曾藍(lán)萱，李 慧，戚家華，劉 毅，葉 凡，蔡興民，范 平，張東平

（深圳大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，深圳市先進(jìn)薄膜與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060）

作為一種性能獨(dú)特的固-固相變材料，二氧化釩在大約68°C時(shí)會發(fā)生可逆的半導(dǎo)體-金屬相變[1]，從單斜半導(dǎo)體相變?yōu)樗姆浇鸺t石金屬相。伴隨著相變的發(fā)生，其電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)會發(fā)生突變，單晶電阻率會發(fā)生約4～6個(gè)數(shù)量級的變化，紅外由高透射變?yōu)楦叻瓷鋄2]。近年來，這種物理性質(zhì)的突變和接近室溫的特殊相變溫度（Tt）引起了人們極大的關(guān)注。二氧化釩的相變不但可以由熱激發(fā)，還可以由電磁場[3]、光場[4]、力場[5]等多種手段激發(fā)，且這種相變過程發(fā)生速度極快，文獻(xiàn)報(bào)道最快達(dá)飛秒量級。獨(dú)特的相變特性使其在智能窗、傳感器、信息存儲、激光防護(hù)、智能輻射控制、高速光開關(guān)、可調(diào)諧天線、智能太赫茲超表面以及其他智能光電器件等[6-10]領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

二氧化釩薄膜的制備有溶膠-凝膠法[11]、脈沖激光沉積法[12]、化學(xué)氣相沉積法[13]、磁控濺射法[14]、離子束濺射法[15]等多種方法，其中磁控濺射技術(shù)沉積薄膜致密度高、穩(wěn)定性好、易于產(chǎn)業(yè)化，是物理氣相沉積研究中使用最多的一種方法。釩有多種價(jià)態(tài)的氧化物，作為中間價(jià)態(tài)非穩(wěn)相化合物的二氧化釩，其性能極大依賴于沉積工藝，且工藝窗口異常狹窄，工藝參數(shù)的微小變化均會導(dǎo)致薄膜性能的巨大變化。摻雜是改變二氧化釩薄膜光電性能的一種重要工藝手段，可以用來改變其相變溫度、可見光透射率、紅外調(diào)制率、電導(dǎo)率等。根據(jù)應(yīng)用背景的不同，摻雜目的也不同，最常用的摻雜元素有W、Mo、Mg等[16-18]。比如，W通常被認(rèn)為是在降低相變溫度方面最有效的摻雜元素。然而，W摻雜通常也會導(dǎo)致相變性能劣化。因?yàn)榻鸺t石相TiO2和VO2晶格常數(shù)非常接近，晶格失配較小，約為0.863%，所以有采用TiO2作為高質(zhì)量VO2薄膜生長緩沖層的多篇研究報(bào)道。摻雜的Ti在VO2薄膜中除了存在間隙原子形式外，還存在一定量的TiO2，結(jié)構(gòu)上的相似性可能使Ti摻雜對VO2相變性能的影響較小。鑒于此，本文采用反應(yīng)共濺射技術(shù)，利用改變Ti靶工作電流的方式改變Ti摻雜量，研究其對VO2薄膜微結(jié)構(gòu)及相變性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

研究用VO2薄膜樣品均是采用反應(yīng)共濺射方法在K9玻璃上沉積。沉積前，玻璃襯底分別在丙酮和去離子水中超聲清洗10 min，并用干燥氮?dú)獯蹈珊蠓湃敕肿颖帽∧こ练e系統(tǒng)。制備時(shí)，沉積系統(tǒng)本底真空為6×10-4Pa，工作真空為0.5 Pa。純度99.9%的Ar和O2分別作為工作氣體和反應(yīng)氣體，工作中Ar流量為40.0 sccm。直徑60 mm厚4 mm的V靶和Ti靶的純度為99.99%，靶和基底的間距為10 cm，基底溫度為500°C。為保證所沉積薄膜的均勻性，基片夾具以15 r/min速度旋轉(zhuǎn)。在制備前，先在氬氣氛圍下進(jìn)行10 min的預(yù)濺射以去除靶材表面的污染及氧化層，使沉積過程更加穩(wěn)定并提高薄膜的純度。預(yù)濺射后再通入流量為1.8 sccm的O2作為反應(yīng)氣體進(jìn)行正式沉積，所有樣品沉積時(shí)間均為35 min。實(shí)驗(yàn)中固定V靶放電電流為280 mA，通過改變Ti靶的放電電流，實(shí)現(xiàn)VO2薄膜樣品中Ti摻雜量的改變。樣品編號及Ti靶放電電流如表1。

表1 不同Ti摻雜量VO2薄膜的沉積條件

利用日本Rigaku公司的Ultima IV型X射線衍射儀對薄膜物相進(jìn)行表征，采用θ-2θ耦合模式，掃描范圍為20°～60°，采用Cu靶的Kα線激發(fā)，X射線波長為0.154 18 nm，X光管功率為1.6 kW，掃描步長為0.02°；采用Zeiss Super55場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品形貌進(jìn)行表征，加速電壓為3 kV，放大倍數(shù)為10k×；用帶有溫度控制臺的四探針測試系統(tǒng)對樣品升降溫過程的表面電阻進(jìn)行測量，溫度范圍為室溫至80°C，每變化1°C測量一次；采用島津UV3600 Plus紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)分別對25°C和80°C透射譜進(jìn)行測量，測量波段為（350～2 500）nm，步長為1.0 nm，波長精度0.1 nm；采用法國HORIBA公司的R-XploRA Plus型顯微拉曼光譜儀對薄膜樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，激光波長為532 nm，波數(shù)分辨率1 cm-1，為防止激光能量過高造成VO2樣品的相變，測量中選擇激光功率為5 mW。

2 結(jié)果與分析

圖1是不同Ti摻雜量的VO2薄膜樣品的X射線衍射譜。由圖1可見對于未摻雜樣品A，在27.78°處有明顯的衍射峰，對應(yīng)于具有相變特性的M相VO2（011）衍射峰；在29.02°附近也發(fā)現(xiàn)了一個(gè)微弱衍射峰，對應(yīng)于無相變特性的B相VO2（002）衍射峰。隨著Ti摻雜量的增加，M相VO2（011）衍射峰逐漸減弱，當(dāng)Ti靶放電電流高于60 mA時(shí)，M相VO2（011）衍射峰幾乎完全消失。當(dāng)Ti靶放電電流為15 mA時(shí)，B相VO2（002）衍射峰幾乎消失，也無明顯的其他物相衍射峰，樣品呈現(xiàn)出高純M相VO2特征。隨著Ti摻雜量的進(jìn)一步增加，B相VO2（002）衍射峰再次出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)。以上結(jié)果表明，隨著薄膜樣品中Ti原子數(shù)量的增加，薄膜微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯變化。當(dāng)摻雜量較少時(shí)，Ti原子的引入促進(jìn)了薄膜結(jié)晶中原來的B相VO2向M相轉(zhuǎn)變，但是隨著Ti摻雜量的增加，具有相變特性的M相VO2和無相變特性的B相VO2呈現(xiàn)出此消彼漲的變化特征。從XRD衍射譜可以發(fā)現(xiàn)，相較于未摻雜和摻雜量較少的A、B兩樣品，其他高Ti摻雜量樣品的衍射峰明顯減弱，結(jié)晶逐漸變差，相變性能逐漸劣化。

圖1 薄膜X射線衍射譜。（a）不同Ti摻雜量VO2薄膜的X射線衍射譜；（b）VO2（011）衍射峰精細(xì)結(jié)構(gòu)

圖1（b）展示了VO2（011）衍射峰的精細(xì)結(jié)構(gòu)。由圖發(fā)現(xiàn)，隨著Ti摻雜量的增加，所制備樣品的M相VO2（011）衍射峰位置發(fā)生了明顯藍(lán)移現(xiàn)象，與VO2粉末對應(yīng)的衍射峰位置（27.86°）相比，這些衍射峰位置也明顯偏小。衍射峰的移動一般是由薄膜中內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的。由于該研究采用的是反應(yīng)共濺射沉積，且沉積過程中氧流量一定，隨著活性較強(qiáng)的Ti原子引入，其與氧反應(yīng)生成的鈦氧化物增多，氧的消耗量將逐漸增加，而V原子與O原子作用的幾率相對降低，導(dǎo)致了釩氧化物結(jié)構(gòu)的改變。Ti原子引入到VO2薄膜基體中，必將使薄膜晶格產(chǎn)生畸變，從而在薄膜中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。薄膜內(nèi)應(yīng)力F可以通過如下公式計(jì)算：

其中，E是楊氏模量；v是泊松比；d是應(yīng)變晶面間距；d0是無應(yīng)變晶面間距，通常用粉末衍射對應(yīng)的數(shù)值。晶面間距可以由Bragg方程獲得：

其中，θ是X射線衍射角，k是衍射級次，λ是X射線的波長。結(jié)果表明薄膜存在壓應(yīng)力，而且隨著Ti摻雜量的增加，VO2（011）衍射峰向小角度偏移，暗示了壓應(yīng)力不斷減小。

為了研究應(yīng)力引起的薄膜晶格振動變化，用拉曼散射對不同Ti摻雜下樣品進(jìn)行表征。室溫下二氧化釩通常有18個(gè)振動模，分別是9個(gè)Ag振動模和9個(gè)Bg振動模，低頻峰對應(yīng)于V-V鍵振動，高頻峰對應(yīng)于V-O鍵振動[19]。從圖2給出的不同Ti摻雜量的VO2薄膜樣品拉曼散射譜可以看出，當(dāng)Ti靶濺射的放電電流大于30 mA時(shí)，薄膜樣品的拉曼散射峰非常微弱，而未摻雜和低摻雜量樣品A和B，在189、220、302、386、496和608 cm-1處均存在明顯的VO2特征拉曼峰，其中189 cm-1拉曼峰反映了M相中V-V鍵的扭曲振動。以上結(jié)果表明，當(dāng)Ti摻雜量超過一定值時(shí)，引入Ti原子產(chǎn)生的晶格缺陷及應(yīng)力已完全改變了薄膜樣品VO2的晶體結(jié)構(gòu)，所以散射譜中已無明顯的VO2拉曼峰。此結(jié)果與前述XRD及后文相變測量結(jié)果一致。

圖2 不同Ti摻雜量VO2薄膜的拉曼光譜

圖3為不同Ti摻雜量薄膜樣品的表面SEM形貌圖。對未摻雜樣品A，薄膜由米粒狀顆粒組成，粒徑大小約為（100～150）nm，顆粒間無明顯空隙，呈現(xiàn)出致密均勻的結(jié)構(gòu)特征；在15 mA放電電流下的Ti摻雜薄膜樣品B，更加致密平整，表面有少量不規(guī)則顆粒物；隨著Ti摻雜量的增加（樣品C、D），不規(guī)則顆粒物密度逐漸提高，這可能是Ti摻雜后在薄膜表面形成的析出相；隨著Ti摻雜量的進(jìn)一步增加，析出相也逐漸增多，這時(shí)析出相形貌發(fā)生了明顯變化，由原先表面的不規(guī)則顆粒逐漸變?yōu)榫鶆蚍植嫉陌魻罱Y(jié)構(gòu)，直徑約為50 nm（樣品E、F）。

圖3 不同Ti摻雜量VO2薄膜的SEM圖

可見光透射率和紅外能量調(diào)制率是VO2作為智能節(jié)能窗應(yīng)用的兩個(gè)重點(diǎn)關(guān)注性能指標(biāo)。圖4為不同Ti摻雜量的VO2薄膜樣品A、B、C、D、E、F在高低溫下的光學(xué)透射譜。由圖4可知，在可見光波段，非摻雜薄膜樣品，相變前其可見光區(qū)峰值透射率約為54%，相變后則增加到60%，表現(xiàn)出較高的可見光透射率；而Ti摻雜樣品室溫下可見光透射率為45%～50%，相對未摻雜樣品都有一定程度的降低。這是因?yàn)門i摻雜將導(dǎo)致VO2薄膜光學(xué)吸收系數(shù)增加，透射率隨之降低，這與先前文獻(xiàn)中報(bào)道其他元素?fù)诫s后的結(jié)果一致。對于Ti靶放電電流為75 mA樣品F，高低溫透射譜幾乎相同，說明樣品沒有相變特性。此外，對于未摻雜樣品和15 mA放電電流下Ti摻雜樣品，相變后可見光峰值透射率也略有增加，而其他Ti高摻雜量薄膜樣品，相變前后可見光峰值透過率基本保持不變。這說明，對于非摻雜和輕摻雜樣品，在可見光波段相變后樣品整體透射率降低。

圖4 不同Ti摻雜量VO2薄膜在不同溫度下的光學(xué)透射率

在近紅外波段，除樣品F外，其他所有樣品在高低溫下均表現(xiàn)出對紅外光不同的調(diào)制能力。在波長2 500 nm處，薄膜樣品相變前后的紅外透過率分別相差45%、50%、48%、37%和29%。計(jì)算薄膜樣品的太陽能透射率和在紅外波段的能量調(diào)制率[20]：

其中，T(λ)表示的是利用分光光度計(jì)測得的薄膜樣品光學(xué)透射率，TIR(RT)表示室溫下薄膜樣品在紅外波段對太陽光能量的透射率，TIR(80°C)表示80°C薄膜樣品在紅外波段對太陽光能量的透射率，φIR表示太陽光譜輻照度函數(shù)（通常取AM1.5），TIR表示薄膜樣品在紅外波段對太陽光的能量利用率，ΔTIR表示VO2薄膜在相變前后的太陽能在紅外波段的能量調(diào)制率。

根據(jù)圖4的數(shù)據(jù)以及利用式（3）和（4）計(jì)算得到的薄膜樣品A、B、C、D、E、F對太陽光紅外波段的能量調(diào)制率如圖5所示。由圖5可知，在Ti靶放電電流為15 mA的摻雜下，樣品紅外能量調(diào)制率相比非摻雜樣品有明顯提高，從9.6%提高到13.8%，但是隨著Ti摻雜量的進(jìn)一步增加，紅外能量調(diào)制率則逐漸降低，直至完全喪失紅外調(diào)制能力（樣品F）。紅外調(diào)制能力與樣品中具有相變特性的VO2含量密切相關(guān)，過量的Ti摻雜將最終破壞VO2的結(jié)構(gòu)，從而喪失相變性能，與X射線衍射及Raman散射測量結(jié)果一致。

圖5 樣品的紅外太陽能調(diào)制率

圖6給出了不同Ti摻雜量的VO2薄膜樣品A、B、C、D、E、F隨溫度升高和降低過程中方阻的變化情況?？梢钥闯觯谏郎剡^程開始時(shí)薄膜方阻隨著溫度升高基本呈線性降低，當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)，方阻急劇降低，然后又呈線性降低，樣品整體表現(xiàn)為負(fù)電阻溫度系數(shù)特性；在降溫過程中，薄膜方阻溫變曲線和升溫過程呈現(xiàn)出相似的變化特征；從圖中可以看出升降溫過程存在熱滯現(xiàn)象，此現(xiàn)象亦證明了樣品在升降溫過程存在相變。隨著Ti摻雜量的變化，溫變曲線線性變化部分斜率逐漸降低，熱滯寬度逐漸變小，說明相變性能逐漸減弱，如圖7（a）所示。對于75 mA放電電流下Ti摻雜樣品F，雖然樣品方阻隨溫度變化也呈現(xiàn)出負(fù)電阻溫度系數(shù)特征，但幾乎是線性變化，沒有熱滯現(xiàn)象，且兩條溫變曲線相互重合，說明該樣品已不具有相變特性。對具有相變特性的樣品，在室溫下薄膜方阻隨摻雜量增加逐漸降低，相變前后薄膜方阻變化約1～1.5量級。

圖6 不同Ti摻雜量的VO2薄膜電學(xué)熱滯回線

通過對薄膜方阻變化的熱滯回線進(jìn)行微分和高斯擬合，可以得到薄膜樣品的升降溫相變溫度，并取其平均值為該薄膜的相變溫度Tt，高低溫相變溫度之差為熱滯寬度ΔT，結(jié)果如圖7所示。除不具有相變薄膜樣品F以外，本組實(shí)驗(yàn)其余樣品的相變溫度范圍為48.5°C～57.5°C，如圖7（a）所示，低于VO2晶體的68°C相變溫度，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果也基本一致。15 mA靶電流下所制備的樣品，相變溫度由未摻雜的53.5°C下降至48.5°C，但是隨著Ti摻雜量的進(jìn)一步增加則呈現(xiàn)出升高后逐漸降低的趨勢，這種變化與薄膜中Ti原子所處的狀態(tài)相關(guān)。因?yàn)橐蚤g隙原子形式存在和以氧化物形式存在，其對薄膜的影響是不同的；隨Ti摻雜量的增加，VO2薄膜的熱滯寬度在測量誤差范圍內(nèi)可認(rèn)為逐漸減?。▓D7（b）），表明薄膜整體相變所需能量減少，顯然這是由于薄膜基體中VO2相減少所導(dǎo)致的。

圖7 不同Ti摻雜濃度樣品的（a）相變溫度及（b）熱滯寬度變化

3 結(jié)論

摻雜是提高二氧化釩薄膜相變性能最常見的技術(shù)手段之一，本文采用反應(yīng)共濺射摻雜技術(shù)制備了不同Ti摻雜量VO2薄膜，并研究了Ti摻雜量對其微結(jié)構(gòu)和相變性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Ti摻雜量較低的情形下，VO2薄膜不但保持了未摻雜情況下良好的相變性能，而且其太陽光紅外調(diào)制率大大提高，達(dá)13.8%。過高量的Ti摻雜卻會使VO2相變性能逐漸劣化，甚至消失。這一結(jié)果使VO2薄膜在智能節(jié)能窗領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。