王龍慶，李云濤，王 濤，劉泓江，胡 倩，張美婷

（撫順伊科思新材料有限公司，遼寧 撫順 113004）

裂解碳五中含有很多的單烯烴和雙烯烴，它們的化學(xué)性質(zhì)活潑，是很有價(jià)值的基本化工原料[1]。撫順伊科思新材料有限公司15 萬t/a 乙腈法裂解碳五分離裝置利用中石化石油烴高溫裂解制乙烯過程的副產(chǎn)裂解碳五為原材料，生產(chǎn)聚合級異戊二烯、間戊二烯、雙環(huán)戊二烯等產(chǎn)品。裂解碳五原料中硅含量過高，會導(dǎo)致上述產(chǎn)品中硅含量超標(biāo)，進(jìn)而影響其市場競爭力。

對上游裂解碳五原材料的硅進(jìn)行了定量分析。其中，來自燕山石化的裂解碳五原材料中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 μg/g，來自吉林石化和大慶石化的裂解碳五原材料中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 μg/g，而來自撫順石化的裂解碳五原材料中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)115 μg/g 左右。我公司裂解碳五原料來源的80%來自撫順石化，其過高的硅含量超過了目前裂解碳五分離裝置操作條件下的處理能力，所以十分有必要對來自撫順石化裂解碳五中的硅脫除的工藝條件進(jìn)行開展研究。

1 硅形態(tài)的定性分析

1.1 儀器與材料

儀器：單四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，賽默飛世爾科技有限公司。

材料：裂解碳五原料，撫順石化。

1.2 儀器分析條件

1.2.1 GC 分析條件

色譜柱:Rxi?-1 ms 毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.5 μm）；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；柱溫：起始溫度26 ℃，保持40 min，后以10 ℃/min 的升溫速率升至250 ℃，保持5 min；載氣：氦氣，恒流流量：1 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：100∶1；進(jìn)樣量1 μL。

1.2.2 MS 分析條件

電離方式：EI 源；傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：280 ℃；掃面范圍：5 amu～600 amu；掃描方式：全掃描。

1.3 定性結(jié)果分析

裂解碳五中組分種類繁多，硅形態(tài)的分離定性較為困難。實(shí)驗(yàn)采用物質(zhì)出峰時間和質(zhì)譜圖相結(jié)合的方法定性硅的形態(tài)。如果硅的峰與其他物質(zhì)的峰在總離子流圖上分離度小，可通過選取硅不同的特征離子來達(dá)到完全分離的效果[2]。對撫順石化裂解碳五原料進(jìn)行進(jìn)樣分析，得到總離子流圖如第14 頁圖1 所示，出峰時間對應(yīng)的物質(zhì)經(jīng)過質(zhì)譜的定性，確定組分中不含有硅。

圖1 裂解碳五總離子流圖

在Mass（m/z）中輸入相應(yīng)的質(zhì)量數(shù)43，在氣質(zhì)聯(lián)用儀軟件Trace 中選擇輸入碳硅化合物相應(yīng)的離子特征峰（43），得到提取離子后的離子流圖如第14頁圖2 所示，其對應(yīng)的譜圖如第14 頁質(zhì)譜圖（圖3-1）和mainlib 譜圖庫的質(zhì)譜圖（圖3-2）。經(jīng)定性分析，此組分為四甲基硅烷。

圖2 組分硅的提取離子流圖

圖3 四甲基硅烷的質(zhì)譜圖

2 硅脫除的工藝條件研究

采用氣相色譜儀對撫順石化裂解碳五原料主要組分進(jìn)行定量分析，并結(jié)合其四甲基硅烷的含量，將其組分含量及相應(yīng)組分常壓下的沸點(diǎn)制成表1。

表1 裂解碳五主要組分含量及沸點(diǎn)

由表1 可見，四甲基硅烷常壓下，沸點(diǎn)為26.5℃，比異戊二烯、間戊二烯、環(huán)戊二烯等組分沸點(diǎn)低。碳五預(yù)處理精餾塔的總塔板數(shù)為153，流程如第14 頁圖4 所示，分離任務(wù)為將四甲基硅烷等輕組分從裂解碳五中分離出去。預(yù)處理精餾塔的操作條件如下：進(jìn)料質(zhì)量：12 000 kg/h；進(jìn)料溫度：25℃；進(jìn)料壓力：0.55 MPa；進(jìn)料板位置：85 板；塔頂操作壓力：0.46 MPa；塔釜操作壓力：0.529 MPa；塔頂采出量：100 kg/h；塔釜采出量：11 900 kg/h；回流量：16 000 kg/h。利用裂解碳五預(yù)處理精餾塔，從如下方面對脫除硅的工藝條件進(jìn)行探究。

圖4 預(yù)處理精餾塔流程圖

2.1 進(jìn)料溫度

在其他操作條件不變的情況下，進(jìn)料溫度變化將對精餾塔的操作造成很大的影響。如果降低進(jìn)料溫度，為了維持塔中溫度不變，在一定程度上需要增加精餾塔蒸汽的消耗。反之，適當(dāng)提高進(jìn)料溫度，則有利于降低精餾塔蒸汽的消耗。為了降低能耗并在一定程度上降低塔釜組分中四甲基硅烷的含量，在其他操作條件不變的情況下，提高進(jìn)料溫度，得到的蒸汽消耗情況如第15 頁圖5 所示，塔釜組分中四甲基硅烷含量、塔頂組分中異戊二烯含量如第15 頁圖6 所示。

從圖5 可以看出，隨著進(jìn)料溫度的增加，蒸汽耗量逐漸下降。進(jìn)料溫度為25 ℃時，蒸汽耗量為3.56 t·h-1，進(jìn)料溫度為70 ℃時，蒸汽耗量為3.02 t·h-1，蒸汽耗量下降達(dá)0.54 t·h-1。從圖6 可以看出，隨著進(jìn)料溫度的增加，塔釜組分中的四甲基硅烷含量逐漸降低，但下降幅度較小，當(dāng)進(jìn)料溫度為70 ℃時，其含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為105.6 μg·g-1；隨著進(jìn)料溫度的增加，塔頂組分中異戊二烯含量略有增加，最高含量為1.26 μg·g-1。綜合考慮，下述工藝條件均采用進(jìn)料溫度70 ℃開展研究。

圖5 蒸汽耗量-進(jìn)料溫度變化曲線

圖6 組分-進(jìn)料溫度變化曲線

2.2 進(jìn)料板位置

裂解碳五中含有輕組分四甲基硅烷，將進(jìn)料板數(shù)位置從85 改為70，增加精餾段的塔板數(shù)，提高精餾段的分離能力，以期降低塔釜組分中四甲基硅烷含量。

從表2 中可以看出，降低進(jìn)料板的位置塔釜組分中四甲基硅烷含量和塔頂組分中異戊二烯含量均有所降低，但降低幅度較小。

表2 組分含量變化

2.3 回流量

精餾操作過程中，經(jīng)常通過固定塔頂采出量、增大回流量（即增大回流比）以提高精餾塔的分離度。適當(dāng)增大回流量，會提升塔頂產(chǎn)品純度，但會導(dǎo)致消耗尤其是蒸汽消耗增大，過大的增大回流量，會導(dǎo)致精餾塔液泛的發(fā)生；適當(dāng)降低回流量，雖會降低消耗，但會導(dǎo)致塔頂產(chǎn)品重組分增加，過大的降低回流量，不僅會導(dǎo)致塔內(nèi)干板現(xiàn)象的發(fā)生，嚴(yán)重時會導(dǎo)致回流罐滿罐。通過調(diào)整回流量，考察蒸汽消耗、組分變化情況。

從圖7 可以看出，回流量越大，蒸汽耗量越高。從圖8 可以看出，回流量越小，塔頂組分中異戊二烯含量越高，塔釜組分中四甲基硅烷含量越低，最低為93.05 μg·g-1。綜合考慮，選用回流量為14 t/h-1。

圖7 蒸汽-回流量變化曲線

圖8 組分-回流量變化曲線

2.4 塔頂采出量

通過上文分析可知，通過改變進(jìn)料溫度、改變進(jìn)料板、調(diào)節(jié)回流量，塔釜組分中四甲基硅烷含量降低幅度較小。相對于異戊二烯而言，四甲基硅烷為輕組分，通過適當(dāng)改變塔頂采出量，研究蒸汽耗量、組分變化情況，見圖9、圖10。

圖9 蒸汽耗量-采出量變化曲線

圖10 組分-采出量變化曲線

從圖9 可以看出，隨采出量增大，蒸汽耗量略有降低，塔頂組分異戊二烯含量增大，塔釜組分四甲基硅烷含量降低，最低為73.37 μg·g-1，下降幅度較大。

3 結(jié)論

氣質(zhì)聯(lián)用儀對裂解碳五中硅定性分析結(jié)果為四甲基硅烷。提高精餾塔進(jìn)料溫度可以降低蒸汽耗量、降低塔釜組分中四甲基硅烷含量，改變進(jìn)料板位置，對降低塔釜組分四甲基硅烷含量幅度較小，降低回流量可以降低塔釜組分四甲基硅烷含量和蒸汽耗量，增大采出量可以降低塔釜組分中四甲基硅烷含量，蒸汽耗量略有下降。