蘇晨飛,王 進(jìn),曹 彬,井正輝,孫寶民,原 磊
(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710065)
近年來(lái)隨著我國(guó)工業(yè)的迅猛發(fā)展,化石能源的消耗量也在逐年遞增。為了降低對(duì)石油進(jìn)口的依賴,減少化石燃料對(duì)環(huán)境的污染[1],我國(guó)政府持續(xù)推動(dòng)能源結(jié)構(gòu)改革,逐步降低煤炭、石油等化石能源在能源消費(fèi)中的比例。因此,氫能作為高熱值、無(wú)污染、可再生的清潔能源引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注[2,3]。
氫氣主要應(yīng)用于合成氨、石油加氫裂化、電子工業(yè)和燃料電池等行業(yè)[4,5]?,F(xiàn)有的制氫方法主要有光解水制氫[6]、電解水制氫[7]、天然氣制氫[8]和低碳醇水蒸氣重整制氫等。其中,光解水制氫是近年來(lái)興起的清潔制氫技術(shù),高效催化劑的制備是該技術(shù)的難點(diǎn),目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段;電解水制氫方便快捷,但能耗成本高;我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是貧油、少氣,天然氣制氫原料短缺,難以長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展;而低碳醇可通過(guò)煤、石油和可再生的生物質(zhì)等獲得,利用其水蒸氣重整制氫獲得高熱值的清潔能源在未來(lái)具有巨大潛力。
常規(guī)水蒸氣重整制氫反應(yīng)器主要有管式反應(yīng)器和填充床反應(yīng)器等,其內(nèi)徑在十幾厘米到幾百厘米,反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)存在溫度分布梯度,不利于低碳醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的進(jìn)行[9]。微反應(yīng)器是利用精密機(jī)械加工、濕法刻蝕、激光削銑以及3D打印等微加工技術(shù)在金屬、玻璃、硅基聚合物等材料上加工出特征尺寸在1~1000 μm的微通道反應(yīng)器[10,11]。低碳醇的水蒸氣重整反應(yīng)在微通道內(nèi)進(jìn)行,強(qiáng)化了反應(yīng)物的傳熱傳質(zhì)過(guò)程[12],提高了氫氣產(chǎn)率;微反應(yīng)器可精準(zhǔn)控制反應(yīng)溫度和停留時(shí)間,從而抑制某些副反應(yīng)的發(fā)生,而且微反應(yīng)器屬模塊化設(shè)計(jì),增加微通道的數(shù)目即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能擴(kuò)大[13]。在微反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)、安全和高效地進(jìn)行低碳醇水蒸氣重整制氫可為車(chē)載燃料電池和分布式加氫站供氫,避免了氫氣在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中存在的“氫脆”問(wèn)題,對(duì)車(chē)載氫燃料電池和分布式加氫站的發(fā)展具有重大意義。
低碳醇水蒸氣重整制氫是一個(gè)復(fù)雜的體系,目前關(guān)于其機(jī)理的研究并沒(méi)有形成統(tǒng)一結(jié)論,而甲醇和乙醇的水蒸氣重整制氫已有廣泛研究報(bào)道。故此,本文以甲醇和乙醇為代表,概述了低碳醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理,總結(jié)了相關(guān)催化劑、微反應(yīng)器內(nèi)催化劑載體板以及低碳醇水蒸氣重整微反應(yīng)器的研究進(jìn)展,分析了微反應(yīng)器內(nèi)低碳醇水蒸氣重整制氫技術(shù)目前存在的問(wèn)題,最后對(duì)微反應(yīng)器內(nèi)低碳醇水蒸氣重整制氫的發(fā)展趨勢(shì)和研究方向進(jìn)行了展望。
微反應(yīng)器內(nèi)低碳醇水蒸氣重整制氫系統(tǒng)主要由供料單元、醇水溶液汽化單元、重整反應(yīng)單元、富氫氣體處理單元以及控制和監(jiān)測(cè)單元組成,如圖1所示。供料單元的氫氣和氮?dú)庥糜诔醮问褂弥卣呋瘎┑幕罨?;低碳醇水溶液一般由甲醇或乙醇與水按一定比例混合制成,低碳醇水溶液先進(jìn)入汽化室汽化預(yù)熱,汽化后的反應(yīng)物在接近反應(yīng)溫度時(shí)進(jìn)入重整室反應(yīng)(低碳醇水蒸氣重整反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng),一般通過(guò)加熱棒或部分低碳醇燃燒為其供熱量),微反應(yīng)器出口的氣體經(jīng)富氫氣體后處理單元純化后通過(guò)監(jiān)測(cè)單元分析計(jì)算其氫氣產(chǎn)率。
圖1 微反應(yīng)器內(nèi)低碳醇水蒸氣重整制氫流程[14]Fig. 1 Hydrogen production process by steam reforming of low carbon alcohols in microreactor[14]
目前微反應(yīng)器內(nèi)甲醇水蒸氣重整制氫的研究報(bào)道相對(duì)較多,其反應(yīng)機(jī)理主要有分解裂變機(jī)理、平行反應(yīng)機(jī)理和分解逆變換機(jī)理[15-17]。
1.1.1 分解裂變機(jī)理
分解裂變機(jī)理認(rèn)為,甲醇先裂解生成CO和H2,CO再與水反應(yīng)生成CO2,其反應(yīng)如反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(2)所示。
1.1.2 平行反應(yīng)機(jī)理
平行反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為,甲醇水蒸氣重整制氫在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)生成CO和CO2,即反應(yīng)式(3)和反應(yīng)式(4)同時(shí)發(fā)生,其中反應(yīng)式(4)生成的CO與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)式(2)的水汽變換反應(yīng)。
1.1.3 分解逆變換反應(yīng)機(jī)理
分解逆變換機(jī)理認(rèn)為,甲醇先分解生成乙醛和氫氣,乙醛再與水蒸氣重整生成甲酸和少量甲醇,甲酸再裂解生成CO2,部分CO2與氫氣發(fā)生水汽變換逆反應(yīng)生成少量CO,過(guò)程如反應(yīng)式(5)~(8)所示。
隨著研究者們對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫機(jī)理的深入探索,認(rèn)為甲醇水蒸氣重整反應(yīng)體系中的CO2是由甲醇產(chǎn)生的,并非由CO經(jīng)水汽變換而來(lái),該結(jié)果與分解裂變理論嚴(yán)重不符,而分解逆變換反應(yīng)機(jī)理現(xiàn)已被實(shí)驗(yàn)和理論證實(shí)。盡管如此,甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理仍然沒(méi)有形成統(tǒng)一的結(jié)論,有待深入研究。
乙醇的氫碳比相對(duì)較高,且無(wú)毒無(wú)害,因此,人們逐漸開(kāi)始研究使用乙醇制氫。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理比甲醇更復(fù)雜,至今也沒(méi)有定論。以下列出兩種主流的乙醇水蒸氣重整制氫機(jī)理[18,19]。
第一種機(jī)理為:乙醇先脫氫為乙醛,乙醛再脫碳,最后再進(jìn)行水蒸氣重整,過(guò)程如反應(yīng)式(9)~(12)所示。
第二種機(jī)理為:乙醇脫水成乙烯后乙烯再進(jìn)行水蒸氣重整,過(guò)程如反應(yīng)式(13)和反應(yīng)式(14)所示。
低碳醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)使用的催化劑種類不同,其反應(yīng)路徑也會(huì)不同,而且可能產(chǎn)生多種副產(chǎn)物,反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜。因此,微反應(yīng)器內(nèi)低碳醇水蒸氣重整制氫過(guò)程需要篩選合適的催化劑,具有高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性和高氫氣產(chǎn)率的催化劑的開(kāi)發(fā)是低碳醇水蒸氣重整制氫的一個(gè)重要研究方向。
微反應(yīng)器內(nèi)制氫方法主要有部分氧化重整、自熱重整和水蒸氣重整等。由于低碳醇水蒸氣重整氫氣產(chǎn)率高,CO含量相比于其他方式最低,因此,微反應(yīng)器內(nèi)低碳醇水蒸氣重整制氫技術(shù)成為目前的研究熱點(diǎn),其中低碳醇重整制氫催化劑、載體及反應(yīng)器受到廣泛研究。
低碳醇水蒸氣重整制氫催化劑主要有兩類:一類是貴金屬催化劑(Pd、Pt和Rh等)[20-22],另一類是非貴金屬催化劑(Cu、Ni和Zn-Cr等)[23-26]。近年來(lái)用于低碳醇水蒸氣重整制氫的催化劑匯總?cè)绫?和表2所示。
表1 低碳醇水蒸氣重整制氫貴金屬催化劑Table 1 Noble metal catalyst for hydrogen production by steam reforming of low carbon alcohols
表2 低碳醇水蒸氣重整制氫非貴金屬催化劑Table 2 Non-noble metal catalysts for hydrogen production by steam reforming of low carbon alcohols
在貴金屬催化劑催化低碳醇水蒸氣重整制氫過(guò)程中,低碳醇首先生成大部分CO和氫氣,然后CO通過(guò)水汽變換反應(yīng)生成氫氣[25],其穩(wěn)定性相對(duì)較好,但氫氣選擇性和催化劑活性卻不如非貴金屬催化劑,且價(jià)格昂貴,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。在非貴金屬催化劑中,Zn-Cr催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于銅基催化劑,但其在低溫條件下活性差、CO選擇性高[27],低碳醇需在高溫條件下轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到100%。
此外,Cu基催化劑的氫氣選擇性和催化劑活性優(yōu)于貴金屬催化劑和Zn-Cr催化劑,且價(jià)格便宜,應(yīng)用較廣,但Cu基催化劑易失活、穩(wěn)定性差。上述3種催化劑中,Cu催化劑的CO選擇性最低,這是由于Cu基催化劑在催化低碳醇脫氫反應(yīng)生成CO的路徑具有最高的能壘[25],難以生成CO副產(chǎn)物,因此,Cu基催化劑的重點(diǎn)研究方向就是對(duì)其進(jìn)行改性以增強(qiáng)其穩(wěn)定性[29],如Cu基SiC整體催化劑[30];而貴金屬催化劑的發(fā)展趨勢(shì)則是納米粒子貴金屬催化劑[31]的開(kāi)發(fā)。
微反應(yīng)器由于其內(nèi)徑在亞微米級(jí),催化劑直接填充在微通道內(nèi)不僅會(huì)增加微通道的壓降,且容易堵塞微通道;而對(duì)于微通道壁涂敷法,催化劑在高溫條件下易脫落,且反應(yīng)物與催化劑的接觸面積也相對(duì)較小。因此,多孔隙催化劑負(fù)載板成了微反應(yīng)器催化劑負(fù)載的主流方式,目前多孔隙催化劑負(fù)載板主要分為金屬纖維燒結(jié)載體板和熔刻多孔隙金屬板兩種形式。
2.2.1 金屬纖維燒結(jié)載體板
利用固相燒結(jié)和激光削銑技術(shù)加工的金屬纖維燒結(jié)載體孔隙率高,反應(yīng)物和催化劑在微反應(yīng)器內(nèi)分布均勻,為反應(yīng)物料提供了極高的反應(yīng)界面,提高了低碳醇的轉(zhuǎn)化率。Xu等[32]利用ANSYS/FLUENT軟件,對(duì)微反應(yīng)器內(nèi)甲醇水蒸氣重整的多孔銅燒結(jié)氈載體流量分布均勻性進(jìn)行了數(shù)值模擬,結(jié)果表明,孔隙率梯度為0.7~0.9~0.8的銅燒結(jié)氈可以極大程度改變流體分布,對(duì)甲醇產(chǎn)氫性能有較大提高。Zhou等[33]制備了a、b和c 型3種不同結(jié)構(gòu)類型泡沫金屬板載體,如圖2所示,并分別將其用于微反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,b型催化劑載體板的甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率最高。
圖2 不同結(jié)構(gòu)類型泡沫金屬催化劑載體板示意[33]Fig. 2 Schematic diagram of carrier plates of foam metal catalysts with different structural types[33]
Liu等[34]制備了不同孔隙陣列類型的泡沫銅金屬載體板,研究發(fā)現(xiàn),有序孔陣列的泡沫銅載體板比沒(méi)有孔陣列的載體板在微反應(yīng)器內(nèi)有更高的甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣流量,這是由于有序的多孔隙結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)物在微通道內(nèi)的分布,提高了反應(yīng)物的軸向和徑向擴(kuò)散系數(shù)。還有研究者制備了多孔銅鋁燒結(jié)氈作為催化劑載體用于微反應(yīng)器內(nèi)甲醇水蒸氣重整制氫,結(jié)果顯示,在反應(yīng)溫度為300 °C時(shí),甲醇的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%,氫氣流量為0.67 mol/h[35]。
2.2.2 熔刻多孔隙金屬載體板
熔刻多孔隙金屬載體板是指利用激光對(duì)金屬板進(jìn)行熔刻,制成具有一定孔徑大小和排布順序的、用來(lái)改變微反應(yīng)器內(nèi)物料分布狀態(tài)的微型構(gòu)件。Liu等[36]模擬了物料在微反應(yīng)器內(nèi)的流體動(dòng)力學(xué),然后利用選擇性激光熔融技術(shù)在金屬板上熔刻出了多孔隙催化劑載體板,最后在微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了甲醇水蒸氣重整制氫的研究,結(jié)果表明,具有交錯(cuò)結(jié)構(gòu)且孔隙率在0.6~0.8之間的多孔銅金屬載體板在微反應(yīng)器內(nèi)具有良好的制氫性能,甲醇轉(zhuǎn)化率最高為97%,氫氣流量為0.62 mol/h。
Wang等[37]設(shè)計(jì)了兩種不同梯度表面孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體板和一種均勻表面孔結(jié)構(gòu)催化劑載體板(圖3),然后在微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行甲醇水蒸氣重整制氫實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn),載體板表面的孔徑大小和排布方式會(huì)影響微反應(yīng)器內(nèi)的壓降及物料傳質(zhì)特性,正梯度分布的多孔催化劑載體板(圖3b)與均勻多孔載體相比,傳熱效率高了18%,壓降降低了8%,甲醇轉(zhuǎn)化率提升了9%,氫氣流量可達(dá)2.6 L/min。
圖3 不同梯度表面孔結(jié)構(gòu)微通道載體板示意[37]Fig. 3 Schematic diagram of microchannel carriers with different gradient surface pore structures[37]
微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和尺寸也是影響低碳醇水蒸氣重整制氫效果的一個(gè)重要因素,反應(yīng)物在不同的微通道結(jié)構(gòu)和尺寸內(nèi)部的傳遞效率有所差異,從而影響低碳醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性。
文獻(xiàn)[38,39]設(shè)計(jì)了一個(gè)包含5條長(zhǎng)2.5 cm、寬和高均為500 μm的微通道的微反應(yīng)器,利用計(jì)算機(jī)對(duì)該微反應(yīng)器進(jìn)行流體動(dòng)力學(xué)模擬,發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)奈恢迷O(shè)置障礙物可以改善流體的分布,最后根據(jù)模擬結(jié)果加工出了該微反應(yīng)器,并進(jìn)行了乙醇水蒸氣重整制氫實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示,微反應(yīng)器的制氫效率是常規(guī)反應(yīng)器的6000倍左右。Yao等[40]對(duì)樹(shù)狀和平行式微通道反應(yīng)器內(nèi)甲醇水蒸氣重整制氫進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),樹(shù)狀微通道的產(chǎn)氫量比平行式微通道高10%左右。Hou等[41]設(shè)計(jì)了一種平板式微反應(yīng)器(圖4),在金屬板上刻出46條長(zhǎng)50 mm,寬5 mm和深0.5 mm的微通道用于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng),在微反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器內(nèi)使用Ir/CeO2催化劑分別進(jìn)行乙醇水蒸氣重整制氫實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示,在溫度為350 °C時(shí)微反應(yīng)器內(nèi)乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)96%以上,而固定床反應(yīng)器要獲得相同轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)溫度則需升至400 °C左右。
圖4 乙醇水蒸氣重整微反應(yīng)器(a)及局部放大圖(b)[41]Fig. 4 (a)Ethanol steam reforming microreactor and (b)partial enlarged view[41]
Divins等[42]通過(guò)電化學(xué)腐蝕在微硅片上刻蝕直徑為3~4 μm的微通道(圖5),然后用于乙醇水蒸氣重整制氫硅微反應(yīng)器,該反應(yīng)器包含了2 × 106個(gè)微通道,其比表面積是常規(guī)反應(yīng)器的100倍,在停留時(shí)間僅為19 ms的苛刻條件下進(jìn)行乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng),乙醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%,氣體中氫氣的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到66%,表現(xiàn)出了良好的制氫性能。
圖5 硅片微通道局部放大圖[42]Fig. 5 Partial enlarged view of silicon wafer microchannel[42]
Gribovskiy等[43]設(shè)計(jì)了一種圓柱式甲醇水蒸氣重整制氫微反應(yīng)器(圖6),其主要由進(jìn)料系統(tǒng)、汽化室、催化燃燒室、催化劑濾膜和重整室組成。該微反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)發(fā)生甲醇的氧化和水蒸氣重整反應(yīng),催化劑單元均勻分布有內(nèi)徑為1 mm的微通道,催化燃燒區(qū)有596個(gè)微通道為重整反應(yīng)提供熱量,內(nèi)部重整反應(yīng)區(qū)域有499個(gè)微通道進(jìn)行甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)。該微反應(yīng)器在工作時(shí)重整室的溫差不超過(guò)2 °C,甲醇轉(zhuǎn)化率高最為82%,氫氣流量為30.2 L/h。
圖6 自熱式甲醇水蒸氣重整微反應(yīng)器[43]Fig. 6 Self-heating methanol steam reforming microreactor[43]
Wang等[44]借助多孔泡沫銅載體板設(shè)計(jì)了一種熱電耦合甲醇水蒸氣重整制氫微反應(yīng)器,可在甲醇水蒸氣重整制氫的過(guò)程中利用催化劑床層與反應(yīng)物入口的“冷點(diǎn)”溫差用熱電材料進(jìn)行發(fā)電,從而實(shí)現(xiàn)熱量的最大化利用。結(jié)果表明,在22 K溫差下,甲醇最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)72.6%,氣體中氫氣的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為62.6%,熱電模塊輸出功率為55 mW,實(shí)現(xiàn)了制氫發(fā)電一體化的微反應(yīng)器系統(tǒng)。
綜上所述,目前用于低碳醇水蒸氣重整制氫的微反應(yīng)器有兩種,一種是圓柱式微反應(yīng)器,具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,易于加工,裝配方便等特點(diǎn),但其內(nèi)部溫度分布不均勻,壓降大,產(chǎn)能難以放大,而且加熱模塊集成難度大;另一種是板式微反應(yīng)器,這種微反應(yīng)器的每一層微通道板都是相互獨(dú)立的,可以選擇不同內(nèi)徑和結(jié)構(gòu)的微通道板進(jìn)行結(jié)合,微通道板的換熱面積極高,加熱模塊也更容易集成,更適用于強(qiáng)吸熱的低碳醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)。
微反應(yīng)器內(nèi)低碳醇水蒸氣重整制氫技術(shù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了大量研究,主要集中在低碳醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理、催化劑制備、催化劑載體板和微反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面。盡管研究結(jié)果顯示微反應(yīng)器內(nèi)低碳醇水蒸氣重整制氫高效安全,但至今仍沒(méi)有低碳醇制氫催化劑載體板和微反應(yīng)器的工業(yè)化示范。目前對(duì)于低碳醇水蒸氣重整制氫還存在反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)不統(tǒng)一且普遍商用的Cu基催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題,造成低碳醇水蒸氣重整制氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還存在一定距離,未來(lái)的研究可從以下幾方面展開(kāi):
(1)加強(qiáng)微反應(yīng)器內(nèi)低碳醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理以及傳遞特性的基礎(chǔ)研究。目前對(duì)于微反應(yīng)器內(nèi)低碳醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理和傳遞特性尚不十分清楚,加強(qiáng)對(duì)此方面的研究并深刻理解低碳醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)過(guò)程的本質(zhì),可為優(yōu)化制氫工藝、提高制氫效率提供理論支撐。
(2)加強(qiáng)高效微通道催化劑載體板制造技術(shù)的研究。目前適用于微反應(yīng)器的多孔隙金屬板、金屬纖維燒結(jié)板等載體雖然提高了低碳醇轉(zhuǎn)化率,改善了流體的傳熱傳質(zhì)性能,但也存在著載體板易堵塞、制造工藝復(fù)雜等問(wèn)題,未來(lái)可利用計(jì)算機(jī)技術(shù)設(shè)計(jì)出更高效的催化劑載體板,并結(jié)合3D打印、激光熔刻等新型微加工技術(shù)制造更高效的催化劑載體。
(3)加強(qiáng)新型高效催化劑的研發(fā)。目前使用的銅基催化劑穩(wěn)定性差,亟需開(kāi)發(fā)與Cu具有協(xié)同作用的整體催化劑和納米貴金屬粒子催化劑等新型高效催化劑,以提高低碳醇水蒸氣重整制氫效率。
(4)設(shè)計(jì)制氫效率更高、體積更小的自熱式制氫微反應(yīng)器,使部分低碳醇氧化燃燒為水蒸氣重整反應(yīng)提供熱量,可大大增強(qiáng)制氫微反應(yīng)器的可移動(dòng)性,加快車(chē)載氫燃料電池、分布式供氫站等小型用氫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。