項(xiàng)雪萍,李明厚,張玉,柴磊磊,李貝貝,朱朦
(1.嘉興南湖學(xué)院 建筑工程學(xué)院,浙江 嘉興 314001;2.太原理工大學(xué) 土木工程學(xué)院,山西 太原 030024)
高性能混凝土因具有良好的防水、防潮、耐磨性以及高抗壓、抗沖擊性能得到了廣泛的應(yīng)用。但高性能混凝土因其較小的水膠比并摻有大量的活性礦物摻合料等,使其存在早期易收縮、開裂等問題?;炷猎谠缙诘氖湛s主要包括塑性收縮、自收縮、干燥收縮和溫度變形等[1],其中早期自收縮對(duì)高性能混凝土的影響顯著,當(dāng)混凝土內(nèi)部產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力大于材料本身的抗拉強(qiáng)度時(shí),會(huì)導(dǎo)致局部構(gòu)件或結(jié)構(gòu)整體發(fā)生開裂。
隨著納米材料科學(xué)研究的突飛猛進(jìn)以及納米材料的廣泛應(yīng)用,加快了混凝土材料領(lǐng)域中傳統(tǒng)混凝土向多功能和高性能方向發(fā)展的進(jìn)程。目前,納米材料在混凝土材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-4],如Nano-SiO2、Nano-Al2O3、Nano-CaCO3和Nano-TiO2等,這些納米材料的使用可以改變水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu),從而提高其強(qiáng)度、韌性等性能。黃政宇和祖天鈺[5]的研究發(fā)現(xiàn),超高性能混凝土摻中入納米CaCO3后,其抗壓和抗折強(qiáng)度均有所提高,但相同水膠比下?lián)饺爰{米CaCO3的試件自收縮較大。結(jié)合上述研究發(fā)現(xiàn),盡管納米材料的使用提高了混凝土的力學(xué)性能,但對(duì)水泥基材料的收縮性能產(chǎn)生了不可忽視的負(fù)面影響,增加了混凝土產(chǎn)生裂縫的可能性,很大程度上降低了建筑結(jié)構(gòu)的耐久性。
氧化石墨烯(GO)作為一種新型二維納米碳材料,是用氧化還原法制備石墨烯過程中得到的中間產(chǎn)物,目前在水泥混凝土領(lǐng)域已有廣泛的研究,一般認(rèn)為其平面上含有羥基(—OH)和環(huán)氧基(—O—),而在其片層的邊緣含有羰基(C=O)和羧基(—COOH),也正是表層存在的各種含氧基團(tuán)使其具備了很好的水溶性。從國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究現(xiàn)狀來看,GO對(duì)水泥基材料性能的影響非常顯著[6-12]。Lv等[13-14]的研究認(rèn)為,GO在水泥水化進(jìn)程中可以起到模版作用,使得水泥水化晶體產(chǎn)物規(guī)則排布,規(guī)整硬化水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)而提高水泥基材料的力學(xué)性能。Tong等[15]的研究認(rèn)為,GO的摻入能夠有效提高水泥基材料的抗侵蝕及提高砂漿的抗凍性能。但關(guān)于GO對(duì)水泥基材料自收縮性能影響的研究較少,為了推廣GO納米材料在建筑工程中的應(yīng)用,有必要針對(duì)其對(duì)水泥基材料收縮性能的影響開展進(jìn)一步的探究。
本文研究了水化齡期、水灰比及GO摻量對(duì)氧化石墨烯/水泥復(fù)合凈漿(GO/C)自收縮的影響,并基于SEM和XRD分析了GO調(diào)控水泥復(fù)合凈漿自收縮行為的作用機(jī)理。
水泥:P·O42.5水泥,主要化學(xué)成分和物理性能見表1;水:蒸餾水;GO分散液:Graphenea公司產(chǎn),元素分析見表2,GO在透射電子顯微鏡下的二維結(jié)構(gòu)見圖1,分子式見圖2,其表面含氧官能團(tuán)主要為羥基(—OH)、羧基(—COOH)和環(huán)氧基(—O—)。
表1 水泥的主要化學(xué)成分和物理性能
表2 GO的元素分析 %
水泥凈漿水灰比分別為0.32、0.42、0.52,GO摻量分別為水泥質(zhì)量的0、0.01%、0.03%、0.05%,試驗(yàn)配合比見表3。
表3 水泥凈漿的配合比
制備試件前,先測(cè)試空玻璃瓶的質(zhì)量,記為m1。然后將水泥凈漿拌和均勻后倒入提前準(zhǔn)備好的橡膠袋,橡膠袋質(zhì)量記為m2(約120 g),將捆緊的橡膠袋放入準(zhǔn)備好的玻璃瓶中,避免發(fā)生泌水和干燥,測(cè)試含水泥漿體的試瓶的總質(zhì)量,記為m3。沿瓶壁緩慢加入脫氣的蒸餾水,避免水對(duì)橡膠膜產(chǎn)生沖擊,用蒸餾水補(bǔ)滿剩余玻璃瓶體積,并迅速用帶有移液管的塞子塞緊玻璃瓶口,用注射器自移液管頂部調(diào)整移液管內(nèi)液面高度至接近但不超過吸管刻度的頂部標(biāo)記,用膠頭滴管滴加適量石蠟油于移液管內(nèi)頂部液面,以防止測(cè)試期間水分從刻度吸管中蒸發(fā),確定組裝好的試瓶的初始總質(zhì)量,隨后將整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置移至(22±2)℃恒溫水浴中,記錄開始時(shí)間和刻度吸管中水的初始水平位置(高度)。
1.3.1 自收縮試驗(yàn)
自收縮試驗(yàn)裝置如圖3所示。整個(gè)試驗(yàn)過程中,前24h,每隔1 h記錄1次刻度吸管中的水位,7 d前每8h記錄1次,7d后每天記錄1次,直至28 d。
單位質(zhì)量水泥凈漿t時(shí)刻產(chǎn)生的自收縮按式(1)計(jì)算:
式中:AS(t)——t時(shí)刻水泥的自收縮值,mL/g;
h(t)——t時(shí)刻毛細(xì)吸管內(nèi)的水位,mL;
m0——玻璃瓶?jī)?nèi)水泥的質(zhì)量,g。
m0按式(2)進(jìn)行計(jì)算:
1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析
使用LYRA-3-XMH型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡對(duì)28 d齡期時(shí)水泥樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,試驗(yàn)前樣品在50℃下烘干24 h,噴金處理;采用DX-2700型X射線衍射儀分析水化28 d時(shí)GO對(duì)各相水化產(chǎn)物相對(duì)含量的影響,測(cè)試條件為40 kV、30 mA,測(cè)試角度為5°~80°,掃描步長(zhǎng)為0.02°,穩(wěn)定時(shí)間為6 s。
2.1.1 水化齡期的影響及分析
水灰比為0.42條件下,GO/C與NC凈漿在28 d內(nèi)的自收縮變化曲線如圖4所示。
由圖4可見,GO/C自收縮值隨齡期的延長(zhǎng)表現(xiàn)出與NC相似的趨勢(shì),隨著水化齡期的延長(zhǎng),其自收縮均呈現(xiàn)出明顯的3個(gè)階段特征:膨脹階段、快速收縮階段、緩慢收縮階段。
第1階段(5h之前膨脹階段):在較早齡期時(shí)自收縮值為負(fù)值,隨著水化齡期的延長(zhǎng),GO/C的自收縮先減小到一定值后再持續(xù)增大,這是由于橡膠袋內(nèi)部是封閉的空間,未發(fā)生水化的水泥顆粒水化放熱,由于熱能不能及時(shí)地散失,導(dǎo)致體積出現(xiàn)膨脹。
第2階段(5 h~3 d快速收縮階段):在3 d前,隨著水化齡期的延長(zhǎng),GO/C的自收縮曲線增長(zhǎng)較為陡峭。早期的快速自收縮歸因于2個(gè)方面:一方面,水泥凈漿中摻入GO后,GO表面大量的含氧官能團(tuán)首先與水泥凈漿中的成分發(fā)生反應(yīng)形成水化晶體生長(zhǎng)點(diǎn),這些晶體生長(zhǎng)點(diǎn)作為反應(yīng)核增大了水泥與水的接觸機(jī)會(huì),提高了水化反應(yīng)的速率,除此之外,GO較大的比表面積及其片層結(jié)構(gòu)上含有的大量親水性較強(qiáng)的含氧官能團(tuán),使GO納米顆粒有一定的蓄水作用,為水化反應(yīng)生長(zhǎng)點(diǎn)上的水泥與水的水化反應(yīng)提供了傳輸通道,進(jìn)一步增加了水泥水化反應(yīng)速率,加快自收縮。另一方面,在水泥凈漿硬化過程中,水泥漿體內(nèi)部含有大量的積有液態(tài)水的毛細(xì)孔隙,由此形成的毛細(xì)管壓力,加之水化初期水泥凈漿的強(qiáng)度較水化后期相比較弱,在毛細(xì)管壓力作用下孔隙附近的水泥顆粒相互靠近,試件極易產(chǎn)生較大收縮。這最終導(dǎo)致GO/C早期的自收縮速率快于后期的自收縮速率。
第3階段(3~28 d緩慢收縮階段):在此時(shí)期GO/C自收縮曲線隨水化齡期的延長(zhǎng)逐漸變得平緩,明顯慢于早期(3 d前)的自收縮增長(zhǎng)速率。GO3/C-W0.42試件的3d自收縮值為0.91 mL/100 g,而28 d時(shí)的最終收縮值為1.53 mL/100 g,3 d自收縮值占28d整體自收縮值的59.5%。這是因?yàn)樗磻?yīng)的持續(xù)進(jìn)行不斷消耗著水化空間孔溶液中的水分,另外GO表面親水基團(tuán)吸收的水分也不容忽視,這都降低了水泥漿體內(nèi)部的相對(duì)濕度,從而減弱了水泥凈漿水化反應(yīng)的進(jìn)行,其次水化生成的水化產(chǎn)物附著在尚未水化的水泥顆粒表面,這加大了水分子向未水化水泥顆粒的擴(kuò)散阻力,阻礙了它們的接觸,進(jìn)一步減弱了水泥凈漿水化反應(yīng)的進(jìn)行;而且隨著水泥漿體的凝結(jié),其內(nèi)部硬化結(jié)構(gòu)會(huì)有很大程度的完善,對(duì)毛細(xì)管力的阻礙作用得到加強(qiáng),導(dǎo)致毛細(xì)管張力所引起的收縮受到抑制,這使得各試件后期的自收縮變化幅度減弱,呈現(xiàn)出緩慢增加的狀態(tài)。
2.1.2 水灰比的影響及分析(見圖5)
由圖5(a)可見,水灰比對(duì)NC的自收縮具有顯著影響,隨著水灰比的增大,NC的自收縮逐漸增大,水灰比為0.42、0.52時(shí),其28 d自收縮值分別為2.04、5.84 mL/100 g,較水灰比為0.32的試件分別增大了124%、543%。這是因?yàn)椋允湛s與水泥的水化進(jìn)程密切相關(guān),在水泥自收縮的初始階段,不同水灰比試件中水泥水化所需自由水較為充足,由于CH、C-S-H等高密度水化產(chǎn)物所導(dǎo)致的絕對(duì)體積收縮量較為接近,所以水泥水化反應(yīng)速率相差較??;隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行,水灰比越大的試件其水化速度就越快,從而水泥水化進(jìn)程也就越快。隨著試件水化過程中水分的消耗,從微觀受力角度對(duì)水泥試件進(jìn)行分析,首先,在引力作用下,水泥凈漿中的水分子物理作用吸附到固相表面,而水分子的鍵能(氫鍵)隨著水分子與固相間距離的減小而增大,在實(shí)際過程中隨著水泥漿體的干燥這個(gè)距離在不斷減小,即水泥凈漿中的兩固相狹窄空間里吸附水會(huì)引起拆開壓力,隨著吸附水失去速率的增大,固相間的拆開壓力也更快減小,系統(tǒng)的自收縮量也就更大;其次,由于在細(xì)小毛細(xì)孔(5~50 nm)里的水產(chǎn)生靜水壓力,此水的失去會(huì)對(duì)毛細(xì)孔壁產(chǎn)生壓應(yīng)力繼而引起臨近水泥漿體收縮(如圖6所示)[16-17]。因此試驗(yàn)中高水灰比水泥凈漿試件細(xì)小毛細(xì)孔水的更快失去也就導(dǎo)致了更大的毛細(xì)孔負(fù)壓,增大了試件整體的自收縮。如上所述,材料的水化反應(yīng)引起更大毛細(xì)孔負(fù)壓和內(nèi)部相對(duì)濕度的更快降低導(dǎo)致高水灰比NC試件的自收縮值明顯高于低水灰比的NC試件。
由圖5(b)~(d)可見,隨著水灰比的增大,GO/C自收縮變化趨勢(shì)與NC稍有不同。對(duì)于低摻量(0.01%)和高摻量(0.05%)的GO/C試件,與NC試件一樣,其自收縮值隨水灰比的增加仍表現(xiàn)出逐漸增大的規(guī)律,特別在水灰比為0.52時(shí),其自收縮值增長(zhǎng)較為顯著。如,GO5/C-W0.32的28 d自收縮值為2.25 mL/100g,而GO5/C-W0.42、GO5/C-W0.52的28 d自收縮值分別為2.38、8.67mL/100g,較0.32水灰比時(shí)分別增大了6%、285%。對(duì)于中等摻量(0.03%)的GO/C試件,其自收縮值隨水灰比的增加先減小后增大,GO3/C-W0.32、GO3/C-W0.42、GO3/C-W0.52的28d自收縮值分別為2.08、1.53、2.97mL/100 g。
2.1.3 GO摻量的影響及分析(見圖7)
由圖7可見:
(1)水灰比為0.32時(shí),隨著GO摻量的增加,GO/C的自收縮逐漸增大,GO摻量為0、0.01%、0.03%、0.05%時(shí),GO/C的28d自收縮值分別為0.91、1.62、2.08、2.25mL/100 g,GO的摻加促進(jìn)了水泥凈漿的自收縮,但這種促進(jìn)作用隨GO摻量的增加而逐漸減弱。
(2)當(dāng)水灰比為0.42、0.52時(shí),隨著GO摻量的增加,GO/C的自收縮先減小后增大。如水灰比為0.42時(shí),GO摻量為0、0.01%、0.03%、0.05%的GO/C試件28d自收縮值分別為2.04、1.61、1.53、2.38mL/100 g,低摻量(0.01%、0.03%)的GO/C試件28d自收縮值較NC試件分別減小了21%、25%,但高摻量(0.05%)的GO/C試件28d自收縮值較NC試件增大了17%。
由此可知,GO/C的自收縮同時(shí)受水灰比和GO摻量2個(gè)因素的影響。當(dāng)水灰比較小時(shí),GO的摻加會(huì)加劇水泥凈漿的自收縮,且隨著GO摻量的增加自收縮逐漸增大。當(dāng)水灰比較大時(shí),低摻量的GO會(huì)抑制水泥凈漿的自收縮,但摻量過高時(shí)則會(huì)促進(jìn)水泥凈漿的自收縮。分析原因,當(dāng)水灰比較低時(shí),水泥石內(nèi)毛細(xì)孔半徑較小,GO的親水性以及蓄水作用使得在沒有與外界進(jìn)行水分交換的情況下,內(nèi)部的水泥顆粒仍有著充足的水分用來水化,但隨著水化的深入,水泥內(nèi)部毛細(xì)孔的自由水不斷被消耗,根據(jù)凱爾文公式,內(nèi)部毛細(xì)孔彎液面降低,導(dǎo)致毛細(xì)孔內(nèi)壁壓力的增加量大于水泥石同等時(shí)間本身硬化時(shí)機(jī)械強(qiáng)度的增加量,這使得水泥石的自收縮量增加;水灰比較大時(shí),適量GO能使生成的水化產(chǎn)物更規(guī)整密實(shí),填補(bǔ)水泥石間的孔隙裂縫,限制水泥試件產(chǎn)生自收縮的區(qū)域,除此之外,隨著水灰比的增大,毛細(xì)孔的半徑也有所增大,這使得毛細(xì)孔內(nèi)液面彎月面半徑增大,此時(shí)細(xì)化水泥毛孔所增大的毛細(xì)管張力小于體系所增大的機(jī)械強(qiáng)度,兩者共同作用使得摻加適量的GO減小了水泥試件的自收縮;當(dāng)GO摻量過高時(shí),GO在試件中分布不均,加上生長(zhǎng)點(diǎn)的水化晶體產(chǎn)物的生長(zhǎng)因?yàn)閰^(qū)域限制發(fā)生路徑?jīng)_突,導(dǎo)致試件中又出現(xiàn)了大量的孔洞裂縫,這2點(diǎn)都會(huì)在很大程度上影響GO的模板作用以及填充作用,這導(dǎo)致GO增加的水泥試件的機(jī)械強(qiáng)度再次低于細(xì)化的毛細(xì)孔產(chǎn)生的毛細(xì)孔作用力,水泥石的自收縮相對(duì)于NC再次增大。因此應(yīng)合理調(diào)整水泥凈漿的水灰比和GO摻量來控制其自收縮。本試驗(yàn)中,水灰比為0.42、GO摻量為0.03%時(shí)對(duì)水泥凈漿自收縮的控制可以達(dá)到最優(yōu),28 d自收縮值較NC減小了25%。
由圖8可見,未摻加GO的NC試件微觀形貌疏松不密實(shí),片狀水化產(chǎn)物堆積時(shí)留有較大的縫隙,棒狀水化產(chǎn)物堆積時(shí)呈發(fā)射狀且沿長(zhǎng)度方向分布不均勻,在片狀產(chǎn)物頂部有少量體積較小的球狀水化產(chǎn)物產(chǎn)生;GO摻量為0.01%時(shí),薄片狀水化產(chǎn)物消失不見,取而代之的是球形絮狀產(chǎn)物以及棒形絮狀產(chǎn)物,絮狀水化產(chǎn)物較NC試件中的薄片狀水化產(chǎn)物厚度更薄,相鄰水化產(chǎn)物之間更加密實(shí),內(nèi)部裂縫及孔洞數(shù)量較少,產(chǎn)物分布較為均勻;GO摻量為0.03%時(shí),試件的水化產(chǎn)物有3種且都非常密實(shí),分布均勻的水化產(chǎn)物交織連接成一片或者呈立面體狀堆積,也有呈球狀的水化產(chǎn)物堆積在一起,該種球狀的水化產(chǎn)物在NC試件的水化產(chǎn)物中也有出現(xiàn),但尺寸很小,最后一種是絮狀產(chǎn)物,與GO1/C-W0.42相比,該試件中絮狀產(chǎn)物孔隙之間填充了大量的密實(shí)水化產(chǎn)物;隨著GO摻量繼續(xù)增加至0.05%,水泥漿體的微觀形貌發(fā)生變化,水泥漿體內(nèi)部出現(xiàn)較多零碎塊狀水化產(chǎn)物,片狀水化產(chǎn)物相較于NC試件中出現(xiàn)的薄片狀水化產(chǎn)物其邊緣不再整齊,而是呈凹凸起伏狀,厚度也有所增加,但相鄰片狀水化產(chǎn)物之間的距離還是較大,球形水化產(chǎn)物也存在,不過與GO3/C-W0.42相比,密度及體積都有大幅度的減小。上述情況說明,摻加少量GO可以使水泥凈漿水化產(chǎn)物更加密實(shí),但仍存在少量孔隙及裂縫;當(dāng)GO摻量過多時(shí),水化產(chǎn)物微觀形貌會(huì)發(fā)生變化,但并不會(huì)變得更加密實(shí)。
由圖9可見,NC與GO/C試件具有相似形狀的衍射峰,GO/C試件中并沒有新的晶體衍射峰出現(xiàn),水化晶體成分相同,由AFm、AFt、氫氧化鈣CH、C-S-H等組成;除此之外,在18°處GO/C試件的CH衍射峰高度明顯低于NC試件,這說明GO對(duì)水化產(chǎn)物中CH的生成有明顯的抑制作用[18]。根據(jù)王健[19]的研究,GO的摻入會(huì)使CH的微晶尺寸平均減小約10%。綜上所述,GO的存在不僅會(huì)對(duì)水化過程中CH的生成有抑制作用,還對(duì)水泥水化過程中生成的CH晶體起到細(xì)化作用。
根據(jù)前述分析認(rèn)為,GO對(duì)GO/C自收縮的調(diào)控作用主要包括以下3種:(1)模板作用,未發(fā)生水化反應(yīng)的硅酸鹽水泥熟料化學(xué)成分主要為C2S、C3S、C3A和C4AF,這些成分首先在GO表面的含氧活性基團(tuán)上附著,在水化反應(yīng)時(shí)優(yōu)先水化生長(zhǎng)形成水化晶體生長(zhǎng)點(diǎn),適當(dāng)摻量的GO能夠調(diào)控水化晶體產(chǎn)物的尺寸、分布路徑使之微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí),若GO摻量過多,GO的分布會(huì)出現(xiàn)不均勻的現(xiàn)象,加上生長(zhǎng)點(diǎn)的水化晶體產(chǎn)物的生長(zhǎng)會(huì)因?yàn)閰^(qū)域限制發(fā)生路徑?jīng)_突,這2點(diǎn)都會(huì)在很大程度上影響GO的模板作用,從而阻礙了水化產(chǎn)物變得有序密實(shí),間接增大了試件的自收縮;(2)填充作用,水泥材料成型時(shí)夾入的氣泡、新拌漿體充水空間的殘留部位及與C-S-H形成有關(guān)的小孔都導(dǎo)致水泥基材料自身有著大量的毛細(xì)孔以及裂縫,當(dāng)孔隙率較大時(shí),水泥材料本身的微觀結(jié)構(gòu)也就越疏松,GO摻入水泥試件中隨著部分GO片層進(jìn)入孔隙裂縫中,GO的模板作用調(diào)控著水泥的水化產(chǎn)物從生長(zhǎng)點(diǎn)開始呈形狀不同的花瓣?duì)?、片狀或多面體狀生長(zhǎng),填補(bǔ)著水泥材料微觀結(jié)構(gòu)中的孔隙、裂縫使得結(jié)構(gòu)更加密實(shí),直接減小了水化產(chǎn)物發(fā)生收縮的空間從而減小試件的自收縮;(3)細(xì)化作用,由XRD分析可知,GO對(duì)水化產(chǎn)物氫氧化鈣晶體有細(xì)化作用,結(jié)合GO對(duì)水泥產(chǎn)物的模板作用,摻加適量GO的試件水化產(chǎn)物相比NC試件更加有序密實(shí),收縮區(qū)間也更小,試件的自收縮也就更小。
(1)GO/C自收縮曲線呈明顯的3個(gè)階段特征:受水化熱影響的膨脹階段(5 h之前)、受快速水化反應(yīng)和毛細(xì)孔作用控制的快速收縮階段(5 h~3 d)和受較低相對(duì)濕度和較高漿體強(qiáng)度制約的緩慢收縮階段(3~28 d),其3 d自收縮值占28 d總自收縮的59.5%。
(2)GO/C的自收縮受水灰比和GO摻量的共同影響,通過合理調(diào)整水泥凈漿的水灰比和GO摻量可以控制其自收縮。本試驗(yàn)中,水灰比為0.42、GO摻量為0.03%時(shí),對(duì)水泥凈漿自收縮的抑制可以達(dá)到最優(yōu)效果,28 d自收縮值較NC減小了25%。
(3)GO對(duì)水泥凈漿自收縮的調(diào)控行為主要基于3種作用:模板作用、填充作用及細(xì)化作用,通過為水化產(chǎn)物提供生長(zhǎng)點(diǎn)、填補(bǔ)孔隙裂縫等缺陷、細(xì)化水化產(chǎn)物晶體尺寸,密實(shí)水泥凈漿微觀結(jié)構(gòu),提高水泥凈漿的強(qiáng)度,進(jìn)一步達(dá)到抑制自收縮的效果。