程思番，任鵬超，田 蕓，張振洲，涂維峰,

（1. 鄭州大學(xué) 先進(jìn)功能材料制造教育部工程研究中心，河南 鄭州 450001；2. 鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

我國(guó)能源資源具有“富煤、貧油、少氣”的結(jié)構(gòu)特性[1]，煤炭資源占據(jù)主導(dǎo)地位，其儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的11.6%[2]，煤炭在未來相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)仍將發(fā)揮不可替代的作用。清潔高效地利用煤炭資源關(guān)乎我國(guó)“碳達(dá)峰”、“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的實(shí)施。利用豐富的煤炭資源為原料，經(jīng)合成氣（CO、H2及CO2）高效合成甲醇（CH3OH）是我國(guó)煤炭高效清潔利用的重要途徑之一[3]，而催化劑是合成氣制甲醇技術(shù)的關(guān)鍵。目前工業(yè)上合成氣制甲醇催化劑主要為Cu/ZnO/Al2O3催化劑[4-6]，但銅基催化劑熱穩(wěn)定性差，反應(yīng)條件苛刻（壓力5~10 MPa、溫度220~280 °C）[7]，催化劑活性不理想，且成本高、能耗大，致使國(guó)內(nèi)開工甲醇裝置大多處于虧損狀態(tài)[8]，這種狀況制約著我國(guó)煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化戰(zhàn)略，因此，開發(fā)新型高效甲醇合成催化劑以提高甲醇合成效率刻不容緩[9]。

合成氣制甲醇為放熱反應(yīng)：CO + 2H2?CH3OH，ΔH298K= -90.77 kJ/mol，在熱力學(xué)上低溫條件更利于甲醇合成。因此，低溫高效甲醇合成催化劑是目前的研究熱點(diǎn)之一[10]。Hu等[11]報(bào)道了Cu/MgO催化劑在較低反應(yīng)溫度（160 °C）下仍具有較高的甲醇合成活性；Schumann等[12]發(fā)現(xiàn)Cu/MgO催化劑對(duì)CO加氫制甲醇的活性優(yōu)于傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3催 化 劑；Sharma等[13]認(rèn) 為，Cu/MgO/γ-Al2O3催化劑中金屬Cu與載體間存在強(qiáng)相互作用，從而提高了催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。Ren等[14]報(bào)道了助劑ZnO、ZrO2和MgO的性質(zhì)對(duì)Cu/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)ZnO、ZrO2和MgO三者共同作用可以改變催化劑中金屬Cu與Al2O3載體間的相互作用，從而促進(jìn)高分散CuO物種的形成；作者進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，MgO具有弱堿性，可調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿度，增加催化劑表面堿性位點(diǎn)數(shù)量和強(qiáng)度，從而促進(jìn)催化劑對(duì)合成氣的吸附和活化[15,16]。此外，MgO能調(diào)控銅基催化劑表面電子結(jié)構(gòu)，改變催化劑表面對(duì)反應(yīng)介質(zhì)的吸附特性[17]。盡管近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)MgO改性銅基催化劑合成甲醇進(jìn)行了一定的研究，但目前對(duì)低溫甲醇合成條件下Cu/MgO催化劑活性中心結(jié)構(gòu)的認(rèn)知仍然不足。

本文采用共沉淀法合成了一系列具有不同Mg含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）的Cu/MgO催化劑，在固定床微分反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。通過動(dòng)態(tài)現(xiàn)場(chǎng)原位X射線衍射（XRD）和漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS），并結(jié)合程序升溫還原（H2-TPR）和程序升溫脫附（H2-TPD和CO-TPD）等表征手段對(duì)低溫甲醇合成反應(yīng)條件下Cu/MgO催化劑理化性質(zhì)進(jìn)行研究，探究Cu與MgO間的相互作用對(duì)銅基催化劑表面結(jié)構(gòu)及低溫合成氣制甲醇性能的影響，揭示MgO能大幅提高銅基催化劑低溫合成氣制甲醇反應(yīng)活性的內(nèi)在機(jī)制，以期對(duì)開發(fā)新型高效合成氣制甲醇催化劑及其工業(yè)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Cu(NO3)2（99.7%，上海麥克林生化科技有限公司），Mg(NO3)2·6H2O（＞ 99.0%，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司），Na2CO3（≥ 99.8%，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）。

1.2 催化劑合成

實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法合成Cu/MgO催化劑，制備過程為：稱取所需質(zhì)量的Cu(NO3)2和Mg(NO3)2·6H2O，在室溫下攪拌溶于雙重去離子水（200 mL，電阻> 18.2 MΩ），得到含Cu2+和Mg2+溶液（Cu(NO3)2溶液濃度為0.125 mol/L）；稱取一定質(zhì)量的Na2CO3，在室溫下攪拌溶于雙重去離子水（200 mL），得到Na2CO3溶液；將以上兩種溶液同時(shí)滴入持續(xù)攪拌的65 °C雙重去離子水（300 mL）中，調(diào)節(jié)兩溶液滴加速率，使混合溶液的pH維持在9.0；待滴加完畢，將混合溶液在65 °C持續(xù)攪拌1 h、老化2 h后得到含Cu和Mg的沉淀物；將沉淀物用去離子水洗滌10~15次后，置于100 °C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h；隨后，將樣品置于管式爐內(nèi)，在450 °C（升溫速率：1.75 °C/min）流動(dòng)的空氣氣氛（GHSV＝ 20 mL/(g·min)）下焙燒4 h；最后經(jīng)壓片和篩分得到粒徑范圍為125~180 μm的CuO-MgO催化劑前驅(qū)體。

根據(jù)Mg含量的不同，將Cu/MgO催化劑命名為Cu/x-MgO（x=n(Mg)/n(Cu + Mg) = 0.00、0.09、0.17、0.33、0.40、0.50、0.67和1.00）。

1.3 催化劑性能及動(dòng)力學(xué)測(cè)試

催化劑性能及動(dòng)力學(xué)測(cè)試均在固定床微分反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。反應(yīng)器由不銹鋼外管（總長(zhǎng)400 mm）和石英內(nèi)管（內(nèi)徑4.0 mm）組成，催化劑床層溫度由床層底部K型熱電偶測(cè)量，反應(yīng)所需氣體由4臺(tái)氣體質(zhì)量流量計(jì)（Brooks Instrument，SLA5800系列）分別控制。反應(yīng)氣由Ar、H2（濟(jì)寧協(xié)力氣體有限公司，99.999%）、CO（河南心連心深冷能源股分有限公司，99.999%）和25% CO2/Ar（濟(jì)寧協(xié)力氣體有限公司，體積分?jǐn)?shù)）組成。反應(yīng)器壓力由反應(yīng)器前端的精密壓力傳感器測(cè)量，并由安裝于反應(yīng)器出口處的背壓閥控制（TESCOM26-1765型）。反應(yīng)物和產(chǎn)物由在線氣相色譜儀（上海銳敏儀器有限公司，GC2060）檢測(cè)，氣相色譜儀同時(shí)配備有與毛細(xì)色譜柱（安捷倫，HP-PLOT-Q）相連的H2火焰離子檢測(cè)器（FID）、與Porapak-Q色譜柱串聯(lián)的甲烷轉(zhuǎn)化爐及FID檢測(cè)器，還有與TDX-01填充色譜柱相連的熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）。測(cè)試前，在石英內(nèi)管中裝入100 mg（125~180 μm）Cu/MgO催化劑樣品，催化劑上下兩端填充石英棉，確保催化劑在反應(yīng)器恒溫區(qū)。反應(yīng)前先將催化劑樣品在H2/Ar（氣體流速為0.83 cm3/s，H2體積分?jǐn)?shù)為5%）氣氛中預(yù)處理3 h（溫度為230 °C，升溫速率為1 °C/min，壓力為500 kPa），然后在Ar氣氛中降溫至220 °C（降溫速率為1 °C/min），并在Ar氣氛中將壓力升至1500 kPa，隨后將Ar切換為CO/H2混合氣（V(H2)/V(CO) = 3/1，GHSV= 48000 mL/(g·h)）開始反應(yīng)。

甲醇生成速率（rCH3OH，mol/(g?s)）定義為單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量催化劑上生成甲醇的物質(zhì)的量，如式(1)所示。

合成氣制甲醇的轉(zhuǎn)換頻率（TOFCH3OH，s-1）定義為單位表面Cu0上甲醇的生成速率，如式(2)所示。

式中，nCu為單位質(zhì)量催化劑表面Cu0原子數(shù)，mol/g。

催化劑表面Cu0原子數(shù)的測(cè)定方法很多[18,19]，本文采用N2O化學(xué)吸附法[20]。催化劑表面Cu0的氧化過程如式(3)所示。

使用自制的測(cè)試裝置對(duì)催化劑表面Cu0原子數(shù)進(jìn)行測(cè)定，反應(yīng)器由不銹鋼外管與石英內(nèi)管組成。N2O氣體（濟(jì)寧協(xié)力氣體有限公司，體積分?jǐn)?shù)1.00%）由熱式氣體質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)器出口N2和N2O由Hiden HPR20在線質(zhì)譜儀檢測(cè)。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，計(jì)算出nCu。

1.4 催化劑結(jié)構(gòu)表征

Cu/MgO催化劑的體相結(jié)構(gòu)及顆粒粒徑由X射線粉末衍射儀（Bruker D8 Advanced X）測(cè)定：X光射線源為Cu Kα，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°~80°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為0.013 (°)/s。CO在Cu/MgO催化劑上的吸附狀態(tài)采用DRIFTS（Thermo Fisher，iS50）測(cè)定：儀器配備了智能MCT液氮冷卻檢測(cè)器，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次，掃描范圍為1000~4000 cm-1。H2-TPR表征采用與1.3節(jié)中N2O化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)相同的自制裝置：催化劑用量為100 mg（125~180 μm），首先將樣品在Ar氣氛中（400 °C、0.67 cm3/s）預(yù)處理1 h以除去催化劑表面吸附的水和羥基；然后在Ar氣氛中自然降溫至40 °C；最后將Cu/MgO催化劑在5% H2/Ar（體積分?jǐn)?shù)）混合氣體（流量為0.67 cm3/s）中進(jìn)行程序升溫處理，溫度區(qū)間為40~400 °C，升溫速率0.17 °C /s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg含量對(duì)Cu/MgO催化劑活性的影響

在反應(yīng)溫度220 °C和反應(yīng)壓力1500 kPa時(shí)，不同Mg含量的Cu/MgO催化劑上甲醇的選擇性均高于99%；反應(yīng)產(chǎn)物CO2、CH4和H2O的體積分?jǐn)?shù)均低于實(shí)驗(yàn)檢測(cè)極限（0.0001%），因此CO加氫制甲醇反應(yīng)過程中水煤氣變換反應(yīng)（WGS）和甲烷化反應(yīng)可忽略。不同Mg含量的Cu/MgO催化劑上甲醇生成速率、表面Cu0原子數(shù)和合成氣制甲醇的轉(zhuǎn)換頻率如表1所示。

表1 不同Mg含量Cu/MgO催化劑上甲醇生成速率、表面Cu0原子數(shù)和合成氣制甲醇的轉(zhuǎn)換頻率Table 1 Methanol formation rate, surface Cu0 content and conversion frequency of syngas to methanol on Cu/MgO catalysts with different Mg contents

從表1可以看出，CuO對(duì)甲醇合成反應(yīng)的催化活性很低，MgO對(duì)甲醇合成反應(yīng)沒有活性，而采用共沉淀法制備的Cu/MgO催化劑相比于單純的CuO和MgO，甲醇生成速率顯著提高，表明Cu與MgO間存在顯著的協(xié)同作用，從而提升了催化劑的甲醇合成活性。此外，在Cu/MgO催化劑中，隨著Mg含量的逐漸增加，表面Cu0原子數(shù)反而逐漸增加；但當(dāng)Mg含量大于50%時(shí)，催化劑表面Cu0原子數(shù)則不再發(fā)生明顯變化，銅顆粒分散度增加幅度正好與Cu/MgO催化劑中總Cu原子數(shù)減少程度相一致。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Cu/MgO催化劑上合成氣制甲醇的轉(zhuǎn)換頻率始終隨Mg含量增加而增加，當(dāng)Mg含量為67%時(shí)，轉(zhuǎn)換頻率達(dá)到5.67 × 10-1s-1。

圖1為反應(yīng)溫度220 °C時(shí)不同Mg含量Cu/MgO催化劑上合成氣制甲醇的轉(zhuǎn)換頻率隨H2和CO分壓的變化，圖中直線斜率代表H2或CO的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）。從圖1可以看出，Cu/MgO催化劑的H2表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)（0.87 ± 0.03）和CO表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)（0.69 ± 0.02）隨Mg含量增加無明顯變化，說明甲醇合成反應(yīng)機(jī)制可能沒有發(fā)生變化[21,22]，Cu與MgO間的協(xié)同作用促進(jìn)了催化劑表面活性組分Cu0的生成，提高了催化劑的甲醇合成活性。

圖1 不同Mg含量Cu/MgO催化劑的H2表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)(a)和CO表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)(b)Fig. 1 Apparent reaction orders of H2 (a) and CO (b) of Cu/MgO catalysts with different Mg contents

2.2 Mg含量對(duì)Cu/MgO催化劑體相結(jié)構(gòu)的影響

不同Mg含量Cu/MgO催化劑的XRD表征結(jié)果如圖2所示。圖2(a)中35.5°、38.7°和48.7°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)CuO的(002)、(111)和(-202)晶面，42.9°和62.3°的衍射峰對(duì)應(yīng)MgO的(200)和(220)晶面。從圖2(a)中可以看出，當(dāng)Mg含量較低時(shí)，幾乎沒有檢測(cè)出MgO的衍射峰，這可能是由于MgO在催化劑中高度分散引起的。隨著Mg含量逐漸增加，CuO的衍射峰變寬，峰強(qiáng)度逐漸降低，表明Cu與MgO間的協(xié)同作用可以促進(jìn)催化劑中高分散CuO物種的形成，降低了CuO物種的晶粒尺寸。當(dāng)Mg含量為67%時(shí)，MgO的衍射峰強(qiáng)度最高，CuO的分散度最高，晶粒尺寸最小。圖2(b)中43.3°、50.4°和74.1°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Cu0的(111)、(200)和(220)晶面，而MgO的相態(tài)未發(fā)生變化，表明MgO是不可還原載體，Cu與MgO的協(xié)同作用沒有改變MgO的性質(zhì)。還原處理后的催化劑中，CuO全部被還原為Cu0，且Cu0的分散度隨Mg含量增加而增加，高分散的Cu0增加了與反應(yīng)氣體的接觸面積，利于合成氣在催化劑表面的吸附與活化。

圖2 不同Mg含量Cu/MgO催化劑焙燒后(a)和還原后(b)的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of Cu/MgO catalysts with different Mg contents after calcination (a) and reduction (b)

基于XRD測(cè)得的半峰寬（FWHM），由Scherrer公式計(jì)算得到不同Mg含量的Cu/MgO催化劑焙燒后和還原后的晶粒尺寸，如表2所示。從表2可以看出，還原后催化劑Cu0的晶粒尺寸隨Mg含量的增加而減小，這可能是Cu與MgO載體間的協(xié)同作用使更多的CuO物種還原成表面Cu0，減小了催化劑中Cu0的晶粒尺寸。隨著Mg含量的增加，催化劑表面暴露出更多小尺寸的Cu0，Cu0晶粒尺寸越小，越有利于提高催化劑的甲醇合成活性。

表2 還原前后不同Mg含量Cu/MgO催化劑中各組分晶粒尺寸Table 2 Particle size of each component in Cu/MgO catalysts with different Mg contents before and after reduction

2.3 Mg含量對(duì)Cu/MgO催化劑還原特性的影響

對(duì)于銅基催化劑，通常采用H2-TPR探究金屬與載體之間的相互作用，從而評(píng)價(jià)催化劑的氧化還原特性。不同Mg含量Cu/MgO催化劑的H2-TPR曲線如圖3所示。從圖3可以看出，不同Mg含量Cu/MgO催化劑的H2-TPR曲線差別較大。MgO是不可還原載體，在H2-TPR實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)到H2的消耗峰。不同Mg含量的Cu/MgO催化劑均出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，通常情況下，出峰溫度較低（220~265 °C）的α還原峰對(duì)應(yīng)催化劑表面高分散CuO的還原，溫度較高（240~285 °C）的β還原峰對(duì)應(yīng)體相大顆粒CuO的還原[23]。與CuO相比，少量MgO的添加使得CuO的還原峰向高溫偏移，隨著Mg含量的逐漸增加，CuO的還原峰向低溫偏移，表明催化劑表面具有較多的與載體間存在協(xié)同作用的CuO，使α峰面積占比逐漸增加，β峰面積占比逐漸減小。結(jié)合XRD表征計(jì)算出的催化劑晶粒尺寸結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CuO晶粒尺寸較小時(shí)，Cu2+主要以高分散的形式存在，容易被還原，峰位置逐漸向低溫偏移?？梢哉J(rèn)為，Cu與MgO間的協(xié)同作用促進(jìn)了催化劑中CuO的還原，使催化劑表面暴露出更多小尺寸的Cu0，有利于提高催化劑的甲醇合成活性。

圖3 不同Mg含量Cu/MgO催化劑的H2-TPR曲線Fig. 3 H2-TPR curves of Cu/MgO catalysts with different Mg contents

2.4 Mg含量對(duì)Cu/MgO催化劑表面結(jié)構(gòu)及吸附特性的影響

采用H2-TPD和CO-TPD技術(shù)研究了催化劑的吸附特性，不同Mg含量Cu/MgO催化劑的H2-TPD曲線如圖4所示。從圖4可以看出，催化劑具有α、β、γ和δ4個(gè)脫附峰（見圖4中曲線d、e、f、g和h）。H2在催化劑表面可能以分子態(tài)和解離態(tài)兩種吸附形式存在[24]，低溫區(qū)（100~170 °C）的α峰和β峰對(duì)應(yīng)弱吸附物種的脫附峰，可能是吸附在催化劑表面的分子態(tài)H2的脫附峰；高溫區(qū)（240~350 °C）的γ和δ峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)吸附物種——游離態(tài)H原子的脫附峰，可能是吸附在Cu0上的H2發(fā)生解離后分別在Cu0和MgO表面的脫附峰。H2在Cu0（圖4中曲線a）表面沒有被吸附[25]，在MgO（圖4中曲線h）表面有少量被吸附，但脫附溫度（332 °C）較高，表明Cu/MgO催化劑的活性位點(diǎn)可能是與MgO有協(xié)同作用的Cu0?？梢钥闯觯S著Mg含量的增加，催化劑表面分子態(tài)H2脫附溫度降低，說明催化劑表面對(duì)H2分子的吸附能力減弱，而游離態(tài)H原子的脫附溫度升高，這可能是因?yàn)殡S著Mg含量的增加，催化劑表面Cu0位點(diǎn)數(shù)增加，促進(jìn)了催化劑對(duì)游離態(tài)H原子的吸附；另一方面，在Cu0位點(diǎn)上，更多的分子態(tài)H2發(fā)生解離，通過溢流吸附在MgO表面，從而使催化劑對(duì)游離態(tài)H原子的吸附強(qiáng)度增加。各脫附峰面積占比結(jié)果如表3所示，可以看出，隨著Mg含量增加，游離態(tài)H原子在Cu0表面吸附量（γ峰）增加，該結(jié)果進(jìn)一步證明Cu與MgO載體間的協(xié)同作用使得催化劑表面存在更多Cu0，從而使更多游離態(tài)H原子吸附在催化劑表面Cu0上，有利于后續(xù)CO加氫合成甲醇。

圖4 不同Mg含量Cu/MgO催化劑的H2-TPD曲線Fig. 4 H2-TPD curves of Cu/MgO catalysts with different Mg contents

表3 H2-TPD曲線中α、β、γ和δ峰面積占比Table 3 Ratio of peak area of α, β, γ and δ in H2-TPD curves

不同Mg含量的Cu/MgO催化劑的CO-TPD曲線如圖5所示。從圖5可以看出，CO的脫附峰可以分為低溫（150~280 °C）α峰和高溫（280~350 °C）β峰兩部分，分別對(duì)應(yīng)CO在Cu0表面的弱吸附和強(qiáng)吸附。隨著Mg含量的增加，α峰和β峰強(qiáng)度逐漸增加，表明催化劑對(duì)CO的吸附增強(qiáng)，這是由于催化劑表面高分散的小顆粒Cu0原子數(shù)增加，從而促進(jìn)了催化劑對(duì)CO的吸附。在本反應(yīng)溫度（220 °C）下，催化劑活性與α峰相關(guān)性較高，即隨著Mg含量增加，CO的低溫脫附α峰逐漸增強(qiáng)，表明催化劑對(duì)CO的弱吸附量增加，有利于CO轉(zhuǎn)化。結(jié)合不同Mg含量的Cu/MgO催化劑的H2-TPD和CO-TPD表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Cu與MgO間的協(xié)同作用改變了催化劑對(duì)H2和CO的吸附特性，Mg含量的增加，促進(jìn)了催化劑表面Cu0對(duì)H2和CO的吸附與活化，從而提高了催化劑上合成氣制甲醇的轉(zhuǎn)換頻率。

圖5 不同Mg含量的Cu/MgO催化劑的CO-TPD曲線Fig. 5 Co-TPD curves of Cu/MgO catalysts with different Mg contents

催化劑表面銅物種的存在形式以及對(duì)CO的吸附性能可進(jìn)一步通過DRIFTS進(jìn)行測(cè)定。將反應(yīng)后的催化劑在220 °C下經(jīng)過Ar氣吹掃5 h后降溫至40 °C進(jìn)行CO吸附的DRIFTS實(shí)驗(yàn)，吸附穩(wěn)定后的結(jié)果如圖6所示。通常情況下，可以根據(jù)CO在銅位點(diǎn)上的振動(dòng)頻率（νCO）判斷催化劑中銅的價(jià)態(tài)：（1）CO在Cu0位點(diǎn)上吸附的νCO低于2110 cm-1；（2）CO在Cu+位點(diǎn)上吸附的νCO在2110~2140 cm-1之間；（3）CO在Cu2+位點(diǎn)上吸附的νCO高于2140 cm-1[26]。從圖6可以看出，在2090 cm-1附近有一個(gè)明顯的紅外振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)Cu0位點(diǎn)上CO的吸附，表明催化劑表面銅物種以Cu0形式存在，與XRD表征結(jié)果一致。從圖6還可看出，Cu0-CO紅外振動(dòng)峰隨Mg含量的增加發(fā)生紅移（從2093 cm-1到2088 cm-1），不同Mg含量的Cu/MgO催化劑對(duì)CO的吸附量存在明顯差異，表明Mg含量的增加，促進(jìn)了Cu0在催化劑表面的分散，催化劑表面Cu0數(shù)量隨之增加，催化劑對(duì)CO的吸附隨之增強(qiáng)[27]，利于中間產(chǎn)物的生成，從而提升了催化劑的甲醇合成活性。

圖6 不同Mg含量Cu/MgO催化劑表面CO吸附的DRIFTS譜圖Fig. 6 DRIFTS of CO adsorption on Cu/MgO catalysts with different Mg contents

3 結(jié)論

通過共沉淀法合成了一系列Cu/MgO催化劑，研究了不同Mg含量對(duì)Cu/MgO催化劑上合成氣制甲醇的反應(yīng)性能以及對(duì)Cu/MgO催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響。主要結(jié)論如下：

（1）Cu/MgO催化劑表現(xiàn)出較好的CO低溫加氫合成甲醇活性，這是由于Cu與MgO載體之間的協(xié)同作用可以促進(jìn)催化劑中高分散CuO物種的形成，減小CuO物種的晶粒尺寸，促使催化劑表面更多的CuO被還原成Cu0，從而使得催化劑表面暴露出更多的Cu0活性位點(diǎn)，提高了合成氣制甲醇的轉(zhuǎn)換頻率。

（2）當(dāng)Mg含量為67%時(shí)，CuO物種分散度最高，催化劑表面高分散Cu0晶粒尺寸最小為11.5 nm。晶粒尺寸越小，越有利于合成氣制甲醇反應(yīng)的進(jìn)行，此時(shí)合成氣制甲醇的轉(zhuǎn)換頻率達(dá)到5.67 × 10-1s-1。

（3）Cu與MgO載體間的協(xié)同作用還可以促進(jìn)H2的吸附和解離，隨著Mg含量增加，催化劑表面Cu0數(shù)量增加，增大了與反應(yīng)氣的接觸面積，使更多的游離態(tài)H和CO吸附在Cu0活性位點(diǎn)上，促進(jìn)了催化劑對(duì)合成氣的吸附與活化，從而提高了催化劑CO加氫生成甲醇的活性。