位硼化離子鹽， 理論上四配體硼化離子鹽具有更高能量密度和更好的含能性能， 是此類化合物研究的重點(diǎn).

本研究以KBH4和3-硝基三唑?yàn)樵希?經(jīng)過配位取代反應(yīng)， 成功合成了一種新型含硼高能離子鹽四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀， 目標(biāo)產(chǎn)物作為四配體硼化離子鹽較雙配位或三配位硼化離子鹽具有更加優(yōu)良的含能性能. 利用紅外光譜、 X射線衍射(XRD)、 X射線能譜分析(EDS)等對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征； 利用DSC等分析其熱穩(wěn)定性， 運(yùn)用EXPLO5(V6.02)程序預(yù)估其爆轟性能參數(shù)， 為進(jìn)一步開展該物質(zhì)的應(yīng)用研究提供一定的理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑： 硼氫化鉀、 3-硝基-1,2,4-三唑、 二甲基乙酰胺. 以上試劑均為分析純， 購自榮盛化學(xué)試劑有限公司.

儀器： DF-101Z型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器， 上海邦西儀器科技有限公司； JJ-1型機(jī)械攪拌電機(jī)， 上海坤天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司； Spectrum 100傅里葉變換紅外光譜儀， 珀金埃爾默股份有限公司； AL204-IC分析天平， 梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司； EM-30掃描電子顯微鏡， 北京天耀科技有限公司； ESCALAB 250X型X射線光電子能譜儀， 美國ThermoFischer.

1.2 四(3-硝基-1，2，4-三唑基)硼酸鉀的合成

室溫下， 分批次將2.34 g(20 mmol)3-硝基-1,2,4-三唑加入到裝有15 mL二甲基乙酰胺的 50 mL 三口燒瓶中， 攪拌溶解至溶液澄清； 分批次加入0.27 g(5 mmol)硼氫化鉀并不斷攪拌(此過程為放熱過程， 在反應(yīng)體系緩慢升溫至160 ℃的過程中， 有大量氣泡產(chǎn)生)； 將反應(yīng)體系冷凝回流48 h， 得到黃色溶液； 待溶液冷卻至常溫后， 將150 mL乙醚倒入所得溶液中， 析出黃色固體； 過濾， 將黃色固體置于60 ℃烘箱中烘烤12 h， 最終得到黃色固體1.03 g， 產(chǎn)率為41.4%.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成路線與結(jié)構(gòu)表征

以硼氫化鉀與3-硝基-1,2,4-三唑?yàn)樵希?經(jīng)配位取代反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀， 合成路線如圖 1 所示.

圖 1 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的合成路線圖

四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀及反應(yīng)物紅外光譜對(duì)比圖如圖 2 所示. 圖中， 1 375 cm-1處為B-N的振動(dòng)吸收峰， 1 305 cm-1處、 1 545 cm-1處為-NO2的振動(dòng)吸收峰， 三唑環(huán)振動(dòng)特征峰強(qiáng)度減弱， 3 100 cm-1處為C-H鍵吸收峰， 2 210 cm-1～2 380 cm-1處未發(fā)現(xiàn)吸收峰， 說明該物質(zhì)結(jié)構(gòu)中沒有-BH與-BH2等鍵， 這表示形成了四配位化合物. 以上分析表明， 目標(biāo)產(chǎn)物中含有硝基和B-N鍵等官能團(tuán)， 且B-H鍵全部斷裂， 與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程吻合.

(a)—KBH4； (b)—3-硝基-1，2，4-三唑； (c)—合成產(chǎn)物

目標(biāo)產(chǎn)物的EDS圖如圖 3 所示. 可以看出， 該產(chǎn)物表面有B， N， O， C， K元素， 這與目標(biāo)產(chǎn)物分子元素組成相符， 其表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實(shí)測(cè)值： C為19.41%， O為25.32%， N為 44.86%， B為2.05%， K為7.85%， 理論值： C為19.12%， O為25.5%， N為44.62%， B為 2.15%， K為7.79%， 實(shí)測(cè)值與理論值基本一致.

圖 3 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的EDS圖

目標(biāo)產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜如圖 4 所示， 暫無標(biāo)準(zhǔn)圖譜作對(duì)比. 在28.1°處有一較強(qiáng)的衍射峰， 在21.3°處有一較弱的衍射峰， 但所測(cè)圖中的總體峰較寬、 強(qiáng)度偏小， 可以得出該物質(zhì)的結(jié)晶度較低.

圖 4 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀XRD圖

不同倍數(shù)下四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的掃描電鏡圖如圖 5 所示， 可以看出， 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀結(jié)晶度較低， 表現(xiàn)為無定形絮狀.

(a) 103倍

(b) 104倍

對(duì)四(3-硝基-1,2,4-三唑)硼酸鉀進(jìn)行XPS分析， 結(jié)果如圖 6 所示. 從圖中可以看出B1s， K2p1， K2p3， C1s， N1s， O1s的特征峰分別在190 eV， 291 eV， 293 eV， 285 eV， 398 eV， 532 eV處. 圖 6(b)、 圖 6(e)分別為B1s， O1s的XPS圖譜， 從圖中可以看出， B1s， O1s的XPS圖譜都只有一個(gè)峰， 分別在190 eV， 532 eV處， 對(duì)應(yīng)為B-N鍵和-NO2， 與目標(biāo)化合物分子式相符.

(a) 試樣XPS圖

(b) B1s

(c) C1s

(d) N1s

(e) O1s

(f) K2p

圖 6(c) 為C1s的XPS圖， 結(jié)合能在 287.4 eV， 289.65 eV， 290.6 eV 處分別對(duì)應(yīng)為四(3-硝基-1,2,4-三唑)硼酸鉀的C-NO2， C-N， C=N. 在圖6(d)的N1s光譜中， 結(jié)合能在 397.2 eV， 398 eV， 399.8 eV， 400.1 eV， 404.78 eV 處的峰為N-C， N-B， N=C， N-N， -NO2基團(tuán).

2.2 熱性能

熱性能是含能材料非常重要的性能之一， 含能材料在加熱過程中會(huì)出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變、 熔化、 分解等現(xiàn)象， 這是因?yàn)樵诩訜徇^程中含能材料的性能發(fā)生了變化[15-17]. 研究含能材料的熱性能對(duì)于含能材料的安全使用具有重要意義.

在氮?dú)鈿夥障拢?測(cè)試溫度范圍50 ℃～400 ℃ 時(shí)， 所測(cè)樣品質(zhì)量為3.0 mg～3.2 mg， 升溫速率分別為5 K·min-1， 10 K·min-1， 15 K·min-1， 20 K· min-1， 試樣皿為氧化鋁坩堝的條件下， 對(duì)合成的四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的熱性能進(jìn)行研究， 其在不同升溫速率下的DSC曲線如圖 7 所示， 不同升溫速率下分解特征參數(shù)見表1.

表1 不同升溫速率下四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的特征參數(shù)

圖 7 不同升溫速率下四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的DSC曲線

由圖 7 可以看出， 在不同的升溫速率下， 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的熱分解過程中僅出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱分解峰， 無明顯的吸熱峰. 由此可以得知， 該物質(zhì)在熱分解過程中未經(jīng)歷吸熱熔化的相變過程， 由固態(tài)直接進(jìn)行分解； 放熱峰寬而緩， 表明其分解過程較為緩慢， 形態(tài)較為穩(wěn)定.

由表1 可以發(fā)現(xiàn)， 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀隨著升溫速率的增大， 分解峰溫也隨之增大， 表明其在單位時(shí)間內(nèi)吸收的熱量越多， 產(chǎn)生的熱效應(yīng)越明顯. 在不同升溫速率下， 其分解峰溫在328.0 ℃～345.6 ℃之間， 均高于300 ℃， 這表明四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀具有良好的熱穩(wěn)定性， 具備作為耐熱炸藥的潛質(zhì).

2.3 熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在DSC研究的基礎(chǔ)上， 采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法研究了四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的非等溫動(dòng)力學(xué)， 計(jì)算得出其動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能和指前因子.

1) Kissinger法

Kissinger法可在不明確反應(yīng)機(jī)理的情況下， 由式(1)直接將活化能和指前因子計(jì)算得出[18].

(1)

將表1 中的分解峰溫和升溫速率代入式(1)進(jìn)行計(jì)算， 將所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 結(jié)果如圖 8 所示. 由圖 8 可以看出， 擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.988 5， 這表明擬合直線的相關(guān)性很好， 擬合結(jié)果適用于此數(shù)據(jù)處理. 結(jié)合擬合直線的斜率與 式(1) 的計(jì)算可以求得活化能E=228.36 kJ·mol-1， 指前因子A=1.98×1010min-1.

2) Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法

Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法作為一種簡單的積分方法[19]， 在使用時(shí)可以不考慮反應(yīng)級(jí)數(shù)的影響， 由式(2)求出活化能.

(2)

圖 8 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀單一體系

將表1 中的分解峰溫和升溫速率的數(shù)據(jù)代入式(2)進(jìn)行計(jì)算， 所得數(shù)據(jù)擬合后的結(jié)果如圖 9 所示.

圖 9 F-W-O法所得數(shù)據(jù)擬合曲線

由圖 9 可知， 擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.988 7， 這表明擬合直線的相關(guān)性很好， 擬合結(jié)果適用于此數(shù)據(jù)處理. 結(jié)合擬合直線的斜率與式(2)可以求得活化能E=228.11 kJ·mol-1.

上述兩種方法計(jì)算所得活化能的平均值E=228.24 kJ·mol-1.

2.4 生成焓及爆轟性能計(jì)算

四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的燃燒熱利用氧彈量熱儀進(jìn)行測(cè)定， 結(jié)果如表2 所示， 依據(jù)式(3)計(jì)算恒容燃燒熱.

(3)

式中：ms為樣品質(zhì)量， g； ΔcU為樣品在氧彈燃燒過程中的凈熱值， J·g-1；Qz為引燃絲及點(diǎn)火源的熱值， 為150 J；C為系統(tǒng)的總熱容， J·K-1； ΔT為樣品燃燒前后水溫的變化， K.

表2 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀恒容燃燒熱測(cè)定結(jié)果

5次測(cè)試結(jié)果所得ΔcU的平均值為 -10 989.81 J·g-1， 由此可得四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的恒容燃燒熱為-10 989.81 J·g-1.

四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀在氧氣中充分燃燒的化學(xué)方程式為

(4)

運(yùn)用Gaussian09程序中的密度泛函理論(DFT)， 可獲得B3LPY/6-31G**水平下該化合物的穩(wěn)定優(yōu)化構(gòu)型， 然后利用Monte-Carlo法計(jì)算四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的理論密度[20]. 將上述所計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和理論密度輸入EXPLO5(V6.02)程序， 計(jì)算爆速和爆壓， 并與常見的含能材料進(jìn)行對(duì)比， 結(jié)果見表3. 從表3 可以看出， 該硼酸鉀鹽的理論密度、 爆速、 爆壓遠(yuǎn)高于TNT， 與HMX, RDX相當(dāng). 雖然硼酸鉀鹽的生成焓遠(yuǎn)高于HMX, RDX， 但由于K+和硼元素的存在， 在爆轟過程中可能生成K2CO3和B2O3， 由此導(dǎo)致硼酸鉀鹽的爆速和爆壓并沒有比常用高能材料HMX， RDX高.

表3 理論爆轟參數(shù)對(duì)比

表4 幾種氧化劑能量特性對(duì)比

由表4 可以看出， 該硼酸鉀鹽在引入3-硝基-1,2,4-三唑基配體后， 其生成焓已遠(yuǎn)高于目前常用的傳統(tǒng)氧化劑， 與現(xiàn)已規(guī)?；a(chǎn)的高能傳統(tǒng)氧化劑中理論比沖最高的CL-20相比， 其理論比沖提高了6.3%， 特征速度與燃燒室溫度也略高于一般高能傳統(tǒng)氧化劑. 這是由于與其他氧化劑相比， 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀是由高熱值的硼元素和高生成焓的氮雜環(huán)組成的化合物， 在燃燒時(shí)會(huì)放出大量的熱， 為燃?xì)鈩?dòng)能的轉(zhuǎn)化提供了足夠的熱量. 由此可以看出， 該硼酸鉀鹽在推進(jìn)劑領(lǐng)域中有強(qiáng)大的應(yīng)用潛力.

3 結(jié) 論

1) 以硼氫化鉀和3-硝基-1,2,4-三唑?yàn)樵希?通過配位取代反應(yīng)合成了新型含硼高能化合物四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀， 利用IR， XRD， SEM， XPS對(duì)其結(jié)構(gòu)、 形貌進(jìn)行了表征. IR和XPS圖譜上都出現(xiàn)了明顯的該物質(zhì)作為含硼含能材料的特征峰； SEM結(jié)果表明所得化合物為無定型絮狀結(jié)構(gòu)， XRD圖譜衍射峰較寬， 說明該物質(zhì)結(jié)晶度低， 這也符合含硼含能材料的形貌特點(diǎn).

2) 采用DSC方法研究了四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的熱性能. 不同升溫速率下， 熱分解過程中僅有一個(gè)放熱峰， 放熱峰溫均大于300 ℃， 無明顯吸熱峰， 表明該物質(zhì)在熱分解過程中未經(jīng)歷吸熱熔融的相變過程， 直接在固態(tài)分解； 放熱峰寬而緩， 表明其分解過程較為緩慢， 具有良好的熱穩(wěn)定性.

3) 采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法兩種方法計(jì)算出四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的活化能E=228.24 kJ·mol-1， 指前因子A=1.98×1 010 min-1； 采用氧彈量熱儀測(cè)定了四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的燃燒熱， 進(jìn)而求得該物質(zhì)的生成焓為1 841.61 kJ·mol-1， 其值遠(yuǎn)高于常用高能氧化劑.

4) 運(yùn)用EXPLO5(V6.02)程序?qū)ζ浔Z性能進(jìn)行預(yù)測(cè)， 結(jié)果顯示： 四(3-硝基-1,2,4-三唑基)硼酸鉀的理論密度為1.8 725 g·cm-3， 理論爆速為 8 042 m·s-1， 爆壓為36.4 GPa. 該硼酸鉀鹽的理論密度、 爆速、 爆壓遠(yuǎn)高于TNT， 與HMX， RDX相當(dāng)； 同時(shí)計(jì)算出比沖為2 843.2 N·s·kg-1， 燃燒室溫度為3 896.75 K， 能量優(yōu)良， 在推進(jìn)劑領(lǐng)域有應(yīng)用潛力.