孫胤濤，李玲，程興，許寶康，徐炎華，劉志英

（南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210000）

0 引言

硫酸鈣污泥是在處理硫酸廢水過程中，于中和池工段通過石灰中和pH值產(chǎn)生的以硫酸鈣為主的污泥。其主要成分為硫酸鈣，還含有一些有機(jī)物以及硅土類雜質(zhì)，組成與工業(yè)副產(chǎn)石膏相似，但其品質(zhì)低于工業(yè)副產(chǎn)石膏。常見的工業(yè)副產(chǎn)石膏主要包括磷石膏、氟石膏、煙氣脫硫石膏和鈦石膏等[1-2]。對(duì)于磷石膏而言，其綜合利用率僅為40%左右[3]；脫硫石膏相可以開發(fā)制成石膏砌塊、紙面石膏板、水泥緩凝劑和粉刷石膏等產(chǎn)品[4－8]。而對(duì)于實(shí)際品相不如這些工業(yè)副產(chǎn)石膏的硫酸鈣污泥而言，其要尋找到合理的回收處理途徑則更為艱難[9]。目前對(duì)含硫酸鈣污泥的處理方法主要分為兩類：一類是干化處理后填埋，但因其出自化工廠，生活垃圾填埋場(chǎng)基本不接收，須送至危廢填埋場(chǎng)，導(dǎo)致費(fèi)用過高；另一類是將其送入廢石膏聯(lián)產(chǎn)制酸制水泥工藝中，但因硫酸鈣污泥品相過差，同時(shí)受限于地域等問題，該方法也不能解決硫酸鈣污泥出路難問題[10-11]。

將硫酸鈣污泥進(jìn)行熱處理后應(yīng)用到膠凝材料的制備是一種可行的方法[12]。國(guó)內(nèi)外對(duì)以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料制備膠凝材料的研究比較多。Lei等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的脫硫石膏基高強(qiáng)度建筑材料具有良好的機(jī)械性能，耐水、抗凍、收縮率低、水化程度高、微觀結(jié)構(gòu)密實(shí)。夏舉佩等[14]以經(jīng)過相應(yīng)處理的磷石膏為原料制備了性能良好的磷石膏基復(fù)合膠凝材料。Wang等[15]的研究表明，在以脫硫石膏和氧化鋁為原料生產(chǎn)水泥中，生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥比生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥的燒結(jié)溫度更低，原料成本降低，經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益良好，且廢物很大程度減少。但是以硫酸鈣污泥為原料進(jìn)行膠凝材料的研究還鮮有報(bào)道。本研究以硫酸鈣污泥為主要原料制備膠凝材料，為硫酸鈣污泥尋找另一種可行的處理路線。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）硫酸鈣污泥：來自鹽城某化工廠中和池的底泥，參考GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析》對(duì)污泥的基本物性進(jìn)行分析，結(jié)果見表1；采用X射線衍射熒光光譜儀分析硫酸鈣污泥的化學(xué)成分，結(jié)果見表2；按HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出法》處理污泥后，采用電感耦合等離子光譜儀（ICP）分析污泥中的重金屬含量，結(jié)果見表3。

由表1~表3可知，硫酸鈣污泥中含有42.43%的灰分，不適合作為代替燃料；污泥的主要成分為CaSO4和CaO，其中Ca含量很高，具有較好的凝膠潛質(zhì)，但SO3含量過高，直接制備混凝土?xí)a(chǎn)生SO3超過限值的問題，需對(duì)其配比進(jìn)行調(diào)整；污泥中重金屬含量比較低；對(duì)比GB 5085—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》可知，本研究污泥的各項(xiàng)浸出指標(biāo)均低于標(biāo)準(zhǔn)限值。

（2）粉煤灰：河南鞏義某熱電廠，細(xì)度（45μm方孔篩篩余）16%，密度2.55 g/cm3，主要化學(xué)成分見表4。

（3）礦粉：S95級(jí)，南京某鋼鐵下游生產(chǎn)企業(yè)，主要技術(shù)性能見表5。

（4）其它材料：P·O42.5水泥、ISO標(biāo)準(zhǔn)砂、自來水。

1.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

BS224 S型電子天平；KSL-1500X型馬弗爐；TYE-100A型抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)；NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī)；ZS-15型水泥膠砂振動(dòng)臺(tái)；DHG-903385-Ⅲ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱等。

1.3 試驗(yàn)方法

將硫酸鈣污泥于900℃焚燒90 min處理后，所得的污泥焚燒灰渣（以下簡(jiǎn)稱污泥灰）備用。

硫酸鈣污泥基膠凝材料的制備采用控制變量法，對(duì)膠凝材料配比（污泥灰、粉煤灰/礦粉和水泥的配比）進(jìn)行單因素試驗(yàn)，以抗壓強(qiáng)度、細(xì)度、流動(dòng)度比和活性指數(shù)為指標(biāo)，參照J(rèn)G/T 486—2015《混凝土用復(fù)合摻合料》和GB/T17671—1999《水泥砂漿強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO）法》進(jìn)行測(cè)試。具體步驟為：將污泥灰和砂、水泥等按配比放入攪拌機(jī)中，混合均勻后緩慢加入水，繼續(xù)攪拌2 min，振實(shí)、帶模養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，繼續(xù)在恒溫箱[溫度（30±1）℃，相對(duì)濕度≥95%]養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

根據(jù)JG/T 486—2015要求，復(fù)合摻合料（污泥灰+粉煤灰或污泥灰+礦粉）的最大摻量為50%。但JG/T 486—2015中要求SO3含量小于3.5%，考慮到污泥灰中的SO3含量，對(duì)于試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行以下規(guī)定：（1）膠凝材料（復(fù)合摻合料+水泥）與標(biāo)準(zhǔn)砂質(zhì)量比為1∶3；（2）水膠比為0.5；（3）復(fù)合摻合料占膠凝材料質(zhì)量的30%。研究污泥灰摻量（按占復(fù)合摻合料總質(zhì)量計(jì)）對(duì)污泥灰-粉煤灰或礦粉-水泥膠凝體系性能的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥灰摻量對(duì)膠砂抗壓強(qiáng)度的影響（見表6）

表6 污泥灰摻量對(duì)膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

由表6可見：（1）隨污泥灰摻量的增加，膠砂的7 d、14 d抗壓強(qiáng)度逐漸降低。其原因可能是一些重金屬元素?zé)o法在預(yù)處理過程中被完全去除，如Ti元素的存在，會(huì)在生成C-S-H凝膠過程中代替一部分Ca和Si的位置，其組成的偽C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，從而使得抗壓強(qiáng)度降低。同時(shí)，污泥灰中未完全處理的硫酸鹽物質(zhì)也會(huì)與水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，使得試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)孔隙及崩塌，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。（2）隨污泥灰摻量的增加，膠砂的21 d、28 d抗壓強(qiáng)度逐漸提高。其原因可能是，水化反應(yīng)趨于完善，試塊結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，故抗壓強(qiáng)度提高。

2.2 污泥灰摻量對(duì)復(fù)合摻合料細(xì)度的影響

細(xì)度是指摻合料顆?？傮w的粗細(xì)程度，顆粒越細(xì)，與水接觸面積越大，水化反應(yīng)速率越快。參照GB/T 1345—2005《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法-篩析法》測(cè)試不同污泥灰摻量復(fù)合摻合料的細(xì)度（80μm篩篩余），結(jié)果見表7。

表7 污泥灰摻量對(duì)復(fù)合摻合料細(xì)度的影響

由表7可見：

（1）污泥灰與礦粉組成的復(fù)合摻合料其細(xì)度隨污泥摻量的不同變化明顯，未摻污泥灰時(shí)細(xì)度為9.86%；隨著污泥灰摻量的增加，細(xì)度逐漸減小，且趨勢(shì)較為明顯；當(dāng)污泥灰摻量為20%時(shí)，復(fù)合摻合料的細(xì)度僅為7.34%。這主要是由于污泥灰比礦粉細(xì)，所以在組成復(fù)合摻合料的情況下，其細(xì)度會(huì)有顯著變小趨勢(shì)。

（2）對(duì)于污泥灰+粉煤灰復(fù)合摻合料，未摻污泥灰時(shí)細(xì)度為9.12%，小于純礦粉的細(xì)度；隨著污泥灰摻量的增加，細(xì)度逐漸增大；當(dāng)污泥灰摻量為20%時(shí)，復(fù)合摻合料的細(xì)度達(dá)到10.12%。這是由于污泥灰的細(xì)度比粉煤灰大，故在復(fù)合條件下細(xì)度會(huì)隨著污泥灰摻量的增加而增大。

（3）2種復(fù)合摻合料在以上條件下細(xì)度基本能達(dá)到GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》要求，但細(xì)度越小，其后期凝膠潛質(zhì)會(huì)更好，在條件允許情況下，優(yōu)先選擇細(xì)度更小的組分。

2.3 污泥灰摻量對(duì)復(fù)合摻合料流動(dòng)度比的影響

按照GB 2419—2016《水泥膠砂流動(dòng)度試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試復(fù)合摻合料的流動(dòng)度比，結(jié)果如表8所示。

表8 污泥灰摻量對(duì)復(fù)合摻合料流動(dòng)度比的影響

由表8可見：

（1）污泥灰+礦粉復(fù)合摻合料的流動(dòng)度比變化明顯，隨污泥灰摻量的增加，流動(dòng)度比逐漸增大。未摻污泥灰時(shí)，復(fù)合摻合料的流動(dòng)度比為104.6%；摻10%、15%、20%污泥灰的復(fù)合摻合料流動(dòng)度比均符合JG/T486—2015的要求（≥105%），當(dāng)污泥灰摻量為20%時(shí)，其流動(dòng)度比達(dá)到111.6%。流動(dòng)度比越大，膠凝材料的可塑性越好。

（2）對(duì)于污泥灰+粉煤灰復(fù)合摻合料，其流動(dòng)度比隨污泥灰摻量的增加先減小后增大；污泥灰摻量為5%時(shí)，復(fù)合摻合料的流動(dòng)度比僅為106.4%；當(dāng)污泥灰摻量為20%時(shí)，復(fù)合摻合料的流動(dòng)度比達(dá)到112.3%。

（3）當(dāng)污泥灰摻量為20%時(shí)，污泥灰+礦粉、污泥灰+粉煤灰2種復(fù)合摻合料的流動(dòng)度比均較未摻污泥灰的有所增大，復(fù)合摻合料具有較好的可塑性。

2.4 污泥灰摻量對(duì)復(fù)合摻合料活性指數(shù)的影響（見表9）

表9 污泥摻量對(duì)復(fù)合摻合料活性指數(shù)的影響

由表9可見，復(fù)合摻合料的7 d活性指數(shù)隨污泥灰摻量的增加而減小。這是因?yàn)橄啾容^粉煤灰和礦粉而言，污泥灰含有大量的CaSO4，水化反應(yīng)困難，故前期活化性能較弱，隨污泥灰摻量的增加，抗壓強(qiáng)度降低。復(fù)合摻合料的28d活性指數(shù)隨污泥灰摻量的增加而增大，這是因?yàn)槎勰嗷抑泻写罅康腃a元素，顆粒很細(xì)，在水化作用下可生成較多C-S-H凝膠，從而使活性指數(shù)增大。同時(shí)還可以觀察到，污泥灰-礦粉復(fù)合摻合料的活性指數(shù)較污泥灰-粉煤灰的高，這是因?yàn)榈V粉中CaO的含量比粉煤灰高，所以其活性比粉煤灰高。當(dāng)污泥灰摻量為20%時(shí)，污泥灰-礦粉復(fù)合摻合料的28 d活性指數(shù)達(dá)到最大，為95.11%，符合JG/T 486—2015普通型Ⅰ級(jí)的要求。

3 結(jié)論

（1）硫酸鈣污泥基膠凝材料制備過程中，摻合料中SO3的含量和原料配比對(duì)材料性能的影響很大，最佳制備條件為：采用20%污泥灰+80%礦粉制備復(fù)合摻合料，當(dāng)此復(fù)合摻合料摻量為30%，膠砂比為1∶3，水膠比為0.5時(shí)，硫酸鈣污泥基膠凝材料的28 d活性指數(shù)為95.11%，細(xì)度為7.34%，流動(dòng)比為111.6%，符合JG/T 486—2015中普通型Ⅰ級(jí)的要求，抗壓強(qiáng)度有所提高。

（2）制備硫酸鈣污泥基膠凝材料，污泥的利用率高，且工藝簡(jiǎn)單，制備過程接近于零的污染排放，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益明顯。