栗健茹 徐存英，2 盧精靈 王姝羨 付飛娥

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

稀土是重要的戰(zhàn)略金屬資源，是高科技發(fā)展的支撐材料，廣泛應(yīng)用于國防軍工、航天航空、電子信息、石油化工、能源環(huán)境、冶金工業(yè)等領(lǐng)域[1]，在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中具有極其重要的地位[2-4]。由于稀土稀少而重要，自2001年以來歐盟委員會(huì)(European Commission)和美國能源部(U.S.Department of Energy)就一直將其列為關(guān)鍵原材料[5，6]。我國是稀土生產(chǎn)和消費(fèi)大國。多年來，我國稀土產(chǎn)量占全球的80%以上，消費(fèi)量約占全球的約60%，但目前資源缺不到全球的23%，供應(yīng)的緊張狀況已顯現(xiàn)[7-9]。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和高科技應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，稀土的用量持續(xù)增長，供給的緊缺狀況將日益嚴(yán)峻[10-13]。其中，稀土消費(fèi)增長的主要原因是釹鐵硼磁鐵需求的迅速增加。WTGs預(yù)測(cè)，在未來10年內(nèi)釹鐵硼需求量的年平均增長率將超過10%。我國是世界上釹鐵硼磁鐵的主要生產(chǎn)國。2019年，我國釹鐵硼磁鐵的產(chǎn)量達(dá)到17.8萬t，占全球產(chǎn)量的80%以上。為了獲得所需的尺寸和形狀，在釹鐵硼磁鐵拋光和精加工過程中，會(huì)產(chǎn)生25%～30%的廢料，其稀土含量約30%。此外，全球已有超過60～70萬t釹鐵硼磁體(約20萬t稀土)用于制造風(fēng)力渦輪機(jī)、電動(dòng)機(jī)、硬盤驅(qū)動(dòng)器、揚(yáng)聲器等產(chǎn)品，這些產(chǎn)品絕大部分進(jìn)入中國市場(chǎng)。隨著這些產(chǎn)品大量進(jìn)入報(bào)廢期，會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄釹鐵硼，且將以每年超過10%的速率迅速增加。所以對(duì)釹鐵硼廢料的回收利用具有很大的潛在價(jià)值，引起了人們的極大關(guān)注[14，15]。由于稀土資源不可再生，發(fā)展高效清潔的方法回收廢舊銣鐵硼磁鐵中的有價(jià)金屬，不僅能夠促進(jìn)廢舊稀土資源的有效利用，緩解重要稀土元素緊缺的嚴(yán)峻形勢(shì)，還能減少對(duì)環(huán)境的污染[16]。

目前已發(fā)展的釹鐵硼回收工藝主要有火法冶金和濕法冶金兩種?；鸱ㄒ苯鸸に囉捎谔幚砹看蟆⒘鞒滔鄬?duì)較短等優(yōu)點(diǎn)，成為目前工業(yè)上處理廢舊釹鐵硼的首選方案。本文系統(tǒng)地綜述了火法冶金技術(shù)在從廢舊釹鐵硼中回收稀土的研究進(jìn)展，重點(diǎn)從技術(shù)原理和應(yīng)用等方面對(duì)材料回收過程進(jìn)行了分析。

1 釹鐵硼廢料的成分特點(diǎn)及回收方式

釹鐵硼磁體(REEM)主要由鐵、釹、硼三種元素組成。在制造過程中，為了改善磁體的高溫特性會(huì)引入少量的鋱(Tb)或鏑(Dy)，有時(shí)也會(huì)添加價(jià)格相對(duì)較低的鐠(Pr)取代釹，以降低磁鐵的生產(chǎn)成本。此外，為提高磁體性能會(huì)加入鈷(Co)等過渡金屬。在釹鐵硼磁體的使用過程中，導(dǎo)致其性能下降的主要污染物是碳和氧。在制備釹鐵硼的球磨配料過程中容易帶入碳，造成碳污染[17]。磁體在使用過程中其表面會(huì)被空氣中的氧氧化。因此，廢舊釹鐵硼磁體通常含有Nd，Tb，Dy，F(xiàn)e，Co，B 等組成元素和C、O等污染元素。表1給出了常見釹鐵硼磁體廢料的主要化學(xué)成分[18]。從廢舊產(chǎn)品中分離出釹鐵硼磁體后直接使用，不僅能耗小，而且不產(chǎn)生污染，是回收廢舊釹鐵硼的最佳方法，但該回收方式僅僅適用于成分固定的大塊磁鐵，如大型電動(dòng)機(jī)、風(fēng)力渦輪機(jī)、混合動(dòng)力汽車中的磁體。對(duì)于復(fù)雜器件中分離出來相對(duì)碎小的釹鐵硼磁體，無法直接使用，只能與切磨廢料一樣，采用火法或濕法工藝進(jìn)行回收處理。

表1 常見釹鐵硼磁體廢料的主要化學(xué)成分Table 1 The main chemical compositions of common NdFeB magnet waste

2 釹鐵硼廢料火法回收技術(shù)及其研究進(jìn)展

火法回收工藝是依據(jù)釹鐵硼物料中元素的賦存狀態(tài)，借助氧化或者氯化等過程去改變物料中元素的化學(xué)狀態(tài)，在高溫下回收稀土元素的過程?；鸱üに嚟h(huán)境友好且流程較短，但回收率低、能耗高，對(duì)物料品質(zhì)的要求較高，得到的基本都是混合稀土產(chǎn)物，需要進(jìn)一步分離提純。目前報(bào)道的火法回收方法主要包括短流程再生法、氧化法、氯化法、液態(tài)合金法。

2.1 短流程再生法

短流程再生法一般用來處理成分較為固定的塊體廢舊釹鐵硼，如從電機(jī)上回收的釹鐵硼，經(jīng)處理后可直接得到新的釹鐵硼合金。該方法工藝流程短、無污染，是目回收廢舊磁體的理想方法。常用的工藝主要有熔鹽溶解法和氫爆法，如圖1所示。

圖1 短流程再生法處理廢舊釹鐵硼回收稀土的工藝流程圖Fig.1 Short process regeneration process to treat waste NdFeB recycling rare earth process

1)熔鹽溶解法。熔鹽溶解法主要利用熔鹽LiF-50 mol% NdF3溶解去除釹鐵硼(NdFeB)廢料表面氧化的稀土氧化物?？紤]到熔融氟化物和稀土氧化物之間的相平衡，確定溶解溫度為1 503 K，而同時(shí)為了不引入其它雜質(zhì)元素，該過程使用鐵坩堝為容器。在1 503 K的高溫下，廢料表面的稀土氧化物(Nd2O3)與NdF3發(fā)生反應(yīng)進(jìn)入熔渣，同時(shí)Nd2Fe14B在高溫下分解形成鐵與Nd-Fe-B合金，如式1和式2所示：

(1)

(2)

經(jīng)過渣金分離后得到的Nd-Fe-B母合金[25]，可用作磁鐵生產(chǎn)的中間合金。在中間合金中加入適量的稀土元素進(jìn)行球磨混合并燒結(jié)制成釹鐵硼磁鐵。渣中的稀土氧化物通過熔鹽電解的方式提取稀土金屬，電解后的熔鹽返回溶解過程繼續(xù)使用。該方法通過簡單去除氧化物污染物直接回收釹鐵硼磁體，沒有廢液、廢固產(chǎn)生，而且處理時(shí)間短、能耗小，可以用作大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。但由于反應(yīng)溫度高，對(duì)于反應(yīng)器要求較高，當(dāng)各種廢料混合時(shí)，再生合金的成分很難精確控制。

2)氫爆法。氫爆法是利用氫裂解(HD)將磁體轉(zhuǎn)化為粉末。由于粉末中氫的存在會(huì)顯著降低其固有矯頑力，該材料不能直接作為制備磁體的原料使用，需要在1 273 K的溫度下進(jìn)行真空脫氫處理，以獲得適合生產(chǎn)各向異性黏結(jié)或熱壓磁鐵的粉末，然后經(jīng)過燒結(jié)處理，即可獲得具有與初始材料相當(dāng)?shù)母呙芏却朋w[26，27]。具體反應(yīng)如式3～5所示。

(3)

(4)

(5)

該工藝低能耗，再生的釹鐵硼磁體可以直接作為產(chǎn)品對(duì)外售出，但是該方法只適用于處理成分變化較小的廢料，而且獲得磁體的磁動(dòng)力會(huì)降低。

2.2 氧化法

氧化法是根據(jù)稀土元素、鐵元素與氧元素的親和能力不同而提出的，因此可以用氧氣和一些含氧化合物作為氧化劑來處理廢棄釹鐵硼磁體，使其中的稀土元素被選擇性地氧化成稀土氧化物，而鐵元素仍然以金屬的形式存在，再利用其他方法將兩者分開。通常有如圖2所示的三種工藝。

圖2 氧化法處理廢舊釹鐵硼回收稀土的工藝流程圖Fig.2 Flowsheet of waste NdFeB treated by oxidation to recover rare earth

1)高溫氧化法。利用氧氣在高溫下(1 073 K)將廢舊的釹鐵硼磁體氧化，得到Fe2O3、NdBO3、FeNdO3。同時(shí)氧氣也將釹鐵硼磁體中的碳污染物氧化為CO2氣體，如式6和式7所示。將脫碳氧化后的這些氧化物在N2氣氛中磨碎，然后在1 253 K下通入氫氣還原其中的氧化鐵(式8)。此后，維持溫度不變加入到液態(tài)Ca/Ca-CaCl2熔鹽體系中，還原剩余的氧化物NdBO3和FeNdO3，得到合金混合物。這些合金混合物與鐵在此溫度下反應(yīng)的到釹鐵硼母合金，反應(yīng)如式9～11所示。反應(yīng)剩余的Ca，反應(yīng)產(chǎn)物CaO，以及CaCl2等雜質(zhì)可以用水浸的方式從所得母合金中去除[28，29]，得到的最終產(chǎn)物為釹鐵硼母合金[30]。該工藝過程操作簡單，可以直接得到母合金，但是會(huì)產(chǎn)生CO/CO2氣體，母合金中夾雜有碳和鈣雜質(zhì)，影響所制釹鐵硼合金的磁性能。

C+O2→CO2

(6)

4NdBO3

(7)

(8)

(9)

(10)

13Fe+[Fe-Nd]+[Nd-B]→Nd2Fe14B

(11)

2)氧化物氧化法。在Ar氣氛中采用氧化硼(B2O3)熔鹽作為氧化劑，在1 650 K溫度下經(jīng)釹鐵硼磁鐵中的稀土選擇性氧化為稀土氧化物[31]，如式12所示。稀土氧化物會(huì)溶解進(jìn)入B2O3熔渣中，然后利用渣、金分離將Fe和Fe2B從熔渣中分離出來。分離之后，可以采用熔鹽電解的方法從B2O3熔渣中提取稀土[32，33]。該方法對(duì)過渡金屬鐵和稀土元素的分離效果好，稀土回收率較高(99%)，回收稀土純度可達(dá)96%。但是需要進(jìn)一步將氧化釹從氧化硼中分離出來，而且獲得稀土氧化物的純度較低。采用高溫熔鹽電解直接提取稀土則操作溫度高、能耗大、提取率相對(duì)較低。

Nd2Fe14B+B2O3→Nd2O3+8Fe+3Fe2B

(12)

3)控制氧壓氧化法。根據(jù)Nd-Fe-O的氧勢(shì)區(qū)位圖(圖3)，通過控制氧壓，將廢舊釹鐵硼中的稀土元素選擇性氧化為稀土氧化物，而鐵不被氧化，以鐵單質(zhì)的形式存在(式13)，進(jìn)一步通過磁選的方式將稀土氧化物與鐵分離[34，35]。稀土與鐵的分離效果受稀土氧化物熔融溫度的影響較明顯[18]。該方法流程短且不需要添加助熔劑，但氧壓控制難度較大，氧化過程耗能較高。

圖3 Nd-Fe-O體系在1 350 K下的氧勢(shì)圖Fig.3 Oxygen potential diagram of Nd-Fe-O system at 1 350 K[36]

(13)

2.3 氯化法

氯化法的原理與氧化法原理基本相似，是根據(jù)釹鐵硼磁鐵中不同元素與氯的親和力的差異性以及各元素所形成的氯化物性能的不同，進(jìn)行稀土與金屬鐵分離，從而提取稀土。常用的氯化劑有三氯化鋁-氯氣(AlCl3-Cl2)、氯化亞鐵(FeCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氯化銨(NH4Cl)等。根據(jù)使用氯化劑，發(fā)展了以下四種工藝(圖4)。

圖4 氯化法處理廢舊釹鐵硼回收稀土的工藝示意圖Fig.4 Recovering rare earth from waste NdFeB by chlorination process

1)三氯化鋁氯化法。把廢舊釹鐵硼在惰性氣氛下用機(jī)器粉碎，以氮?dú)庾鳛檩d體輸送氯氣，在1 273 K下氯化釹鐵硼，得到不同元素的氯化物，然后吹入三氯化鋁蒸氣[37]，與稀土氯化物(NdCl3)反應(yīng)生成易升華的NdAl4Cl15，經(jīng)升華分離后得到純NdAl4Cl15[38]。具體反應(yīng)如式14和式15所示。此方法可以得到高純稀土氯化物(≥98%)，但是使用的氯氣和三氯化鋁腐蝕性比較強(qiáng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且從得到的NdAl4Cl15中分離提取稀土非常困難。

(14)

NdCl3+4AlCl3→NdAl4Cl15

(15)

2)氯化鎂氯化法。采用氯化鎂選擇性氯化釹鐵硼中的稀土元素，實(shí)現(xiàn)稀土元素與其它元素的分離。首先將釹鐵硼廢料浸入到MgCl2熔鹽中，生成的稀土氯化物溶解在氯化鎂熔鹽中，留下固體Fe-B合金(見式16)；通過固液分離將固態(tài)的Fe-B合金從氯化鎂熔鹽中除去；再對(duì)分離后的熔鹽進(jìn)行電解得到Mg-Nd合金[39，40]，其化學(xué)反應(yīng)如式16和式17所示。此外，也可根據(jù)混合熔鹽中氯化鎂、金屬鎂與稀土氯化物蒸氣壓的差異，采用真空蒸餾去除混合熔鹽反應(yīng)剩余的氯化鎂和副產(chǎn)物Mg，獲得高純度的稀土化合物。該工藝中MgCl2熔鹽可以循環(huán)利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，稀土回收率超過80%。而且該工藝可處理各種類型的釹鐵硼廢料，特別是能從不同種成分變化較大的、污染嚴(yán)重的磁性廢渣中回收稀土，但是反應(yīng)時(shí)間過長[41]，生成的鎂-稀土合金還需要進(jìn)一步進(jìn)行金屬鎂和稀土的分離處理。

3Mg(l)+Fe14B(s)

(16)

(17)

3)氯化銨氯化法。將廢舊釹鐵硼與NH4Cl混合，在523～623 K下于N2氣氛中反應(yīng)12 h，NH4Cl可選擇性氯化釹鐵硼廢料中的稀土，得到稀土氯化物與鐵硼合金的混合物，如式18所示。然后采用水浸浸出該混合物中的稀土氯化物[42]，而將鐵硼合金留在渣中。雖然在反應(yīng)過程中，表面的部分鐵元素會(huì)與稀土元素一起氯化，但生成的FeCl2會(huì)作為氯化試劑進(jìn)一步氯化磁體顆粒內(nèi)部的稀土元素，反應(yīng)形成RECl3，而自身則還原為金屬鐵。因此，最終產(chǎn)物不含F(xiàn)eCl2。該工藝步驟較為簡單，稀土回收率可以達(dá)到90%，但NH4Cl的用量較大，通常需要其化學(xué)計(jì)量比的2～4倍，而且氨揮發(fā)嚴(yán)重，操作環(huán)境惡劣。此外，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生氫氣，規(guī)?；a(chǎn)存在安全問題。

Fe14B+3NH3↑+1/2H2

(18)

4)氯化鐵氯化法。采用FeCl2熔鹽作為氯化劑，在523～623 K下選擇性氯化釹鐵硼廢料中的稀土元素，形成稀土氯化物、Fe-B合金和鐵。反應(yīng)過程中，由于FeCl2不穩(wěn)定，加入少量活性炭可使整個(gè)反應(yīng)處于還原氣氛，避免FeCl2氧化FeCl3。通過真空蒸餾，將稀土氯化物從鐵硼合金、鐵和過量的FeCl2熔鹽中分離出來，得到的純稀土氯化物經(jīng)高溫水解轉(zhuǎn)換為稀土氧化物。此外，高溫水解過程生成的HCl氣體可用于氯化廢料中的Fe，生成的FeCl2返回到氯化廢舊釹鐵的工藝步驟，從而實(shí)現(xiàn)氯的循環(huán)利用[43]。整個(gè)回收過程的基本反應(yīng)如式19～21所示。該工藝過程回收的稀土純度較高(99.2%)，而且整個(gè)過程只消耗了碳和水，沒有產(chǎn)生額外的污染物，但是真空蒸餾對(duì)設(shè)備有較高要求。

2NdCl3(l)+Fe14B(s)+3Fe(s)

(19)

2RECl3+3H2O→RE2O3(l)+6HCl

(20)

2HCl+Fe→FeCl2+H2

(21)

2.4 液態(tài)合金法

利用稀土能與一些金屬(比如Mg、Ag)形成低熔點(diǎn)合金的特性，將液態(tài)金屬作為提取劑來提取廢舊釹鐵硼中的稀土，實(shí)現(xiàn)稀土與鐵的分離。目前已發(fā)展起來的工藝主要有兩種，如圖5所示。

圖5 氧化法處理廢舊釹鐵硼回收稀土的工藝示意圖Fig.5 Process diagram of waste NdFeB treated by oxidation to recover rare earth

1)液態(tài)金屬鎂回收法。利用液態(tài)鎂可以選擇性溶解固態(tài)NdFeB合金中稀土的原理，實(shí)現(xiàn)稀土的回收。在1 299 K下，將廢舊釹鐵硼顆粒置于鎂液中反應(yīng)一段時(shí)間，形成液態(tài)Mg-Nd合金，而鐵則留在固態(tài)殘余廢料中。通過固液分離，可以將液態(tài)的Mg和Mg-Nd合金從殘余的鐵硼廢料中分離出來。由于金屬M(fèi)g、Nd的氣化溫度相差較大，利用真空蒸餾可以分離稀土和鎂，得到純凈的稀土[44，45]。典型化學(xué)反應(yīng)如式22和式23所示。該工藝稀土金屬的回收率可達(dá)到95%，但是整個(gè)工藝過程耗時(shí)較長、回收的鎂液對(duì)稀土的提取效果不理想，只能采用新制的鎂液提取，成本較高。

2)液態(tài)金屬銀提取法?？刹捎梅€(wěn)定性相對(duì)較好的液態(tài)銀替代液態(tài)鎂與廢舊釹鐵硼反應(yīng)，選擇性溶解釹鐵硼中的稀土。通過固液分離，將殘余的鐵硼固態(tài)廢料從液態(tài)的銀和稀土的混合物種分離出來；然后利用空氣選擇性氧化液態(tài)銀-稀土合金中的稀土，使其形成固態(tài)的稀土氧化物；再通過固液分離就可將稀土氧化物從液態(tài)銀中分離出來[46，47]。典型的化學(xué)反應(yīng)如式24和式25所示。該工藝稀土回收率超過90%，但是與液態(tài)鎂提取法一樣，不僅處理時(shí)間長，而且回收的液態(tài)銀選擇性溶解稀土的能力較差，不能循環(huán)使用，成本較高。

(22)

(23)

Ag-Nd(l)+Fe-B(s)

(24)

(25)

2.5 回收方法綜合比較

表2為廢舊釹鐵硼回收利用的各種火法回收路線的工藝條件、試劑、產(chǎn)品和優(yōu)缺點(diǎn)。如Takeda等人所述，溶劑法適用于處理輕度污染的廢棄物，如使用過的(EOL)磁鐵。其優(yōu)點(diǎn)主要是處理時(shí)間短、能耗低、加工地點(diǎn)不限。然而，當(dāng)各種廢舊廢料混合時(shí)，再生合金的成分很難精確控制。氫爆法在適用性方面具有優(yōu)勢(shì)(簡單和低能耗)，但由于該工藝降低了磁體的磁性，產(chǎn)品質(zhì)量較差。盡管需要考慮磁性能降低的程度，氫爆法的最大優(yōu)勢(shì)是它延長了磁體的壽命。此外，其它火法回收工藝相對(duì)復(fù)雜，至少需要兩到三個(gè)步驟才能從廢物中回收稀土，且回收的稀土是以氧化物、氯化物、氟化物或其他金屬化合物的形式存在，還需要將其進(jìn)一步還原為金屬形式。氧化法流程相對(duì)短，操作相對(duì)簡單，但得到的產(chǎn)物通常為混合稀土氧化物，而氯化法和液態(tài)合金提取法對(duì)設(shè)備要求較高，處理時(shí)間較長?？傮w而言，火法冶金回收流程短、對(duì)環(huán)境相對(duì)友好，但處理原料的要求較高，目前還處于研究階段，還沒有在工業(yè)上應(yīng)用。

表2 廢舊釹鐵硼不同回收方法的工藝條件、試劑、產(chǎn)物及工藝的優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Different recycling methods of waste NdFeB process conditions，reagents，products and advantages and disadvantages of the process

3 結(jié)論

火法是一種可用于避免回收過程中消耗大量水和產(chǎn)生危物的理想回收方法。與濕法回收相比，火法具有流程短、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，且可選擇不同的工藝得到不同的稀土產(chǎn)品(稀土合金或稀土金屬)，具有很好的應(yīng)用前景。但是目前仍有明顯的障礙或挑戰(zhàn)需要克服，包括：1)不同混合廢物的同時(shí)處理；2)污染物對(duì)回收過程的影響；3)稀土(Nd，Dy，Pr)的相互分離；4)可行性(經(jīng)濟(jì)和生命周期)。也就是說，從廢舊磁體中完全回收稀土可能需要不同方法相互組合。因此，需要對(duì)火法冶金回收過程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為(包括各稀土元素相互分離的行為)進(jìn)行進(jìn)一步的研究，從而優(yōu)化現(xiàn)有的技術(shù)并分析最佳方案。