郅真真，王家樂，郭炎飛，劉秋杰，王莉婷，焦亞新，郅磊，王宜森

（1.洛陽理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.西安墻體材料研究設(shè)計(jì)院有限公司，陜西 西安 710061）

0 引言

石膏基建筑材料作為室內(nèi)建筑/裝飾裝修的重要材料，已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代家居住宅與公共辦公中。傳統(tǒng)石膏基建筑材料作為室內(nèi)建筑/裝飾通用材料，因其耐水性差、脆性大等固有問題，在建筑/裝飾使用過程中極易產(chǎn)生大量的微裂紋，嚴(yán)重影響裝飾材料的美觀性與功能性。

自從2004年Geim等首次制備并觀察到單層石墨烯（Graphene）以來，石墨烯超乎尋常的熱學(xué)、力學(xué)和電學(xué)等性能使得人類對納米材料的極限性能水平有了新的認(rèn)識。石墨烯應(yīng)用于建筑領(lǐng)域復(fù)合材料的研究極具創(chuàng)新及應(yīng)用價(jià)值[1-2]。目前，石墨烯增強(qiáng)膠凝材料以水泥基材料為主，由于石墨烯的比表面積較大，將其與水泥、石膏等膠凝材料漿體拌合時(shí)，會(huì)迅速產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其工作性能的喪失[3]。因此，石墨烯用于增強(qiáng)水泥基建筑材料制備過程中，石墨烯的分散成為研究的重點(diǎn)[4-6]。同時(shí)，對其宏觀性能的研究主要集中在力學(xué)性能方面，摻入石墨烯能在一定程度上改善水泥基建筑材料硬化體晶體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低內(nèi)部孔隙率，提高其強(qiáng)度；但石墨烯摻量過多時(shí)，石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象則會(huì)使其強(qiáng)度反而降低[7-10]。

目前，石墨烯改性建筑材料的研究大多局限于水泥基材料，而對于具有裝飾性、功能性的石膏基建筑材料的研究較少。將石墨烯作為增強(qiáng)材料用于改性石膏基建筑材料體系，對于提高石膏基建筑材料的強(qiáng)度、耐水性能以及擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域具有非常重要的意義。因此，石墨烯增強(qiáng)石膏基建筑材料的組成設(shè)計(jì)、制備及其性能/功能研究不僅具有理論研究價(jià)值，同時(shí)為實(shí)際工程應(yīng)用打下很好的應(yīng)用研究基礎(chǔ)。本文以工業(yè)副產(chǎn)石膏——脫硫石膏為主要原料，通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)石墨烯增強(qiáng)石膏建筑材料（GGM），獲得設(shè)計(jì)最優(yōu)方案，同時(shí)探究水膏比、減水劑摻量、石墨烯摻量及其分散時(shí)間4個(gè)因素對GGM抗壓強(qiáng)度及微觀形貌的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

石膏：寧波北新建材有限公司生產(chǎn)的β型半水脫硫石膏，其基本物理性能如表1所示；石墨烯：常州二維碳素科技股份有限公司生產(chǎn)，粉狀，粒徑20~40μm，多層片狀結(jié)構(gòu)，微觀形貌如圖1所示；減水劑：自制聚羧酸高效減水劑（PCE），固含量40%，減水率35%，分子結(jié)構(gòu)為主鏈帶有—COOH（羧基）的梳狀結(jié)構(gòu)。

表1 β型半水脫硫石膏的基本物理性能

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用正交試驗(yàn)，選取對GGM抗壓強(qiáng)度影響較大的4個(gè)因素：水膏比、石墨烯摻量、減水劑摻量、石墨烯分散時(shí)間，每個(gè)因素取3個(gè)水平。正交試驗(yàn)因素水平見表2。

表2 正交試驗(yàn)因素水平

1.3 試樣制備及養(yǎng)護(hù)

1.3.1 石墨烯分散液制備

采用PCE-超聲聯(lián)合處理方式制備石墨烯分散液，具體制備過程為：將石墨烯粉體加入預(yù)配制一定濃度的PCE溶液中，置于超聲細(xì)胞分散儀（Biosafer900-9d2）中進(jìn)行超聲分散，分散時(shí)間分別為10、15、20min，獲得分散均勻的石墨烯水溶液[11]。

1.3.2 試樣制備及養(yǎng)護(hù)

制備過程如下：將石膏、水、分散好的石墨烯溶液按照表2的比例加入攪拌機(jī)內(nèi)攪拌均勻，倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中在室溫下澆注成型，24 h后脫模，然后將試件置于室溫下養(yǎng)護(hù)至7d齡期進(jìn)行性能測試。參照GB/T17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測定》、GB/T 9775—2008《紙面石膏板》及JC/T698—2010《石膏砌塊》進(jìn)行。

1.4 性能測試方法

抗壓強(qiáng)度：參照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力學(xué)性能的測定》，采用無錫建儀儀器有限公司生產(chǎn)的TYE-300型全自動(dòng)抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)儀測試石膏硬化體的抗壓強(qiáng)度，以2.4 kN/s的速度加載，直至試塊破裂。

微觀形貌：采用美國FEI公司生產(chǎn)的QUANTA FEG 450型掃描電子顯微鏡觀察石膏硬化體的微觀形貌，測試電壓為10~15kV。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及7d抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及7 d抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

2.2.1 直觀分析

由表3可見，9組試樣中，2#試樣的7 d抗壓強(qiáng)度最高，為26.15 MPa，對應(yīng)的因素水平為A1B2C2D2，即：水膏比0.44、石墨烯摻量0.15%、減水劑摻量0.15%、石墨烯分散時(shí)間15 min。分析9組試驗(yàn)結(jié)果可以確定，水膏比的最佳水平為0.44，試驗(yàn)的最優(yōu)方案還需進(jìn)一步通過極差分析、方差分析等確定。

2.2.2 極差分析（見表4）

表4 7 d抗壓強(qiáng)度的極差分析

由表4可見：

（1）4個(gè)因素對GGM7d抗壓強(qiáng)度的影響順序?yàn)椋核啾?石墨烯分散時(shí)間>減水劑摻量>石墨烯摻量，水膏比是影響GGM 7 d抗壓強(qiáng)度的主要因素，而石墨烯摻量的影響最小。

（2）隨水膏比的增大，GGM的7 d抗壓強(qiáng)度逐漸降低，這是由于水膏比增大，增加了石膏硬化體中孔隙率，孔隙越多，其抗壓強(qiáng)度隨之降低。

（3）隨石墨烯及減水劑摻量的增加，GGM的7d抗壓強(qiáng)度均先提高后降低，這表明適量的石墨烯可以填充石膏漿體內(nèi)部孔隙，提高GGM的7 d抗壓強(qiáng)度，而摻量過多時(shí)，在較短的分散時(shí)間內(nèi)，會(huì)因分散不完全而導(dǎo)致GGM的7 d抗壓強(qiáng)度降低；同時(shí)，適量減水劑能改善石膏漿體的流動(dòng)性能，有利于石膏漿體的水化進(jìn)程，進(jìn)而提高GGM的7 d抗壓強(qiáng)度，但減水劑摻量過多時(shí)，會(huì)造成漿體水化過程中水分增加，使得硬化體中孔隙增多，導(dǎo)致GGM的7 d抗壓強(qiáng)度降低。

（4）隨石墨烯分散時(shí)間的延長，GGM的7d抗壓強(qiáng)度逐漸提高，即分散時(shí)間越長其強(qiáng)度越高。這是由于分散時(shí)間延長，石墨烯在石膏漿體中的分散效果隨之改善，不僅利于石膏漿體的水化過程，同時(shí)減少了因石墨烯自身團(tuán)聚導(dǎo)致的石膏漿體強(qiáng)度損失[12-13]。

（5）基于極差分析，最優(yōu)因素水平為A1B2C2D3，按此配比制備的GGM 7 d抗壓強(qiáng)度為28.63 MPa，高于直觀分析得到的最優(yōu)結(jié)果。綜合考慮成本及產(chǎn)品最終性能，確定最優(yōu)配比為：水膏比0.44、石墨烯摻量0.15%、減水劑摻量0.15%、石墨烯分散時(shí)間20 min。

2.2.3 方差分析

經(jīng)查表得：F0.01（2，9）=8.02；F0.05（2，9）=4.26；F0.10（2，9）=3.01。7 d抗壓強(qiáng)度方差分析見表5。

表5 7 d抗壓強(qiáng)度方差分析

由表5可見，水膏比對GGM的7d抗壓強(qiáng)度影響最顯著，減水劑摻量的影響顯著，石墨烯分散時(shí)間的影響較為顯著，而石墨烯摻量的影響不顯著。定量計(jì)算各因素對GGM 7 d抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)率可以看出，水膏比的貢獻(xiàn)率最大，為92.94%，起決定性作用，而石墨烯摻量、減水劑摻量及石墨烯分散時(shí)間的貢獻(xiàn)率依次為0.64%、4.44%和1.98%。

2.3 微觀形貌分析

7 d齡期時(shí)各組正交試驗(yàn)試樣以及最優(yōu)組的微觀形貌如圖2所示。

由圖2可見，水膏比對GGM 7 d硬化體微觀形貌影響較大，水膏比越?。?#~3#、最優(yōu)組），硬化體晶體形貌越完整，晶體間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)搭接越緊密，隨著水膏比增大（4#~9#），硬化體晶體形貌缺陷增多，晶體間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較疏松；此外，石墨烯分散時(shí)間對GGM 7 d硬化體微觀形貌的影響也較為明顯，分散時(shí)間越長（3#、6#、9#、最優(yōu)組），硬化體結(jié)構(gòu)中孔隙明顯減少，結(jié)構(gòu)較為密實(shí)。GGM 7 d硬化體微觀形貌的變化趨勢與其抗壓強(qiáng)度變化趨勢一致，因此，在保證石膏完全水化的條件下，減小水膏比，延長石墨烯分散時(shí)間，實(shí)現(xiàn)石墨烯在石膏漿體中的充分均勻分散，能夠提高石膏基建筑材料的抗壓強(qiáng)度，改善其微觀形貌[14]。

3 結(jié) 論

（1）基于正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)因素水平為A1B2C2D3，即水膏比0.44、石墨烯摻量0.15%、減水劑摻量0.15%、石墨烯分散時(shí)間20min，按此配比制備的GGM 7 d抗壓強(qiáng)度為28.63 MPa。

（2）極差和方差分析表明，4個(gè)因素對GGM7 d抗壓強(qiáng)度的影響順序?yàn)椋核啾?石墨烯分散時(shí)間>減水劑摻量>石墨烯摻量；水膏比的影響最為顯著，石墨烯分散時(shí)間影響顯著，減水劑摻量影響較為顯著，石墨烯摻量影響不顯著；4個(gè)因素中，水膏比對GGM7d抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)率最大，為92.94%，石墨烯摻量的貢獻(xiàn)率最小，為0.64%。

（3）水膏比越小，石墨烯分散時(shí)間越長，減水劑摻量適中時(shí)，石墨烯增強(qiáng)石膏中晶體結(jié)構(gòu)越完整，孔隙越小，晶體網(wǎng)絡(luò)搭接越緊密，因此宏觀表現(xiàn)為其抗壓強(qiáng)度越高。