盧曉敏,李雪梅,劉嵐君,沈曉芳,梅 毅,廉培超

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,云南昆明 650500；2.云南省高校磷化工重點實驗室；3.昆明黑磷科技服務(wù)有限責(zé)任公司）

黑磷具有層狀結(jié)構(gòu),是磷最穩(wěn)定的一種同素異形體[1]。通過對黑磷進(jìn)行剝離可以得到納米黑磷[2]。大量的理論和試驗結(jié)果表明,納米黑磷具有很多優(yōu)異的性能,例如高度的各向異性、較高的載流子遷移率和可調(diào)的直接帶隙等[3],在儲能[4]、催化[5]、場效應(yīng)晶體管[6]、太陽能電池[7]、阻燃[8]、生物醫(yī)藥[9]等領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。然而,目前黑磷的應(yīng)用仍受限于其制備方法及剝離方法,開發(fā)黑磷尤其是納米黑磷的高效制備方法對于促進(jìn)其應(yīng)用具有重要意義。

目前報道的黑磷制備方法主要有高壓法[10]、礦化法[11]、球磨法[12]、汞回流法[13]、鉍熔化法[14]和溶劑熱法[15],其中汞回流法、鉍熔化法和溶劑熱法均是在液相條件下合成黑磷的方法,可統(tǒng)稱為液相法。高壓法是指采用高壓裝置使白磷或紅磷在高壓條件下快速轉(zhuǎn)化為黑磷的方法。該方法需要超高壓設(shè)備,制備條件苛刻。礦化法是將紅磷與礦化劑按照一定的比例混合,在真空或惰性氣體環(huán)境下加熱,將紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷的方法。這種方法需要較高的反應(yīng)溫度（往往高于500℃）。球磨法是通過球磨機(jī)轉(zhuǎn)動或振動使球磨介質(zhì)對紅磷進(jìn)行強(qiáng)烈、高頻的撞擊,從而達(dá)到高溫高壓條件制備黑磷的一種方法。該方法制備的黑磷晶型較差,且不同批次黑磷的晶體結(jié)構(gòu)差異較大。與以上方法相比,液相法不需要高壓設(shè)備,反應(yīng)溫度相對較低,且不同批次黑磷的晶體結(jié)構(gòu)差異較小,具有很好的發(fā)展前景。此外,該方法制備出的黑磷厚度和尺寸可調(diào),在儲能及催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。因此,筆者系統(tǒng)地總結(jié)了液相法制備黑磷的研究現(xiàn)狀,并分析了其優(yōu)缺點,最后對液相法制備黑磷的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 黑磷的液相法制備

液相法是指在一定溫度下將白磷或紅磷加入特定的溶劑中經(jīng)反應(yīng)生成黑磷的一種方法。目前液相法制備黑磷主要包括汞回流法、鉍熔化法和溶劑熱法。

1.1 汞回流法

汞回流法是以白磷為原料、汞為溶劑制備黑磷的方法。與其他金屬相比汞具有以下兩個優(yōu)勢:1）金屬汞在常溫下是液態(tài),有利于白磷的溶解；2）汞不會與磷反應(yīng)生成穩(wěn)定的磷化物。1955年KREBS等[13]首次將白磷與汞混合,放入溫度為370～410℃的高壓釜中保溫數(shù)天制得黑磷。然而,當(dāng)溫度高于500℃時得到的黑磷中卻含有紅磷雜質(zhì)。這表明溫度對白磷向黑磷轉(zhuǎn)化有一定的影響,選擇合適的溫度可以減少甚至消除黑磷中的紅磷雜質(zhì)。

與高壓法、礦化法及球磨法相比,汞回流法不需要高壓設(shè)備,反應(yīng)溫度相對較低,且不同批次黑磷的晶體結(jié)構(gòu)差異較小。然而,汞回流法制備黑磷過程中汞易揮發(fā),會對空氣造成污染,并且最終制得的黑磷中含有難以去除的雜質(zhì)汞。

1.2 鉍熔化法

由于汞回流法制備的黑磷中含有有毒的物質(zhì)汞且難以去除,因此BROWN等[14]研究了鉍熔化法制備黑磷。鉍熔化法是指以磷單質(zhì)（白磷或紅磷）為原料、液態(tài)鉍為反應(yīng)介質(zhì)在一定溫度下制得黑磷的方法。根據(jù)所用原料的不同鉍熔化法又可分為白磷鉍熔化法和紅磷鉍熔化法。

1）白磷鉍熔化法。白磷鉍熔化法是以白磷為原料、高溫液態(tài)鉍為溶劑制備黑磷的方法。1965年BROWN等[14]在液態(tài)鉍中加入白磷制備出針狀黑磷晶體。該晶體尺寸較小,因此未進(jìn)行詳細(xì)表征。1981年MARUYAMA等[16]對該方法進(jìn)行了改進(jìn),在真空狀態(tài)下將凈化好的白磷溶解于高溫液態(tài)金屬鉍中,并在400℃保溫20 h,合成了類似針狀和棒狀的正交晶系的黑磷單晶,單晶尺寸為5 mm（長度）×0.1 mm（寬度）×0.07 mm（厚度）。與汞回流法相比,白磷鉍熔化法不僅反應(yīng)條件溫和、能夠可控地制備出針狀或棒狀的黑磷單晶,并且沒有使用易揮發(fā)且有毒的汞,相對環(huán)保。然而,該制備方法所用的原料白磷活性較高,容易導(dǎo)致制備的黑磷含有雜質(zhì)。

2）紅磷鉍熔化法。針對白磷活潑性高、存在安全隱患且易發(fā)生氧化導(dǎo)致生成的黑磷含有雜質(zhì)的問題,研究者開發(fā)了以性質(zhì)相對穩(wěn)定的紅磷為原料制備黑磷的方法。然而,由于紅磷不能溶解于液態(tài)鉍中,所以BABA等[17]開發(fā)了圖1a所示的基于紅磷原料的鉍熔化法。在氬氣氣氛下將紅磷和鉍置于容器的兩個分支上,加熱容器使紅磷轉(zhuǎn)化為白磷蒸氣輸送到鉍的一端。當(dāng)白磷蒸氣到達(dá)鉍的一端時,將裝置右端的支管取下（如圖1b所示）。在300℃條件下加熱固態(tài)鉍使其融化,白磷會溶解到液態(tài)鉍中。隨后在400℃保溫48 h,待冷卻后將得到的固態(tài)物質(zhì)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的HNO3溶液反應(yīng)去除鉍,即可得到純凈的黑磷。以紅磷為原料的鉍熔化法在密閉狀態(tài)下完成了紅磷向白磷的轉(zhuǎn)化和黑磷的結(jié)晶這兩個過程,避免了白磷與空氣的直接接觸,使得白磷蒸氣所含雜質(zhì)大大減少,因此有利于制備出純度較高的黑磷。但是該制備方法僅能得到黑磷,無法制備納米黑磷。此外,這種方法還存在保溫時間較長、需要消耗大量金屬鉍等缺點,因此難以實現(xiàn)黑磷的低成本、規(guī)?；苽?。

圖1 紅磷鉍熔化法制備黑磷裝置示意圖[17]Fig.1 Diagramof device for preparing black phosphorus by melting red phosphor bismuth[17]

1.3 溶劑熱法

溶劑熱法是指在一定溫度和溶液自身壓力下的密閉體系內(nèi),以有機(jī)物為溶劑、磷單質(zhì)為原料進(jìn)行反應(yīng)制備黑磷的方法[18]。與汞回流法和鉍熔化法相比,溶劑熱法可在溫和的條件下一步制備出納米黑磷,簡化了操作步驟,并且可以通過調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素,有效地控制黑磷晶體的尺寸和厚度。溶劑熱法根據(jù)所用原料的不同又可分為白磷溶劑熱法和紅磷溶劑熱法。

1）白磷溶劑熱法。在所有磷的同素異形體中白磷的反應(yīng)活性最強(qiáng)。白磷分子由一個磷原子和與其相鄰的3個磷原子通過sp軌道成鍵形成,呈四面體結(jié)構(gòu)。2018年TIAN等[15]首次報道了以白磷為原料、乙二胺（EN）為溶劑采用溶劑熱法一步合成黑磷納米片的方法,其制備過程見圖2。將白磷加入乙二醇中,在60～140℃加熱12 h,經(jīng)冷卻洗滌制得少層、晶型較好的黑磷納米片。透射電子顯微鏡（TEM）顯示,不同溫度制備的納米片橫向尺寸為0.8～1.0μm、厚度隨反應(yīng)溫度的變化而變化（見圖3）。當(dāng)溫度低于100℃時納米片厚度隨溫度的升高而減小,當(dāng)溫度高于100℃時納米片厚度隨溫度的升高而增大。這表明溶劑熱法制備的黑磷納米片厚度可通過反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)控。此后LI等[19]以己二胺為溶劑、白磷為原料在200℃獲得了具有正交結(jié)構(gòu)的黑磷。為進(jìn)一步探討黑磷的形成機(jī)制,他們研究了胺的種類對制備黑磷的影響,發(fā)現(xiàn)只有帶有—NH2的伯胺和帶有—NH—的仲胺能夠誘導(dǎo)白磷轉(zhuǎn)變成黑磷,而叔胺則不能促使白磷轉(zhuǎn)變成黑磷。雖然基于白磷的溶劑熱法制備納米黑磷的反應(yīng)溫度一般較低,但是由于白磷的活性較高,容易發(fā)生氧化,導(dǎo)致生成的黑磷中含有雜質(zhì)。

圖2 溶劑熱法制備黑磷納米片過程示意圖[15]Fig.2 Diagramof preparation processof black phosphorus nanosheets by solvothermal method[15]

圖3 60（a）、80（b）、100（c）、120（d）、140（e）℃制備黑磷納米片TEM照片；黑磷納米片高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）照片（f）[15]Fig.3 TEMimages of black phosphorus nanosheetsprepared at 60℃（a）,80℃（b）,100℃（c）,120℃（d）,140℃（e）；High-angle annular dark field（HAADF）scanning transmission electron microscope（STEM）image of the black phosphorus nanosheets（f）[15]

2）紅磷溶劑熱法。針對白磷易氧化導(dǎo)致生成的黑磷含有雜質(zhì)的問題,研究者猜想是否可以采用性質(zhì)相對穩(wěn)定的紅磷為原料、采用溶劑熱法來制備黑磷。LIU等[20]首次采用紅磷為原料、乙二胺為溶劑在140℃反應(yīng)12 h制備了一種紅磷/黑磷異質(zhì)結(jié)材料（制備過程見圖4）。該制備過程簡單,制得的產(chǎn)品純度高、易于收集,而且分離出的上部分乙二胺溶劑可循環(huán)使用。此外,該課題組也初步探討了影響紅磷轉(zhuǎn)化的因素,并發(fā)現(xiàn)溶劑在紅磷向黑磷轉(zhuǎn)化的過程中起著重要作用,即紅磷僅在伯二胺溶劑（例如乙二胺和二亞乙基三胺）中能夠轉(zhuǎn)化為黑磷,但在含H2O、醇類和其他胺類的溶劑中卻不能轉(zhuǎn)化。此外,拉曼光譜表征結(jié)果表明,異質(zhì)結(jié)中同時含有晶態(tài)黑磷和非晶態(tài)紅磷,尺寸范圍從50 nm到200 nm,厚度約為6 nm。以上研究結(jié)果表明,以紅磷為原料通過溶劑熱反應(yīng)能夠制得黑磷,但是得到的黑磷晶型差、熱穩(wěn)定性低,而且往往含有紅磷雜質(zhì)。

圖4 紅磷/黑磷異質(zhì)結(jié)制備過程示意圖[20]Fig.4 Diagramof preparation processof red phosphorus/black phosphorus hetero-phase junction[20]

為提高制得黑磷的純度,ZHU等[21]對以紅磷為原料、乙二胺為溶劑制備黑磷進(jìn)行了進(jìn)一步研究,并發(fā)現(xiàn)在165℃反應(yīng)24 h紅磷能全部轉(zhuǎn)化為黑磷。然而,該方法制得的黑磷仍存在晶型差且表面被氧化的問題。WANG等[22]在以上研究基礎(chǔ)上深入探討了反應(yīng)溫度（120～200℃）對黑磷產(chǎn)率、晶型及結(jié)構(gòu)形貌的影響,SEM表征結(jié)果及樣品顏色見圖5和圖6。很顯然反應(yīng)溫度影響制得納米黑磷的結(jié)構(gòu)形貌,而且在一定溫度范圍內(nèi)反應(yīng)溫度越高黑磷的晶型越好、產(chǎn)率越高。此外,他們也探討了從紅磷到黑磷的轉(zhuǎn)化機(jī)理（見圖7）。紅磷的基本單元P4分子可以被乙二胺分子激活,激活的P4分子繼續(xù)反應(yīng)最終形成黑磷。

圖5 120℃/10 h（a）、140℃/10 h（b）、160℃/10 h（c）、180℃/10 h（d）、200℃/10 h（e）制備磷產(chǎn)品SEM照片；200℃/10 h全場成像（f）[22]Fig.5 SEMimages of phosphorus productsprepared at 120℃/10 h（a）,140℃/10 h（b）,160℃/10 h（c）,180℃/10 h（d）,200℃/10 h（e）；Full-field imagingat 200℃/10 h（f）[22]

圖6 120℃/10 h（a）、140℃/10 h（b）、160℃/10 h（c）、180℃/10 h（d）、200℃/10 h（e）制備磷產(chǎn)品顏色[22]Fig.6 Color of phosphorusproducts prepared at 120℃/10 h（a）,140℃/10 h（b）,160℃/10 h（c）,180℃/10 h（d）,200℃/10 h（e）[22]

圖7 紅磷制備黑磷的轉(zhuǎn)化機(jī)制[22]Fig.7 Transformation mechanismof red phosphorus to black phosphorus[22]

為進(jìn)一步闡明紅磷溶劑熱法制備黑磷的機(jī)制,OZAWA等[23]以紅磷為原料、乙二胺為溶劑對溶劑熱法制備黑磷進(jìn)行了更加深入的研究,探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、紅磷粒徑以及紅磷濃度對轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見表1。從表1看出,紅磷的轉(zhuǎn)化率隨著溫度、時間及粒徑尺寸的變化均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。但是,該轉(zhuǎn)化率會隨著紅磷濃度的增大而持續(xù)增大,并且紅磷的轉(zhuǎn)化率越高黑磷晶體的尺寸越大。因此,采用紅磷溶劑熱法制備黑磷時,選取合適的反應(yīng)條件不僅可以制備出納米黑磷,并且具有很高的產(chǎn)率。

表1 合成條件及樣品黑磷的表征結(jié)果[23]Table 1 Synthesis conditionsand characterization results of black phosphorussamples[23]

與白磷溶劑熱法相比,紅磷溶劑熱法制備黑磷具有更高的產(chǎn)率。此外,基于紅磷的溶劑熱法制備的黑磷盡管也存在一定程度的氧化,但與白磷溶劑熱法制得的黑磷相比其氧化程度相對較低。

盡管溶劑熱法可以制備出單一納米黑磷,但是制得的納米黑磷往往存在穩(wěn)定性問題,一定程度上影響了其應(yīng)用。通過摻雜或?qū)⒓{米黑磷與其他材料復(fù)合并形成鍵合作用能夠提高納米黑磷的穩(wěn)定性[24-25]。2017年ZHAO等[26]以紅磷為原料、NH4F為溶劑在200℃保溫16h制備出氟摻雜的納米黑磷,并證明氟摻雜確實可以提升納米黑磷的穩(wěn)定性。此外,他們的實驗結(jié)果還表明,不同用量的NH4F對磷的結(jié)構(gòu)形貌也會產(chǎn)生影響（見圖8）。將該方法制得的摻雜黑磷納米片用作光催化劑時具有優(yōu)異的產(chǎn)氫性能；將其用作鋰離子電池電極材料時也展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。因此,通過液相法制備摻雜的納米黑磷可以提升其穩(wěn)定性、調(diào)控其化學(xué)組成、拓寬納米黑磷的應(yīng)用領(lǐng)域并提升其性能。

圖8 氟化銨用量對磷形態(tài)的影響[26]Fig.8 Influence of theamount of ammoniumfluoride on phosphorus form[26]

ZHANG等[27]以紅磷為原料、乙醇為溶劑在400℃首次制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的磷-碳復(fù)合納米片,其原子力顯微鏡表征結(jié)果見圖9。該復(fù)合材料橫向尺寸高達(dá)1.0μm、厚度為0.5～4 nm。他們在材料制備及表征基礎(chǔ)上探討了其儲鋰性能,相關(guān)研究結(jié)果見圖10。由于該復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性,可以抑制材料充放電過程中的副反應(yīng),其多孔結(jié)構(gòu)可以緩沖材料嵌脫鋰過程中的體積變化,因此將其用作鋰離子電池電極材料時呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。此外,由于復(fù)合材料中的碳組分提高了其電子電導(dǎo)率,其多孔結(jié)構(gòu)有利于離子的擴(kuò)散,該復(fù)合材料也呈現(xiàn)出了較好的倍率性能。因此,采用液相法制備具有新型結(jié)構(gòu)的納米黑磷基材料不僅有望提升其穩(wěn)定性,還能提升其應(yīng)用性能。

圖9 磷-碳復(fù)合納米片原子力顯微鏡照片（a）；a中標(biāo)記的納米片相應(yīng)高度（b）[27]Fig.9 Atomic forcemicroscopy image of phosphorus-carbon compositenanosheets（a）；The corresponding height of the labeled nanosheets in a（b）[27]

圖10 電流密度為0.2 A/g時磷-碳復(fù)合材料和紅磷的循環(huán)性能（a）；不同電流密度下磷-碳復(fù)合材料的倍率性能（b）[27]Fig.10 Cyclic properties of phosphorus-carbon composites and red phosphorus at current density of 0.2 A/g（a）；Multiplicity propertiesof phosphorus-carbon composites at different current densities（b）[27]

2 總結(jié)展望

綜上所述,液相法制備黑磷具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和且可控性強(qiáng)的優(yōu)點。其中汞回流法和鉍熔化法得到的黑磷晶型較好,但汞回流法引入了有毒金屬汞并且難以去除,鉍熔化法需耗費大量的鉍,且制得的黑磷容易被氧化。相較于以上兩種方法,溶劑熱法未使用價格昂貴或有毒金屬作為溶劑,并且可以低成本一步制備出納米黑磷,是一種具有工業(yè)化前景的納米黑磷制備方法。目前該方法仍存在制得的黑磷晶型差、產(chǎn)率低且易發(fā)生氧化的問題。通過選擇合適的溶劑并調(diào)控反應(yīng)溫度有望制備出新型結(jié)構(gòu)的納米黑磷基材料并提高黑磷的結(jié)晶性及產(chǎn)率,在制備過程中實現(xiàn)原位摻雜或形成復(fù)合材料有望提升其穩(wěn)定性,進(jìn)而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域并提升其性能。