陳志磊，趙 培，張秋香

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200030）

乙醇作為經(jīng)典綠色的有機(jī)中間體，在國防工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生和有機(jī)合成等產(chǎn)業(yè)都有廣泛應(yīng)用。目前乙醇需求量激增，我國乙醇產(chǎn)能出現(xiàn)緊缺[1]，亟需尋求乙醇回收并循環(huán)再生的方法以增大產(chǎn)能。在制藥、印刷和釀酒行業(yè)的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量乙醇蒸汽，如果對這部分乙醇加以回收，可避免溶劑損失和對環(huán)境造成安全隱患，因此回收空氣中的乙醇極為重要。

工業(yè)上一般使用水吸收尾氣中的乙醇，此時(shí)乙醇從汽相傳質(zhì)進(jìn)入液相，再通過精餾或解吸的方法得到高濃度乙醇[2]。乙醇回收領(lǐng)域的精餾過程十分成熟，Kolbe等[3]已測得大量汽液平衡數(shù)據(jù)，可知常壓（101.3 kPa，下同）下物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.891的乙醇與水在78.17 °C形成共沸物。Tsanas等[4]使用一定濃度1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（[BMIM][Br]）、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽（[EMIM][Br]）等離子液體作為萃取精餾的萃取劑，消除共沸，用于制備無水乙醇。但是以上數(shù)據(jù)是基于二元汽液平衡的實(shí)驗(yàn)方法，未考慮空氣對體系平衡的影響，所以無法適用吸收過程。而吸收過程作為提高總回收率重要一環(huán)，直接影響該過程的乙醇-空氣-水的平衡，相關(guān)數(shù)據(jù)尚未見報(bào)道，因此吸收平衡常數(shù)的測定對乙醇回收領(lǐng)域有重要研究意義。此外，市面上的汽液平衡裝置以改進(jìn)ROSE釜[5-7]為原型的汽液循環(huán)釜為主，無法對含有不凝性氣體空氣的多元體系進(jìn)行平衡分析。

本文創(chuàng)新設(shè)計(jì)了適用于測定乙醇-空氣-水體系汽液兩相平衡的玻璃儀器來測定常壓下不同溫度的乙醇-空氣-水的汽液兩相平衡數(shù)據(jù)。基于此，比較Wilson、NRTL和UNIFAC模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的的關(guān)聯(lián)程度，使用Van Ness 點(diǎn)檢驗(yàn)法的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)來驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，并對吸收平衡常數(shù)與液相乙醇物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和溫度的關(guān)系進(jìn)行擬合，以得到平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式，為水吸收空氣中的乙醇提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇，分析純，純度> 99.9%，上海泰坦科技股份有限公司；蒸餾水。

磁力攪拌器；250 μL閥門型氣體取樣針，上海高鴿工貿(mào)有限公司；精度0.1 mg電子天平，上海卓精電子科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

流動(dòng)法和循環(huán)法是測定汽液平衡數(shù)據(jù)的普遍方法[8]，但此類方法無法測定含有空氣這一不凝性氣體組成的平衡常數(shù)。吸收過程的平衡常數(shù)與操作的溫度、壓力和液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)有關(guān)，實(shí)驗(yàn)過程保持常壓，分別在不同溫度下對不同液相濃度的體系進(jìn)行分析，無需測量泡點(diǎn)溫度，所以采用改進(jìn)靜態(tài)法進(jìn)行分析，該方法具有平衡釜易制造、耐壓且密封問題較易解決的優(yōu)點(diǎn)，測量體系又無需真空脫氣。本次實(shí)驗(yàn)對恒體積平衡釜進(jìn)行了改造，定制如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置。

圖1 汽液平衡釜示意Fig. 1 Schematic diagram of vapor-liquid equilibrium kettle

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

平衡釜處于干燥狀態(tài)，夾住乳膠管檢查密封。從毛細(xì)管注入一定量的無水乙醇，注入無水乙醇的質(zhì)量由注射器前后質(zhì)量差計(jì)算得到；然后注入一定量的水，注入水的質(zhì)量由注射器前后質(zhì)量差計(jì)算得到，即配制成一定物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的乙醇溶液。為提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與適用性，將液相控制在中低濃度，模擬吸收過程的吸收液濃度。關(guān)閉夾子，打開磁力攪拌器使溫度穩(wěn)定在相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)溫度，打開轉(zhuǎn)子與風(fēng)扇，增大汽液擾動(dòng)，構(gòu)成釜內(nèi)汽液雙循環(huán)，加快瓶內(nèi)汽液平衡并使汽相混合均勻。約30 min后，分別用預(yù)熱的1 μL微量進(jìn)樣器與250 μL閥門型氣體進(jìn)樣針從液、汽相取樣口分別抽取0.8 μL液相與200.0 μL的汽相，并連續(xù)抽取3次，將第3次樣品送氣相色譜分析。然后再分別取樣若干次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，計(jì)算平均值。改變液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與溫度進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

分析儀器采用舜宇恒平GC1120氣相色譜。文獻(xiàn)[9,10]使用外標(biāo)法檢測空氣中乙醇含量，色譜柱為毛細(xì)管柱，用FID檢測器。但對于溶液中含有大量的極性無機(jī)物水，會(huì)破壞毛細(xì)管柱中的極性填充物，且FID對無機(jī)物無響應(yīng)，所以本次實(shí)驗(yàn)使用非極性的填充柱和TCD檢測器進(jìn)行檢測，歸一化法定量分析。兩相乙醇的分析參數(shù)如表1所示。

表1 氣相色譜分析參數(shù)Table1 Analysis parameters of gas chromatography

1.5 裝置校驗(yàn)

為了驗(yàn)證汽液平衡裝置的準(zhǔn)確性，使用圖1所示裝置測定了丙酮-空氣-水體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并與文獻(xiàn)[11]數(shù)據(jù)比較，結(jié)果如圖2所示，其中，x2為液相丙酮物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，y2為汽相丙酮物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。由圖2可知，測得丙酮-空氣-水體系在常壓下的平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合較好，表明該裝置測定汽液平衡數(shù)據(jù)具有較好準(zhǔn)確性。

圖2 常壓下丙酮-空氣-水體系中丙酮的y-x圖Fig. 2 y-x diagram of acetone in acetone-air-water system at atmospheric pressure

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氣相色譜分析

2.1.1 汽相外標(biāo)曲線測定

分別配制10組低物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)混合氣，取200.0 μL氣體進(jìn)樣，測定峰面積，每個(gè)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)重復(fù)測定3次，線性擬合圖如圖3所示。圖中y1表示汽相乙醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，線性擬合方程為y=3.0225 × 10-7x- 0.0015，R2= 0.9980，可知擬合程度好。變異系數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值之比）在4.62%~7.98%之間。同組數(shù)據(jù)離散程度小，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性高。

圖3 汽相乙醇標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 3 Standard curve of ethanol in vapor phase

2.1.2 液相校正因子測定

氣相色譜的絕對校正因子公式如式(1)所示。

式中，A為色譜峰面積，μV·s；f為校正因子；w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下標(biāo)1代表乙醇，2代表水。

用乙醇和蒸餾水配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)液，測定峰面積比，如圖4所示，以A1/A2為x軸、w1/w2為y軸作圖，將數(shù)據(jù)回歸到一條直線，斜率即為f1/f2。通過式(2)計(jì)算得到乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖4 乙醇-水溶液校正因子Fig. 4 Response factors of binary system ethanol-water

根據(jù)計(jì)算得到線性擬合方程為y= 1.3074x+0.05269，R2= 0.9998，可知擬合程度好，乙醇和水的校正因子f1/f2為1.3074。

2.2 相平衡數(shù)據(jù)測定結(jié)果

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)與分析方法，常壓下乙醇-空氣-水汽液平衡原始數(shù)據(jù)及處理結(jié)果如表2所示，其中，t為液相溫度，°C；m為吸收平衡常數(shù)。由表2可知，乙醇極易溶于水，在空氣中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。吸收平衡常數(shù)小，隨溫度變化敏感呈指數(shù)型正相關(guān)，與液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化呈對數(shù)型負(fù)相關(guān)，吸收過程為氣相阻力控制。保持吸收過程低溫和吸收劑低濃度對提高回收率有重要意義。

表2 常壓下乙醇-空氣-水體系的汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data of phase equilibrium of ethanolair-water system

2.3 熱力學(xué)模型關(guān)聯(lián)與分析

對于乙醇、水這樣強(qiáng)極性的非理想體系，活度系數(shù)模型比狀態(tài)方程法更適用。選用Wilson、NRTL和UNIFAC活度系數(shù)模型關(guān)聯(lián)。Wilson模型基于局部組成概念，適用于醇、酮、醚以及含水互溶溶液，但不能用于部分互溶體系。NRTL模型與Wilson模型有大致相同的適用范圍與預(yù)測精度，并可用于互溶體系的液液平衡。UNIFAC模型是將集團(tuán)貢獻(xiàn)法應(yīng)用于UNIQUAC模型建立起來的，通用性好[12]。

系統(tǒng)總壓強(qiáng)為101.3 kPa，屬于中低壓，汽相可視為理想氣體。20 °C時(shí)，空氣微溶于溶液，換算成物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)約為1.502 × 10-5，且隨著吸收放熱的溫度越高，溶解度越小，對比乙醇液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可忽略不計(jì)。假設(shè)液相為乙醇-水二元溶液，溶液表面氣膜組成近似二元汽液平衡。汽相由液相組分平衡蒸汽與空氣混合而成，遵守道爾頓分壓定理，則汽相乙醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可表示為如式(3)所示。

式中，p為乙醇蒸汽在汽相平衡分壓，kPa；p為系統(tǒng)總壓強(qiáng)，kPa。

由活度系數(shù)法計(jì)算汽液平衡關(guān)系，如式(4)所示。

式中 為混合物中組分i的逸度系數(shù)； 為組分i的活度系數(shù)；xi為液相組分i的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；為組分i的飽和蒸汽壓，kPa；為純飽和蒸汽i在溫度t、壓力 下的逸度系數(shù)；Vi’為偏摩爾體積，m3/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

常壓下，上式可簡化為如式(5)所示。

聯(lián)立式(3)與式(5)，吸收平衡常數(shù)表示為如式(6)所示。

Aspen物性數(shù)據(jù)庫為活度系數(shù)模型提供了大量內(nèi)置的二元交互參數(shù)，Wilson、NRTL和UNIFAC模型活度系數(shù)公式與模型參數(shù)如表3所示[13]。使用Analysis功能可快速準(zhǔn)確模擬計(jì)算各個(gè)物性方法下，不同實(shí)驗(yàn)溫度和物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的乙醇平衡分壓，代入式(3)與式(6)，得出與空氣混合后的汽相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和吸收平衡常數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果如表4和圖5所示。

圖5 汽相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(a)與吸收平衡常數(shù)(b)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)比較Fig. 5 Comparison of experimental and model values of (a) vapor mole fraction and (b) absorption constant

表3 各熱力學(xué)模型公式及模型參數(shù)Table 3 Thermodynamic model formulas and model parameters

表4 乙醇-空氣-水體系汽液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與熱力學(xué)模型計(jì)算數(shù)據(jù)Table 4 Vapor-liquid equilibrium experiment data and thermodynamic model calculation data of ethanol-air-water system

y1的平均偏差（σy1）和m的平均偏差（σm）計(jì)算公式分別如式(7)和(8)所示。

式中，N為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)個(gè)數(shù)；y1,i,exp和y1,i,cal分別為第i組汽相乙醇物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)值和模擬值；mi,exp和mi,cal分別為第i組吸收平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算數(shù)據(jù)。

計(jì)算結(jié)果如表5所示。從表5可知， UNIFAC、NRTL和Wilson計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均偏差小，σy1分 別 是0.003323、0.002043和0.002026；σm分 別 為0.059923、0.031661和0.026800。說明式(3)和式(6)可計(jì)算常壓下該模型的乙醇-空氣-水的平衡數(shù)據(jù)。其中Wilson模型偏差最小，與實(shí)驗(yàn)值關(guān)聯(lián)最好；UNIFAC模型偏差最大，對水吸收乙醇過程的計(jì)算準(zhǔn)確性有待提高。因此，Aspen模擬乙醇蒸汽吸收過程使用Wilson模型最佳。

表5 各熱力學(xué)模型計(jì)算數(shù)據(jù)的平均偏差Table 5 Average deviation of calculated data of each thermodynamic model

2.4 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

熱力學(xué)一致性是檢驗(yàn)相平衡數(shù)據(jù)可靠性的標(biāo)準(zhǔn)，針對低物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)范圍的汽液平衡數(shù)據(jù)，使用 Van Ness 點(diǎn)檢驗(yàn)法對數(shù)據(jù)點(diǎn)逐點(diǎn)檢測，該方法對熱力學(xué)一致性進(jìn)行檢驗(yàn)如式(9)所示[14]：

采用Wilson 模型推算得到的二元交互參數(shù)，如果Δy< 1，說明數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(9)，得Δy1= 0.1984 < 1，通過了Van Ness點(diǎn)檢驗(yàn)法的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有可靠性。

2.5 平衡常數(shù)的擬合與分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，常壓下乙醇-空氣-水體系揮發(fā)相平衡曲面y1-x1-t和平衡常數(shù)m-x1-t的關(guān)系如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知：y1隨著x1和t的增大而增大；m隨著x1的減小、t的增大而增大。這是由于乙醇-水為正偏差非理想混合物，不同分子的吸引力小于相同分子吸引力。溶液中的乙醇活度系數(shù)在低物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)時(shí)遠(yuǎn)大于1，并隨物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增大而降低?；疃认禂?shù)越偏離1，體系越偏離理想混合物，水分子與乙醇分子之間排斥力也就越強(qiáng)，使得乙醇更易揮發(fā)至汽相。

圖6 y1-x1-t關(guān)系Fig. 6 Relation of y1-x1-t

圖7 m-x1-t關(guān)系Fig. 7 Relation of m-x1-t

對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與關(guān)系曲面進(jìn)行分析[15]，對m關(guān)于x1和t的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸，分別擬合得到二元多項(xiàng)式型、冪函數(shù)型以及自然指數(shù)型經(jīng)驗(yàn)公式，發(fā)現(xiàn)自然指數(shù)型擬合度最好，同時(shí)與Wilson熱力學(xué)方程建立的平衡常數(shù)計(jì)算模型契合度高。m的經(jīng)驗(yàn)公式如式(10)所示，由表4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過Origin非線性擬合得出R2= 0.9926，和方差（SSE） = 0.00556。該公式可以用于實(shí)驗(yàn)條件內(nèi)（x1< 0.5, 10 °C ≤ t ≤ 40 °C）預(yù)測m與x1、t的關(guān)系。將式(10)帶入吸收平衡曲線得到式(11)。

利用以上公式可為乙醇回收的吸收過程提供相應(yīng)的數(shù)據(jù)參考。

2.6 誤差分析與改進(jìn)

定制的汽液平衡釜的汽液取樣管中會(huì)有初始的氣體液體殘留，雖然取樣時(shí)抽取數(shù)次進(jìn)行置換，但仍會(huì)與釜內(nèi)平衡的樣品存在少量不勻的情況，導(dǎo)致系統(tǒng)誤差。后續(xù)可使用內(nèi)徑更小的毛細(xì)管，減少管內(nèi)樣品殘余。在氣體取樣中，隨著裝置內(nèi)氣體溫度升高，取出的氣體樣遇相對較冷的取樣針時(shí)，會(huì)有少量乙醇?xì)怏w冷凝附著在針壁上，導(dǎo)致汽相乙醇物質(zhì)的量偏低，所以取氣體樣時(shí)需讓取樣針溫度接近氣體溫度，并且取后立即分析，或者使用帶加熱的頂空進(jìn)樣器進(jìn)行操作[16]。使用精度更高的溫度傳感器，保持體系溫度準(zhǔn)確也是提高相平衡數(shù)據(jù)精度的重要手段。

3 結(jié)論

（1）使用定制平衡釜測定了常壓下乙醇-空氣-水平衡數(shù)據(jù)，建立了相平衡模型，將Wilson、NRTL和UNIFAC熱力學(xué)模型計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，Wilson吻合性最好，其汽相平衡乙醇物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和平衡常數(shù)最大平均偏差分別為0.002026和0.026800，適用于水吸收含乙醇的空氣的過程。UNIFAC計(jì)算值吻合度有待提高。

（2）實(shí)驗(yàn)測定的乙醇-空氣-水平衡數(shù)據(jù)通過了Van Ness 點(diǎn)檢驗(yàn)法的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，具有可靠性與有效性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合得到吸收過程的平衡常數(shù)m與x1、t多元非線性方程，可為工業(yè)上的乙醇吸收過程提供數(shù)據(jù)參考。