羅樹瓊，趙明慧，楊雷，葛亞麗，毛宇翔

（1.河南理工大學 材料科學與工程學院，河南省深地材料科學與技術重點實驗室，綠色高性能建筑材料河南省杰出外籍科學家工作室，河南 焦作 454003；2.河南理工大學 資源環(huán)境學院，河南 焦作 454003）

0 引言

水資源是人類生產和生活不可缺少的自然資源，水的質量對人類進步和生態(tài)環(huán)境至關重要。隨著工業(yè)化的發(fā)展以及人類自身活動的增加，出現一系列環(huán)境問題，水污染是其中之一。重金屬污染是造成水污染問題的一大因素。水體重金屬污染來源廣泛、無法降解、難以代謝，且具有富集性，能夠通過飲水和食物鏈傳播到人體內，其毒性會對人體造成不可逆?zhèn)?。為了更好地保護生態(tài)環(huán)境以及人類生命健康，妥善處理重金屬廢水具有非常重要的意義[1]。目前，重金屬污水的處理方法主要包括化學法、生物法、吸附法、膜分離技術法、離子交換法等[2]，這些方法在實踐中均有一定的應用，但它們不同程度地存在處理工藝較長、容易引入二次污染等問題。

托貝莫來石以鈣質和硅質材料為原料，鈣硅比為0.83左右，液固比為30 ml/g，在傳統(tǒng)水熱條件下于180~220℃反應10~14 h得到結晶度較高的水化硅酸鈣[3-4]。夾層中間存在游離的Ca2+和水分子，隨著游離水分子的進出，外界的重金屬離子能夠進入托貝莫來石晶格內部，將層間游離的Ca2+置換出來，從而吸附銅、鉻、鎘、鐵、鋅等重金屬[5]。該處理手段屬于物理吸附，重金屬離子吸附在其表面和層間，不穩(wěn)定，會再次回到溶液中，造成二次污染；此外，為縮短制備時間，降低能耗，已有研究采用微波加熱方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱方式制備托貝莫來石[4]。也有研究顯示，在合成托貝莫來石的原料中引入外源陽離子，可獲得外源離子代托貝莫來石，從而將外源離子固定至托貝莫來石結構中[6]。本文將從重金屬的來源、危害和處理技術，托貝莫來石的結構、性質和對重金屬的吸附，傳統(tǒng)水熱合成托貝莫來石對金屬元素的物理、化學固化，以及微波水熱合成托貝莫來石對金屬元素的物理固化的研究現狀等方面進行綜述，揭示了在微波水熱合成條件下，利用金屬元素取代Si或Ca制備金屬代托貝莫來石——一種類托貝莫來石的可行性。

1 重金屬廢水的來源、危害和處理技術

重金屬是一種微量元素，即原子密度大于（4±1）g/cm3的金屬和類金屬，如鋅、鉻、銅、鐵、汞、鎘、鎳、砷、鋁、鉛、錫、錳、銀、鈷等[7]。隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，采礦、冶金、化工、電子等行業(yè)產生大量的含重金屬廢水，重金屬在廢水中以穩(wěn)定的氧化態(tài)積累，在低濃度時具有很強的毒性[8]。重金屬廢水對生態(tài)環(huán)境的危害主要表現為：重金屬污染具有毒效長期持續(xù)、生物不可降解的特點，存在于水中的重金屬離子可通過食物鏈進入到人體內，導致身體機能紊亂，從而引起多種疾病。重金屬廢水內部主要的污染源是重金屬離子及其化合物[9]，重金屬廢水主要來自礦山坑內排水、廢石場淋浸水、選礦廠尾礦排水、有色金屬冶煉廠除塵排水、有色金屬加工廠酸洗水、電鍍廠鍍件洗滌水、鋼鐵廠酸洗排水，以及電解、農藥、醫(yī)藥、煙草、油漆、顏料等[10]工業(yè)。鉻、銅、鋅為常見的重金屬，本文主要綜述這3種重金屬的來源和危害。

1.1 重金屬廢水的來源和危害

（1）Cr廢水的來源和危害：含Cr廢水主要來源于皮革制造、橡膠、工業(yè)顏料等行業(yè)，在不同環(huán)境條件下有不同的價態(tài)，其毒性存在差異。水體中的Cr3+大多吸附于固體物質上一起形成沉積物，而Cr6+多溶于水且較穩(wěn)定。Cr3+和Cr6+都具有毒性，可致癌致畸，其中Cr6+毒性最強，Cr3+次之，Cr2+最小。鉻的化合物常以溶液、粉塵或蒸汽的形式污染環(huán)境，危害人體健康，可通過消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入人體，引起全身中毒，對皮膚粘膜的刺激作用，引起皮炎、濕疹、氣管炎和鼻炎，誘發(fā)肺癌和鼻咽癌等[11]。

（2）Cu廢水的來源和危害：含Cu廢水主要來源于采礦、冶金、鋼鐵以及化學制造等行業(yè)。當濃度高時，是一種有害金屬。銅有CuO（金屬）、Cu+（亞銅離子）、Cu2+（銅離子）3種形式，其中以銅離子毒性最大[12]，如果銅在大腦、肝臟、胰腺中大量積累，嚴重時會導致死亡[13]。

（3）Zn廢水的來源和危害：含Zn廢水主要來源于電鍍、造紙以及煉鋼等行業(yè)[14]，因其具有持久性、毒性大，大量排放會對工農業(yè)活動和人體健康造成嚴重危害。

1.2 重金屬廢水的處理技術

工業(yè)廢水中重金屬離子是環(huán)境水質的重要污染源。重金屬離子毒性具有長期性，難以降解。目前，處理含有重金屬離子工業(yè)廢水的方法主要有以下幾種：利用氫氧化物和硫源作為沉淀劑的化學沉淀法、離子交換法、生物法、電解法以及物理吸附法等[15]。這些方法在實踐中均有一定的應用，但存在處理工藝長、條件苛刻、成本高、廢渣多、處理量有限、容易帶來二次污染等問題。

1.2.1 物理固化

（1）吸附法：采用具有高比表面積以及表面多孔隙結構的材料，如活性炭、礦物質（沸石[16]、硅藻土）等作為吸附劑，依靠分子間范德華力或異電荷之間的吸引力作用進行吸附，吸附過程簡單，容易實現，因此被廣泛應用，但其過程可逆，存在二次污染的可能。

（2）溶劑萃取法：是分離和凈化物質較常用的方法。利用溶質在互不相溶的溶劑中溶解度的差異，使用一種溶劑把溶質從另一種溶劑所組成的溶液中提取出來的操作方法。廢水中重金屬一般以陽離子或陰離子形式存在：在酸性條件下，與萃取劑發(fā)生絡合反應，從水相被萃取到有機相；在堿性條件下被反萃到水相，使溶劑再生得到循環(huán)使用。溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大，存在局限性，因此其應用受到限制。

（3）離子交換法：是利用離子交換劑分離廢水中有害物質，依靠交換劑本身自由移動的離子與被處理溶液中的離子通過離子交換來實現的，其過程依靠離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的作用力來促進離子交換。常用的離子交換劑有陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂、螯合樹脂、沸石等[17]。由于離子吸附劑吸附過程易飽和，通常情況下不直接用于絡合重金屬廢水處理，而是作為后續(xù)保障措施加以應用。

（4）膜分離技術法：是以分離膜為核心進行分離、濃縮和提純物質的新興技術。該技術既具有分離、濃縮、純化和精制的功能，又具有高效、節(jié)能、環(huán)保、過濾過程簡單、易于控制等優(yōu)點，但是存在膜易污染、穩(wěn)定性差以及膜組件造價成本高等問題[18]。常見的膜分離技術有電滲析、超濾（UF）、微濾（MF）、納濾（NF）、反滲透（RO）等[19]。膜分離技術能夠高效去除水中的重金屬離子，但同時存在膜易污染、堵塞和透過率較低等問題。

1.2.2 化學固化

（1）化學沉淀法：是將廢水中溶解的重金屬轉變?yōu)槌恋砦锏姆椒?，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法[20]等。其中，中和沉淀法是指在含重金屬廢水中加入堿進行中和反應，生成不溶于水的沉淀物；硫化物沉淀法指在重金屬廢水中加入硫化物沉淀劑，從而產生硫化物沉淀；鐵氧體共沉淀法指向重金屬廢水中投加鐵鹽，通過工藝控制，達到有利于形成鐵氧體的條件，使污水中多種重金屬離子與鐵鹽生成穩(wěn)定的鐵氧體晶粒共沉淀，再通過磁力分離等手段去除重金屬離子[21]。化學沉淀法雖然是目前發(fā)展時間較長、工藝較成熟的方法，但需要投加大量化學藥劑，并以沉淀物的形式沉淀出來，存在二次污染問題。

（2）氧化還原法：是將廢水中重金屬離子通過氧化或還原反應將其轉化為易處理（無毒）的物質，達到去除重金屬的目的。氧化還原包括化學還原法和電化學還原法?；瘜W還原法主要是通過化學試劑中因得失離子發(fā)生化學反應的方法，該方法具有選擇性高、材料易得、成本低、操作簡單等優(yōu)點，但反應生成的沉淀物易產生二次污染。電化學還原法常用的是電解法，主要是通過直流電使物質發(fā)生氧化還原反應，經常和其他水處理工藝結合，如離子交換、吸附、共沉淀等[22]。

（3）化學取代法：化學取代法是重金屬離子或離子團進入產物的結構中并替換結構中原有離子或離子團的過程，需要滿足離子尺寸和電荷平衡[23]。在水泥基材料中，此過程主要發(fā)生在C-S-H和鈣礬石，主要包括重金屬離子可替代C-S-H中的鈣和硅[24]，如：Pb2+、Cu2+、Zn2+可替代C-S-H中的Ca2+[25]；Cr3+可替代C-S-H中的Si4+，并用其他離子補償電位平衡。

2 托貝莫來石的結構、性質和應用

2.1 托貝莫來石的結構

托貝莫來石典型微觀結構模型為dreierkette模型，如圖1所示[26]。兩側的硅氧四面體與平行于b軸的Ca-O片層相連，并沿c軸堆積形成托貝莫來石晶體，層間存在著起平衡作用的的水分子和Ca2+，即形成中間層。其中Ca-O片層中Ca的配位數為7，非橋硅氧四面體（P）為共用2個頂點的成對硅氧四面體，橋硅氧四面體（B）為連接非橋硅氧四面體的硅氧四面體。

2.2 托貝莫來石的性質與應用

（1）隔熱材料：托貝莫來石晶體的結晶度較高，具有良好的熱穩(wěn)定性，主要應用于隔熱材料[27-28]、建筑材料[29]領域。硅酸鈣隔熱板中有一種以托貝莫來石為主要原料制作，其平均密度≤170 kg/m3，抗折強度＞0.3 MPa，導熱系數為0.055~0.062 W/（m·K），最高使用溫度為650℃[30]，廣泛應用于工業(yè)領域[31]。

（2）陽離子交換劑和吸附劑：托貝莫來石具有層狀結構，托貝莫來石分子結構中有5個Ca2+，4個Ca2+形成Ca多面體組成托貝莫來石層狀結構，另一個Ca2+與H2O分子形成了托貝莫來石晶體結構中的中間層，層間的Ca2+不穩(wěn)定，可與Ni2+、Co2+、Cd2+等重金屬離子進行交換[32]。另外，在制備托貝莫來石時內摻Fe3+、Al3+等金屬離子，獲得金屬取代的托貝莫來石，這些金屬離子取代Si4+得到的產物結構與托貝莫來石相似，依然具有離子交換的性能，也可作為吸附材料去除重金屬[6]。

2.3 托貝莫來石的合成

合成托貝莫來石的原料大多為納米級SiO2和Ca（OH）2[26]。其中Ca（OH）2的溶解度隨溫度的升高而減小，SiO2的溶解度隨溫度的升高而增大，在反應初期，Ca（OH）2溶解至飽和，水熱過程中富鈣相首先結晶，其次是無定形凝膠狀的C-S-H（Ⅱ）（Ca/Si比約為1.5）[33]；隨著反應體系溫度逐漸升高，硅質原料增多，Ca/Si降至1.25，生成C-S-H（Ⅰ）相；隨著合成時間的延長，Ca/Si降低至托貝莫來石晶體形成的最佳值（0.80～0.83），C-S-H（I）轉化為1.1 nm托貝莫來石[34]。結晶步驟如下：

Ca（OH）2+SiO2——C-S-H（Ⅱ）+a-C2SH——C-S-H（Ⅰ）——托貝莫來石

3 托貝莫來石固化重金屬的研究現狀

3.1 傳統(tǒng)水熱合成托貝莫來石固化重金屬

3.1.1 傳統(tǒng)水熱合成托貝莫來石對重金屬的物理固化

Zou等[35]用內蒙古的酸渣和電石渣作為原料合成托貝莫來石，并測試了其對溶液中Cr3+離子的吸附能力，研究表明，托貝莫來石對Cr3+離子的吸附能力很強，是普通黏土礦物的2～3倍。Katsumata等[36]使用托貝莫來石吸附溶液中的Cd2+、Cu2+、Pb2+和Cr6+，結果表明托貝莫來石的吸附達4.87 mmol/g。杜海[37]用合成的托貝莫來石吸附水中Pb2+、Cd2+、Hg2+，結果表明，托貝莫來石對Pb2+、Cd2+、Hg2+有很強吸附能力。楊敬杰等[6]利用粉煤灰合成鋁代托貝莫來石，最佳反應條件為180℃、24 h，鈣硅比為1.16。隨著溫度升高，鋁取代托貝莫來石的取代率逐漸增大（最大取代率為0.15），但當溫度繼續(xù)升高時，鋁代托貝莫來石會轉化成加藤石。此外，鋁代托貝莫來石具有陽離子交換功能，可以用來提純含放射性物質的廢水。Takuma[38]等以廢棄高爐渣、硅酸鈉和氫氧化鈉為原料制備的鋁取代托貝莫來石具有較高的Cs+和Sr2+選擇性。

托貝莫來石和鋁代托貝莫來石作為吸附劑去除重金屬離子，均是先合成托貝莫來石或鋁代托貝莫來石，然后將其加入到含重金屬溶液中吸附重金屬離子。該過程是物理吸附，當外界條件發(fā)生變化時，重金屬離子會重新回到溶液中，造成二次污染。

3.1.2 傳統(tǒng)水熱合成托貝莫來石對重金屬的化學固化

Mostasa等[39]研究了Mg2+和Fe3+對托貝莫來石結構與形貌的影響，結果表明：Mg2+提高了托貝莫來石的結晶度，晶體為片狀，如圖2（a）所示；Fe3+在較短時間內增加了托貝莫來石的缺陷，隨著反應時間的延長，晶體形貌由網狀生長為纖維狀，如圖2（b）、（c）所示。邱美婭[40]利用鉀長石合成托貝莫來石，結果發(fā)現，K+、Al3+可以進入其托貝莫來石晶格內部，促進其結構穩(wěn)定，避免向硬硅鈣石轉化，而Fe3+除了增加產物的密度，對其結構無明顯影響。

從以上研究可以看出，在合成托貝莫來石的原料中引入Fe3+、Mg2+、Al3+等金屬離子，可制備相應金屬代托貝莫來石，其結構、性質與純相托貝莫來石相似。

3.2 微波水熱合成托貝莫來石固化重金屬

3.2.1 微波簡介

微波是介于紅外波和電磁波之間的光譜，微波頻率在300 MHz~300GHz，即波長為100cm~1mm范圍內的電磁波。工業(yè)用微波的頻率主要限定為916 MHz和2.45GHz。

典型的微波加熱系統(tǒng)如圖3所示，由4個基本組件構成：微波發(fā)生器（磁控管）、波導（向材料提供能量的釋放器）、控制系統(tǒng)和微波腔。微波發(fā)生裝置與電源相連接，將50 Hz交流電轉換為微波頻率所需的固定頻率。波導由金屬薄片組成，將微波引導至指定目標，即作用在微波腔中的樣品上。控制系統(tǒng)是監(jiān)控和調節(jié)對目標樣品的加熱功率。微波腔是微波能量對樣品處理的腔體，微波能量在腔體中被吸收和反射。

廢水中有機物的降解方法需要更加深入的實驗研究，尋找降解效果更好的氧化劑，結合選礦廢水處理的實際情況，提高降解效率將是后一步實驗方向。

3.2.2 微波加熱原理

微波作為一種特殊的傳輸介質，化學體系內物質吸收它后主要引起以下2種變化：一是分子內部能級變化，二是體系加熱升溫[41]。介質材料中包括極性分子和非極性分子。在電磁場的作用下，極性分子會隨著電磁波頻率轉動，而非極性分子則不會。兩者之間產生相對運動，分子之間相互摩擦使動能轉變?yōu)闊崮?，產生能量損耗。宏觀表現就是介質溫度升高，即達到了加熱的目的[42]，微波加熱原理如圖4所示[43]。

微波熱效應是指由于介電加熱引起的效應?！胺菬嵝笔怯捎谠谖⒉ㄝ椛鋱鲋须x子和極性分子受到的洛倫茲力造成的，微波的頻率與分子自旋頻率相近，其電磁作用會影響分子中未成對電子的自旋方式和氫鍵耦合，并能改變分子的排列順序和相互作用方式。這樣能降低化學反應的活化能，提高反應速率[42，44-45]。

傳統(tǒng)水熱合成托貝莫來石耗時長，耗能大，且容器壁會吸收熱量，而微波條件下，通常使用不吸收微波的容器[46]，這樣使難溶反應物吸收微波能量，提高分子運動速度、使分子運動雜亂無章、熵增大、反應活化能降低、反應速率加快，降低能耗。因此，現在大量研究將微波用于水熱合成[47]。表1對比了傳統(tǒng)加熱與微波加熱的特點。

表1 傳統(tǒng)加熱與微波加熱對比

3.2.3 微波水熱合成托貝莫來石

Tr?nkle等[4]以硼硅酸鹽玻璃用作硅前驅體在傳統(tǒng)條件下和微波條件下合成托貝莫來石。微波輔助合成托貝莫來石大大的縮短了反應時間，傳統(tǒng)水熱加熱需要10 d，微波加熱所需要時間為8 h，僅為傳統(tǒng)水熱合成托貝莫來石所需時間的3%左右，但傳統(tǒng)條件下得到的樣品結晶度較高。Tae等[48]用高爐爐渣合成托貝莫來石，微波水熱合成比傳統(tǒng)水熱合成速度快16倍，大大縮短了反應時間，降低了能耗。Miyake等[49]在微波水熱條件下合成了鋁代托貝莫來石，并與傳統(tǒng)水熱合成的鋁代托貝莫來石進行了對比，結果表明，微波水熱合成鋁代托貝莫來石所用時間更短，得到的晶體較小，有利于廢水中Cr3+的去除。Komarneni等[50]用沸石作原料，在微波條件下合成托貝莫來石，研究表明，微波水熱合比傳統(tǒng)水熱合成速度快50~100倍，大大縮短了制備托貝莫來石時間，制備的托貝莫來石能更好地吸附廢水中的重金屬離子。

總之，微波加熱具有穿透力強、加熱速率快、控制及時等特點，與傳統(tǒng)水熱合成托貝莫來石需要幾個到十幾個小時相比，微波水熱合成僅需要幾個小時甚至數分鐘，極大縮短了制備時間，更加高效節(jié)能。此外，微波加熱的“非熱效應”還可以降低反應的活化能，使得制備溫度低于傳統(tǒng)加熱方式，提高了能量的利用率。

4 結語

（1）目前，托貝莫來石用于去除重金屬時，主要通過傳統(tǒng)水熱合成方法制備托貝莫來石，然后將產物作為吸附材料來去除廢水中的重金屬離子，該過程以物理吸附為主。該方法速度慢、能耗高、易造成二次污染。

（2）微波水熱合成具有速度快、反應靈敏等優(yōu)點。采用微波水熱合成代替?zhèn)鹘y(tǒng)水熱合成方式，以含重金屬廢水為反應物制備重金屬代托貝莫來石，可縮短反應時間，降低生產能耗，達到永久性去除廢水中重金屬的目的。現階段關于該方面的研究很少。因此，未來有必要進一步開展微波水熱合成重金屬代托貝莫來石的研究工作。