郭雪婷 劉 強(qiáng) 張 宇 翟菊彬 吳 奇

(長(zhǎng)春黃金研究院有限公司，長(zhǎng)春 130012)

氰化提金是目前黃金冶煉的常用方法，氰化提金工藝的浸出率高，對(duì)礦石適應(yīng)性強(qiáng)，但在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生堿性強(qiáng)、毒性大、重金屬含量高的氰化尾渣[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)黃金行業(yè)每年氰化尾渣產(chǎn)生量約1億t，大量的氰化尾渣若得不到有效處置，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[2]。目前，國(guó)內(nèi)氰化尾渣的主要處理方式為經(jīng)無(wú)害化處理后進(jìn)入尾礦庫(kù)干堆。但是，我國(guó)大部分黃金生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)運(yùn)行多年，尾礦庫(kù)均存在庫(kù)容接近飽和的問(wèn)題。受國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的影響，以及尾礦庫(kù)存在占用土地、征地難和投資高等問(wèn)題，黃金生產(chǎn)企業(yè)新建尾礦庫(kù)的難度極大[3]。

2018年3月態(tài)環(huán)境部正式頒布實(shí)施的HJ 943—2018《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(下稱“氰渣規(guī)范”)首次提出氰化尾渣可作為充填骨料進(jìn)行井下充填的創(chuàng)新思路，可有效解決氰化尾渣帶來(lái)的安全環(huán)保問(wèn)題，同時(shí)也大大降低了尾礦綜合治理、尾礦庫(kù)維護(hù)成本[4]。目前，氰化尾渣的處理方法主要有氯氧化法、臭氧氧化法、過(guò)氧化氫氧化法、降氰沉淀法等[5-10]，針對(duì)某黃金礦山氰化尾渣，無(wú)機(jī)鹽類高效藥劑CG101以及過(guò)氧化氫進(jìn)行脫氰處理。

1 原料性質(zhì)與試驗(yàn)方法

1.1 浸出毒性檢測(cè)

全泥氰化黃金礦山氰化尾渣原料的浸出毒性檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，氰化尾渣浸出液含氰化物41.63 mg/L、Cu4.78 mg/L、Zn4.77 mg/L，氰化物、Cu、Zn含量均不滿足氰渣規(guī)范回填利用要求，Pb、As、Hg等其它污染物濃度滿足回填指標(biāo)限值，確定處理目標(biāo)為氰化物，氰化物去除同時(shí)降低Cu和Zn濃度。

表1 氰化尾渣浸出毒性檢測(cè)結(jié)果Table 1 Leaching toxicity test results of cyanide tailings /(mgL-1)

表1 氰化尾渣浸出毒性檢測(cè)結(jié)果Table 1 Leaching toxicity test results of cyanide tailings /(mgL-1)

氰化物CuZnPbAsHgCdCrCr6+氰化尾渣41.634.784.77<0.1<0.2<0.000 04<0.05<0.03<0.004氰渣規(guī)范0.050.52.01.00.50.050.11.50.5

對(duì)氰化尾渣進(jìn)行脫氰處理時(shí)需要先將其進(jìn)行調(diào)漿，半工業(yè)試驗(yàn)通常將氰化尾礦礦漿濃度控制在40%左右，調(diào)漿后尾渣進(jìn)行浸出毒性檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 調(diào)漿后尾渣浸出毒性檢測(cè)結(jié)果Table 2 Leaching toxicity test results of tailings after mixing /(mgL-1)

表2 調(diào)漿后尾渣浸出毒性檢測(cè)結(jié)果Table 2 Leaching toxicity test results of tailings after mixing /(mgL-1)

氰化物CuZnPbAsHgCdCrCr6+氰化尾渣14.62.150.30<0.1<0.2<0.000 04<0.05<0.03<0.004氰渣規(guī)范0.050.52.01.00.50.050.11.50.5

1)氰渣規(guī)范

由表2可知，調(diào)漿后尾渣浸出液含氰化物為14.6 mg/L、Cu 2.51 mg/L、Zn0.30 mg/L，經(jīng)過(guò)調(diào)漿，氰化物濃度已經(jīng)大幅度降低，但仍不能滿足氰渣規(guī)范回填利用要求，需要進(jìn)一步采取無(wú)害化處理。

1.2 試驗(yàn)方法

分別采用CG101藥劑和過(guò)氧化氫對(duì)某黃金礦山氰化尾渣進(jìn)行脫氰處理。處理后的尾渣采用HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》制備浸出液。浸出液中氰化物濃度采用HJ 484—2009《水質(zhì) 氰化物的測(cè)定 容量法和分光光度法》中的方法進(jìn)行測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CG101高效藥劑脫氰處理?xiàng)l件試驗(yàn)

2.1.1 CG101高效藥劑投加量條件試驗(yàn)

取1 L調(diào)漿后礦漿于攪拌槽中，攪拌過(guò)程分別加入CG101高效藥劑2、4、5、6、7、8 g，分兩段投加，控制反應(yīng)過(guò)程中氣液比50∶1、反應(yīng)pH值8.5左右、攪拌時(shí)間2 h。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，濾渣進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 CG101高效藥劑投加量對(duì)脫氰的影響Fig.1 Effects of high-efficiency agent dosage on decyanation

從圖1可以看出，隨著CG101高效藥劑投加量的增加，氰化物處理效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)投加量為6 g時(shí)，浸出液氰化物濃度由14.6 mg/L降至0.038 mg/L；增加投加量至7 g，浸出液氰化物濃度進(jìn)一步降低至0.026 mg/L，可以穩(wěn)定達(dá)到氰渣規(guī)范回填利用要求；繼續(xù)增加投加量至8 g，浸出液氰化物濃度變化不明顯?？紤]藥劑成本，推薦每L礦漿的CG101投加量為7 g。

2.1.2 反應(yīng)pH值條件試驗(yàn)

取1 L調(diào)漿后礦漿于攪拌槽中，攪拌過(guò)程加入CG101高效藥劑7 g，分兩段投加，控制反應(yīng)過(guò)程中氣液比50∶1，控制反應(yīng)pH值范圍分別在8.0～8.5、8.5～9.0、9.0～9.5、9.5～10.0、10.0～10.5，充分?jǐn)嚢? h。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，濾渣進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)pH值對(duì)脫氰的影響Fig.2 Effects of reaction pH value on decyanation

從圖2可以看出，反應(yīng)pH值對(duì)氰化物去除影響較大，pH值范圍在8.0～9.0時(shí)，對(duì)氰化物去除效果較好，浸出液氰化物濃度為0.026～0.032 mg/L，可以穩(wěn)定達(dá)到氰渣規(guī)范回填利用要求，再升高pH值，氰化物去除效果降低，無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，推薦CG101高效藥劑反應(yīng)pH值范圍在8.0～9.0。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間條件試驗(yàn)

取1 L調(diào)漿后礦漿于攪拌槽中，攪拌過(guò)程加入CG101脫氰藥劑7 g，分兩段投加，控制反應(yīng)過(guò)程中氣液比50∶1，反應(yīng)pH值在8.0～9.0，分別攪拌反應(yīng)1、2、3 h。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，濾渣進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氰的影響Fig.3 Effects of reaction time on decyanation

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氰化物去除效果增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，浸出液氰化物濃度由14.6 mg/L降至0.026 mg/L，達(dá)到氰渣規(guī)范回填利用要求；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至3 h，浸出液氰化物濃度變化不明顯?？紤]成本效益等因素，推薦反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.2 過(guò)氧化氫脫氰處理?xiàng)l件試驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)pH值條件試驗(yàn)

取1 L調(diào)漿后礦漿于攪拌槽中，攪拌過(guò)程加入過(guò)氧化氫10 mL，分四段投加，分別控制反應(yīng)pH值范圍在6.5～7.0、7.5～8.0、8.5～9.0、9.5～10.0，充分?jǐn)嚢? h。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，濾渣進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)pH值對(duì)脫氰的影響Fig.4 Effects of reaction pH value on decyanation

從圖4可以看出，反應(yīng)pH值對(duì)氰化物去除影響較大，控制pH值范圍在6.5～7.0時(shí)，浸出液氰化物濃度降低至0.036 mg/L，可以穩(wěn)定達(dá)到氰渣規(guī)范回填利用要求，再升高pH值時(shí)，氰化物去除效果不明顯，推薦過(guò)氧化氫氧化脫氰pH值范圍在6.5～7.0。

2.2.2 過(guò)氧化氫投加量條件試驗(yàn)

取1 L調(diào)漿后礦漿于攪拌槽中，攪拌過(guò)程分別加入過(guò)氧化氫2、3、7、8、9、10、15 mL，分四段投加，控制反應(yīng)pH值范圍在6.5～7.0，充分?jǐn)嚢? h。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，濾渣進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 過(guò)氧化氫投加量對(duì)脫氰的影響Fig.5 Effects of hydrogen peroxide dosage on decyanation

從圖5可以看出，隨著過(guò)氧化氫投加量增多，氰化物去除效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)過(guò)氧化氫投加量為10 mL時(shí)，浸出液氰化物濃度由14.6 mg/L降低至0.036 mg/L，可以穩(wěn)定達(dá)到氰渣規(guī)范回填利用要求，但繼續(xù)增加投加量至15 mL/L時(shí)，浸出液氰化物濃度變化不大，綜合考慮藥劑成本，推薦每L礦漿過(guò)氧化氫投加量為10 mL/L。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

2.3.1 CG101高效藥劑脫氰處理試驗(yàn)

取1 L調(diào)漿后礦漿于攪拌槽中，攪拌過(guò)程加入CG101高效藥劑7 g，分兩段投加，控制反應(yīng)pH值范圍在8.0～9.0，氣液比1∶50，攪拌反應(yīng)2 h。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，濾渣進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 CG101高效藥劑脫氰處理效果Table 3 CG101 high-efficiency agent decyanation treatment effect /(mgL-1)

表3 CG101高效藥劑脫氰處理效果Table 3 CG101 high-efficiency agent decyanation treatment effect /(mgL-1)

氰化物CuZnPbAsHgCdCrCr6+氰化尾渣0.03<0.040.08<0.1<0.2<0.000 04<0.05<0.03<0.004氰渣規(guī)范0.050.52.01.00.50.050.11.50.5

2.3.2 過(guò)氧化氫脫氰處理試驗(yàn)

取1 L調(diào)漿后礦漿于攪拌槽中，攪拌過(guò)程加入過(guò)氧化氫10 mL，分四段投加，控制反應(yīng)pH值范圍在6.5～7.0，攪拌反應(yīng)2 h。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)礦漿進(jìn)行過(guò)濾，濾渣進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表4。

表4 過(guò)氧化氫脫氰處理效果Table 4 Hydrogen peroxide decyanation treatment effect /(mgL-1)

表4 過(guò)氧化氫脫氰處理效果Table 4 Hydrogen peroxide decyanation treatment effect /(mgL-1)

氰化物CuZnPbAsHgCdCrCr6+氰化尾渣0.032<0.040.55<0.1<0.2<0.000 04<0.05<0.03<0.004氰渣規(guī)范0.050.52.01.00.50.050.11.50.5

由表3可知，采用CG101高效藥劑脫氰處理后，尾渣浸出液各污染物濃度均滿足氰渣規(guī)范回填利用要求。

由表4可知，采用過(guò)氧化氫脫氰處理后，氰渣浸出液各污染物濃度均滿足氰渣規(guī)范回填利用要求。

2.4 成本分析

對(duì)CG101高效藥劑脫氰處理和過(guò)氧化氫脫氰處理的藥劑成本進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 脫氰處理工藝藥劑成本Table 5 Chemical costs of decyanation treatment process

由表5可知，采用CG101高效藥劑脫氰處理每噸干尾礦的藥劑成本為48.2元，采用過(guò)氧化氫脫氰處理噸干尾礦的藥劑成本為37.7元，過(guò)氧化氫藥劑成本低于CG101高效藥劑，但是過(guò)氧化氫屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，在生產(chǎn)使用管理中手續(xù)辦理復(fù)雜，CG101高效藥劑不屬于危險(xiǎn)化學(xué)品且為固態(tài)，方便管理。

3 結(jié)論

1)采用無(wú)機(jī)鹽類高效藥劑CG101和過(guò)氧化氫對(duì)氰化尾渣進(jìn)行脫氰處理，處理后的尾渣毒性浸出液濃度均可以達(dá)到氰渣規(guī)范回填利用要求。

2)CG101高效藥劑對(duì)氰化尾渣脫氰處理的最佳反應(yīng)條件為：每L礦漿投加量7 g、反應(yīng)pH值范圍在8.0～9.0、氣液比1∶50、反應(yīng)時(shí)間2 h。

3)過(guò)氧化氫對(duì)氰化尾渣進(jìn)行脫氰處理的最佳試驗(yàn)反應(yīng)條件為：每L礦漿所需過(guò)氧化氫投加量10 mL、反應(yīng)pH值范圍在6.5～7.0、反應(yīng)時(shí)間2 h。

4)每噸干尾礦所需藥劑處理成本：用CG101高效藥劑時(shí)為48.2元，用過(guò)氧化氫時(shí)為37.7元。過(guò)氧化氫藥劑成本低于CG101高效藥劑，但是過(guò)氧化氫屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，在生產(chǎn)使用管理中手續(xù)辦理復(fù)雜，CG101高效藥劑不屬于危險(xiǎn)化學(xué)品且為固態(tài)，方便管理。