袁曉磊 謝克強 閆時雨 紀(jì)文濤

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實驗室，昆明 650093)

鋅冶煉工藝以濕法煉鋅為主導(dǎo)，并以鋅精礦焙燒—浸出—凈化—電積工藝較為普遍[1]。硫化鋅礦在高溫焙燒過程中，如果礦中的Pb含量較高，將造成焙燒后的鋅焙砂顆粒變粗，在高溫條件下礦中的Pb與Si會結(jié)合，生成低熔點的硅酸鉛，造成焙燒過程鉛鋅結(jié)塊，燒結(jié)塊中的原料需返爐重新脫硫，而且Pb含量越高，焙燒過程產(chǎn)生的煙塵率越高[2，3]。因此，工業(yè)生產(chǎn)中明確指出，利用常規(guī)濕法工藝處理的硫化鋅礦中的Pb含量需低于3%[4]。我國的鋅資源儲量較為豐富，具有分布廣、類型多樣等特點[5-7]。但隨著鋅資源的不斷開發(fā)利用，優(yōu)質(zhì)硫化鋅礦的保有儲量迅速減少，瀕臨耗盡。云南和四川等地蘊藏著大量的高鉛硫化鋅礦，因此，開發(fā)高鉛硫化鋅礦資源，對于鉛鋅工業(yè)的發(fā)展具有重大意義。

以往的研究主要集中于高硅鋅精礦提鋅[7]，高鐵硫化鋅精礦中鋅的浸出[8，9]以及浸出溶液中鐵的脫除[10]等，高鉛硫化鋅礦因鉛含量高，焙燒脫硫困難，且鋅難以得到有效浸出，鮮見針對高鉛硫化鋅礦的研究報道?；诖耍疚囊愿咩U鋅精礦經(jīng)焙燒后得到的高鉛Zn焙砂為原料，采用中性浸出—酸性浸出兩段浸出工藝浸出該高鉛Zn焙砂。首先采用中性浸出將焙砂中的ZnO最大限度地浸出，再利用酸性浸出的高溫高酸條件破壞中浸渣中的鐵酸鋅，進一步提高鋅的浸出率[11，12]。經(jīng)過兩段浸出，焙砂中的Pb在浸出渣中連續(xù)富集，從而實現(xiàn)高鉛鋅精礦資源的高效利用。本文重點研究了兩段浸出過程中主要參數(shù)工藝條件對鋅鉛分離的影響。研究結(jié)果可對高鉛硫化鋅礦中鉛鋅的分離提供參考。

1 試驗

1.1 原料

原料來自云南某地新開采的高鉛硫化鉛鋅礦，原礦XRD圖譜如圖1a所示。原礦經(jīng)高溫焙燒后得到Zn焙砂的XRD圖譜如圖1b所示。二者的主要化學(xué)成分見表1。

圖1 硫化鉛鋅原礦(a)和Zn焙砂(b)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of lead-zinc sulfide raw ore and Zn calcine

表1 硫化鉛鋅礦和Zn焙砂中的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions in lead-zinc ore and Zn calcine /%

從圖1可以看出，原礦主要由閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、菱鋅礦組成，焙砂中的Zn主要以氧化鋅、鐵酸鋅和硅酸鋅形式存在，Pb主要以硫酸鉛和氧化鉛形式存在。由表1可知，Zn焙砂中的硫含量為1.29%，說明焙燒脫硫效果較好。

1.2 試驗方法

為了使試驗過程更接近工業(yè)實踐，中性浸出后，需使浸出液中Zn的濃度達到電積標(biāo)準(zhǔn)，因此在中性浸出反應(yīng)前，先向確定硫酸濃度的溶液中加入適量硫酸鋅，使溶液中Zn的濃度為50.0 g/L，然后將研磨后的焙砂緩慢放入設(shè)定溫度下的硫酸溶液中進行攪拌浸出。試驗結(jié)束后真空抽濾浸出礦漿，測量濾液體積，干燥濾渣，并分別取樣送分析。

采用相同的中性浸出條件浸出鋅焙砂，獲得足量的中浸渣干渣，將浸出渣混合并研磨成一定粒度的粉末。然后根據(jù)酸浸設(shè)定條件進行攪拌酸浸試驗。試驗結(jié)束后對酸浸礦漿進行真空抽濾，測量濾液體積，干燥濾渣，并分別取樣送分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 中性浸出試驗

2.1.1 初始酸濃度對浸出效果的影響

設(shè)定浸出溫度65 ℃、時間60 min、液固比7∶1，探究初始硫酸濃度對Zn浸出率、中浸渣中Pb含量(圖2)以及浸出液中鐵濃度(圖3)的影響。

圖2 初始硫酸濃度對Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影響 Fig.2 Effects of acid concentration on Zn leaching rate and Pb content in neutral leaching residue

圖3 初始硫酸濃度對Fe浸出的影響Fig.3 Effect of acid concentration on Fe concentration in solution

從圖2可以看出，隨著硫酸濃度的增加，Zn的浸出率和渣中的Pb含量均增加，且Zn浸出率和渣中Pb含量有繼續(xù)上升的趨勢。從圖3可以看出，當(dāng)初始硫酸濃度不超過130 g/L時，浸出液中的Fe濃度均在較低水平，當(dāng)初始硫酸濃度為140 g/L時，焙砂中的Fe已進入溶液，其濃度為11.6 mg/L。綜合圖2和圖3來看，中性浸出的最佳初始酸濃度選為130 g/L。

2.1.2 液固比對浸出效果的影響

設(shè)定浸出溫度65 ℃、時間60 min、初始硫酸濃度130 g/L，探究液固比(mL/g，下同)對鉛鋅分離和溶液中鐵濃度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固比對Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影響 Fig.4 Effects of liquid-solid ratio on Zn leaching rate and Pb content in neutral leaching residue

從圖4可以看出，隨著液固比的增加，Zn浸出率和渣中Pb含量均呈升高趨勢，且仍有繼續(xù)增加的趨勢。從圖5可以看出，當(dāng)液固比超過7∶1時，焙砂中的Fe開始進入溶液，液固比為8∶1和9∶1時，浸出液中Fe離子濃度分別達到64.5 mg/L和96.3 mg/L。綜合圖4和圖5可以看出，中性浸出的最佳液固比選為7∶1。

圖5 液固比對溶液中Fe濃度的影響 Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on Fe concentration in solution

2.1.3 浸出時間對浸出效果的影響

設(shè)定浸出溫度65 ℃、初始硫酸濃度130 g/L、液固比7∶1，探究浸出時間對Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時間對Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影響Fig.6 Effects of leaching time on Zn leaching rate and Pb content in neutral leaching residue

從圖6可以看出，隨著浸出時間的延長，Zn浸出率和渣中Pb含量均是先增加后趨于平衡。當(dāng)浸出時間超過60 min時，Zn浸出率和渣中Pb的含量保持平衡。由于隨著時間的變化，溶液中的Fe含量均在較低范圍，因此中性浸出的最佳時間選為60 min。

2.1.4 浸出溫度對浸出效果的影響

設(shè)定浸出時間60 min、初始硫酸濃度130 g/L、液固比7∶1，探究浸出溫度對Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，隨著浸出溫度的上升，Zn浸出率和渣中Pb含量均呈想升高后趨于穩(wěn)定趨勢。當(dāng)浸出溫度超過65 ℃時，Zn浸出率和渣中Pb含量均保持在較高水平，且變化不明顯。隨著浸出溫度的變化，溶液中的Fe含量均在較低范圍。因此，中性浸出的最佳溫度選為65 ℃。

圖7 浸出溫度對Zn浸出率和中浸渣中Pb含量的影響Fig.7 Effects of leaching temperature on Zn leaching rate and Pb content in neutral leaching residue

綜上所述，中性浸出的最佳條件為：初始硫酸濃度130 g/L、液固比7∶1、溫度65 ℃、時間60 min，在此最佳條件下得到的渣率為31.4%，浸出液的終點pH值為5.36，Zn浸出率可達90%，Pb在酸浸渣中含量可達到29%。中浸渣和中性浸出液中的主要化學(xué)成分分別見表2和表3。

表2 中浸渣主要金屬成分Table 2 Main compositions of neutral leaching residue /%

表3 中浸液主要金屬含量Table 3 Main metal ompositions in neutral leaching solution /(mg·L-1)

2.2 酸性浸出實驗

2.2.1 初始硫酸濃度對浸出效果的影響

設(shè)定浸出溫度85 ℃、時間180 min、液固比4∶1，考察初始硫酸濃度對Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影響，結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以看出，隨著初始硫酸濃度的增加，Zn的浸出率和渣中Pb含量均呈先增加后降低趨勢，初始硫酸濃度為200 g/L時，Zn浸出率和渣中Pb含量均達到最高點，因此酸性浸出的最佳初始硫酸濃度為200 g/L。

圖8 初始硫酸濃度對Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影響Fig.8 Effecst of acid concentration on Zn leaching rate and Pb content in acid leaching residue

2.2.2 浸出液固比對浸出效果的影響

設(shè)定浸出溫度85 ℃、時間180 min、初始硫酸濃度200 g/L，考察液固比對Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 液固比對Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影響Fig.9 Effects of liquid-solid ratio on Zn leaching rate and Pb content in acid leaching residue

從圖9可以看出，隨著液固比的增加，Zn浸出率和渣中Pb含量均先升高后趨于平衡，當(dāng)液固比為4∶1時，Zn浸出率和Pb含量開始保持平衡，繼續(xù)增加液固比，Zn浸出率和渣中Pb含量變化均不明顯，因此酸性浸出的最佳液固比選為4∶1。

2.2.3 浸出溫度對浸出效果的影響

設(shè)定初始硫酸濃度200 g/L、液固比4∶1、浸出時間180 min，探究浸出溫度對Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 浸出溫度對Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影響Fig.10 Effecst of leaching temperature on Zn leaching rate and Pb content in acid leaching residue

從圖10可以看出，隨著浸出溫度的上升，Zn浸出率和渣中Pb含量均呈先升高后趨于平衡趨勢，當(dāng)溫度達到85 ℃時，Zn浸出率和渣中Pb含量達到最大值，繼續(xù)升高溫度，對Zn浸出率和渣中Pb含量的影響較小。由于浸出溫度高時容易造成浸出溶液中水分的快速蒸發(fā)，不利于反應(yīng)進行，因此，酸性浸出的最佳溫度為85 ℃。

2.2.4 浸出時間對浸出效果的影響

設(shè)定初始硫酸濃度200 g/L、液固比4∶1、浸出溫度85 ℃，探究浸出時間對Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 浸出時間對Zn浸出率和酸浸渣中Pb含量的影響Fig.11 Effects of leaching time on Zn leaching rate and Pb content in acid leaching residue

從圖11可以看出，隨著浸出時間的延長，Zn浸出率和渣中Pb含量均呈先升高后趨于穩(wěn)定趨勢，當(dāng)浸出時間延長到180 min時，Zn浸出率和渣中Pb含量達到最大值。因此，酸性浸出的最佳時間選擇為180 min。

綜上所述，最佳酸性浸出條件為：初始硫酸濃度200 g/L、液固比4∶1、溫度85 ℃、時間180 min，在此最佳酸性浸出條件下得到的酸浸渣的渣率為18.03%，浸出液的終點酸濃度約50 g/L，Zn焙砂中的Zn浸出率為98.60%，Pb在酸浸渣中的含量達到36.54%，說明Pb富集效果較好。酸浸渣和酸浸液主要成分見表4和表5。根據(jù)表4～5的結(jié)果可推算出，經(jīng)過酸性浸出，F(xiàn)e的浸出率可以達到84.31%。

表4 酸浸渣的主要成分Table 4 Main compositions of acid leaching residue /%

表5 酸浸液的主要成分Table 5 Main metal compositions in acid leaching solution /(g·L-1)

酸浸渣的XRD圖譜如圖12所示。SEM-EDS表征結(jié)果如圖13和圖14所示。從圖12可以看出，酸浸渣成分主要以硫酸鉛為主，存在未被溶解的鐵酸鋅，這與酸浸綜合條件試驗的結(jié)果一致，說明中浸渣中的鐵被大部分浸出進入溶液。由圖13可知，Pb、Zn、Fe、O、Si、S等元素在渣中均勻分布，其中Pb的含量達到了34.20%，與表4中的數(shù)據(jù)十分接近，證明兩段浸出過程對Pb的富集效果較好。從圖14可以看出，4個點中的Pb含量均比較高，且存有少量的Zn和Fe，進一步說明中浸渣經(jīng)過酸浸后，渣中的鋅被大部分浸出，鐵進入酸浸液，Pb得到了有效富集。

圖12 酸浸渣的XRD圖譜Fig.12 XRD pattern of acid leaching residue

圖13 酸浸渣的SEM-EDS圖(面掃)Fig.13 SEM-EDS plane scan analysis of acid leaching residue

圖14 酸浸渣的SEM-EDS物相分析Fig.14 SEM-EDS phase analysis of acid leaching residue

3 結(jié)論

1)采用中性浸出—酸性浸出的兩段浸出工藝浸出鋅焙砂，焙砂中Zn的浸出率可以達到98%以上，Pb含量從原礦中7.20%變?yōu)樵械?6%以上，Pb富集效果較好。

2)中性浸出的最佳工藝條件為：初始硫酸濃度130 g/L、液固比7∶1、浸出時間60 min、溫度65 ℃，此條件下Zn的浸出率為90.73%，Pb在中浸渣中的含量為29.68%。酸性浸出的最佳工藝條件為：初始硫酸濃度200 g/L、液固比4∶1、浸出時間180 min、溫度85 ℃，此條件下Zn的浸出率為98.60%，Pb在酸浸渣的富集含量為36.54%。

3)研究結(jié)果對我國高鉛硫化鉛鋅礦資源的開發(fā)具有重要意義。