陳 亮，曹弘妹，邢獻(xiàn)然

（北京科技大學(xué) 固體化學(xué)研究所，北京 100083）

通常情況下，大部分材料表現(xiàn)出“熱脹冷縮”的物理性質(zhì)，這是由于原子間存在非簡諧振動，升溫時會使固體原子間距離增加，這是物質(zhì)的基本屬性之一。然而少數(shù)材料可以表現(xiàn)出完全相反的熱膨脹行為，即“熱縮冷漲”的負(fù)熱膨脹現(xiàn)象。負(fù)熱膨脹材料的出現(xiàn)為材料熱膨脹的調(diào)控提供了可能，通過調(diào)控材料的熱膨脹大小實現(xiàn)其在電子、醫(yī)學(xué)、航空航天等精密材料領(lǐng)域的特殊應(yīng)用。目前，已發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹材料并不多，因此限制了其應(yīng)用范圍。當(dāng)前關(guān)于負(fù)膨脹材料的研究仍集中于傳統(tǒng)的無機(jī)物中，例如

ZrW2O8

[1]、ScF3

[2]、PbTiO3[3]等。相比于無機(jī)物材料，新興的金屬有機(jī)框架材料逐漸成為了解溫度導(dǎo)致反常的結(jié)構(gòu)變化行為的模板，例如負(fù)膨脹[4-6]、巨大的正膨脹[7]和零膨脹[8-9]。金屬有機(jī)框架材料具有較大的負(fù)熱膨脹系數(shù)和較寬的溫度變化區(qū)間[10-11]，其靈活的結(jié)構(gòu)和高空隙率提供了一個系統(tǒng)的方法去調(diào)控?zé)崤蛎浀牧考壓透飨虍愋浴８飨虍愋越Y(jié)構(gòu)具有不同維度的熱響應(yīng)，從而比各向同性結(jié)構(gòu)在信息材料和微型器件領(lǐng)域更具有潛在應(yīng)用價值。

現(xiàn)階段對于金屬有機(jī)框架材料的負(fù)熱膨脹研究十分有限，主要集中在一些簡單羧酸連接的經(jīng)典結(jié)構(gòu)體系中，大多數(shù)為各向同性結(jié)構(gòu)，其負(fù)熱膨脹機(jī)理相對簡單，主要來源于配體的熱振動和氧的聲子振動[4,12-14]。在實際應(yīng)用中，很多各向異性的框架結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的性能，但是由于結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，對其負(fù)熱膨脹的研究較少。因此，為了闡明復(fù)雜結(jié)構(gòu)的負(fù)熱膨脹機(jī)理，研究負(fù)熱膨脹與相關(guān)性能的聯(lián)系，發(fā)掘全新的負(fù)熱膨脹金屬有機(jī)框架材料顯得十分重要。為探索金屬中心對于框架材料負(fù)熱膨脹的影響，本課題組制備了同構(gòu)框架結(jié)構(gòu)MOF-74（Zn,Ni）[15-16]，通過變溫XRD以及精修擬合的方法分析其熱膨脹變化情況。

1 實驗部分

試劑：實驗采用的試劑為六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、2,5-二羥基對苯二甲酸（DHTP）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF），均購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

采用水熱法合成目標(biāo)產(chǎn)物。

Zn-MOF-74合成：參考文獻(xiàn)[17]中的合成方法，將六水合硝酸鋅（105 mg，0.36 mmol）和2,5-二羥基對苯二甲酸（26 mg，0.12 mmol）溶于DMF、甲醇和水（總體積為10 mL，體積比為VDMF∶V甲醇∶V水=15∶1∶1）的混合溶液中，室溫攪拌10 min后置于20 mL的帶有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱100°C反應(yīng)24 h，反應(yīng)釜冷卻至室溫后，離心收集固體粉末產(chǎn)物。經(jīng)DMF和甲醇洗滌多次后，產(chǎn)物置于甲醇浸泡24 h。最終將固體粉末放入真空烘箱中120°C抽真空12 h，得到棕黃色粉末。

Ni-MOF-74合成：將六水合硝酸鎳（104 mg，0.36 mmol）和2,5-二羥基對苯二甲酸（26 mg，0.12 mmol）置于上述相同的混合溶液中，接下來的步驟與合成Zn-MOF-74相同，最終獲得黃綠色粉末產(chǎn)物。

變溫粉末X射線衍射測試。使用PANalytical X射線衍射儀（CuKa，40 kV，40 mA）對粉末樣品進(jìn)行物相和純度分析。原位變溫X射線粉末衍射實驗在同樣的儀器上進(jìn)行，通過安裝在粉末衍射儀上的An‐tonPaar低溫附件（TTK450）進(jìn)行程序控溫，升、降溫速率為10°C/min。測試前將樣品在120°C下真空烘干過夜以排除吸附水或溶劑等的影響。采用基于Fullprof軟件的Lebail方法對衍射圖譜進(jìn)行擬合，從而得到精確的晶格常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

MOF-74(Zn,Ni)結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示（見下頁），其結(jié)構(gòu)可以看作由金屬中心與氧組成的不完整八面體配位單元與配體鏈連接成有序的三維結(jié)構(gòu)。根據(jù)之前的報道，MOF-74（Zn,Ni）屬于三方晶系，空間群為R-3，Zn-MOF-74的單胞參數(shù)為a=b=25.93?，c=6.83?；Ni-MOF-74的單胞參數(shù)為a=b=25.78?，c=6.77?[15-16]。八面體配位單元沿c軸方向有序延伸，并在ab平面上由配體2,5-二羥基對苯二甲酸連接，組合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

常規(guī)粉末XRD測試結(jié)果如圖1（b）所示（見下頁），作為比較，基于MOF-74（Zn,Ni）單晶結(jié)構(gòu)的模擬圖譜也列于圖中。圖中數(shù)據(jù)證明所得到的產(chǎn)物與之前文獻(xiàn)報道的MOF-74（Zn,Ni）單晶模擬結(jié)果一致，因此可以確定產(chǎn)物為純相，且兩個化合物具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 （a）MOF-74（Zn,Ni）的晶體結(jié)構(gòu)；（b）MOF-74（Zn,Ni)的粉末衍射圖譜以及基于單晶結(jié)構(gòu)的模擬圖譜

通過變溫X射線衍射測試進(jìn)一步分析材料隨溫度的變化情況，結(jié)果如圖2所示（見下頁）。實驗結(jié)果表明，在（123～448）K的溫度區(qū)間內(nèi)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。隨著溫度升高，兩個化合物的（300）衍射峰顯著地向高角度偏移，由于兩個化合物為三方結(jié)構(gòu)，因此該衍射方向代表a（b）軸方向，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ，可以推斷出化合物沿a（b）軸方向表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹行為。

圖2 不同溫度下Zn-MOF-74（a）和Ni-MOF-74（b）的XRD衍射圖譜（插圖為放大的（300）衍射峰）

為了進(jìn)一步確定材料的熱膨脹系數(shù)，對這一系列的變溫數(shù)據(jù)進(jìn)行Lebail擬合，并取得了較好的擬合結(jié)果，如圖3所示（圖中，Obs表示實測結(jié)果，Cal表示計算結(jié)果，Diff表示誤差，Bragg表示布拉格峰位）。在室溫下，Zn-MOF-74的擬合可信因子R p=12.1%，R wp=13.7%，Chi2=6.21；Ni-MOF-74的擬合可信因子R p=11.4%，R wp=10.4%，Chi2=4.55。

圖3 298 K溫度條件下XRD及Lebail擬合圖譜。（a）Zn-MOF-74；（b）Ni-MOF-74

晶胞參數(shù)隨溫度變化如圖4和5所示，可見，MOF-74（Zn,Ni）的晶格常數(shù)a隨溫度升高而減小，表現(xiàn)出負(fù)膨脹行為；而晶格常數(shù)c隨溫度升高而增大，表現(xiàn)出正膨脹行為。Zn-MOF-74的熱膨脹系數(shù)：αa=-5.92×10-6K-1，αc=+16.17×10-6K-1（123 K～448 K）；Ni-MOF-74的熱膨脹系數(shù)：αa=-9.87×10-6K-1，αc=+13.19×10-6K-1（123 K～448 K）。兩個結(jié)構(gòu)的體積隨溫度出現(xiàn)兩段熱膨脹變化，在123 K～373 K的區(qū)間內(nèi)均表現(xiàn)出零膨脹或近零膨脹行為，Zn-MOF-74的熱膨脹系數(shù)αV=-0.64×10-6K-1；Ni-MOF-74的熱膨脹系數(shù)αV=+2.29×10-6K-1。有趣的是，兩化合物在373 K～448 K區(qū)間表現(xiàn)出截然相反的熱膨脹變化：Zn-MOF-74為正熱膨脹，熱膨脹系數(shù)為αV=+20.73×10-6K-1；Ni-MOF-74則為負(fù)熱膨脹，熱膨脹系數(shù)為αV=-35.72×10-6K-1。由于Ni-MOF-74具有更強(qiáng)的各向異性負(fù)熱膨脹，這導(dǎo)致體積出現(xiàn)了明顯不同的熱膨脹行為。作為同構(gòu)化合物，金屬中心的變化顯著地改變了結(jié)構(gòu)的熱膨脹行為。

圖4 MOF-74化合物晶格常數(shù)隨溫度變化。（a）Zn-MOF-74；（b）Ni-MOF-74

圖6所示為配體原子各向異性熱振動及MOF-74負(fù)熱膨脹機(jī)理示意圖。

圖5 （a）MOF-74化合物體積隨溫度變化；（b）MOF-74（Zn,Ni）熱膨脹行為結(jié)構(gòu)示意圖

圖6 （a）配體原子的各向異性熱振動；（b）MOF-74化合物負(fù)熱膨脹機(jī)理示意圖

在簡單羧酸連接的經(jīng)典金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)中，負(fù)熱膨脹主要來源于配體的熱振動和氧的聲子振動[4,12-14]。MOF-74（Zn,Ni）結(jié)構(gòu)表現(xiàn)了各向異性的負(fù)熱膨脹行為，與c軸的正熱膨脹相比，ab面上的負(fù)熱膨脹行為更多地受到了連接配體的熱振動影響。如圖6所示，配體的熱力學(xué)振動方向主要集中在垂直苯環(huán)平面方向，造成了配體的縱向振動，使得配體鏈接的距離縮短，最終導(dǎo)致負(fù)熱膨脹的產(chǎn)生。因此在該結(jié)構(gòu)體系中，配體振動對負(fù)熱膨脹貢獻(xiàn)更大。

3 結(jié)論

綜上所述，本文制備了金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)MOF-74（Zn,Ni），并通過變溫粉末X射線衍射和精修擬合研究了它們的負(fù)熱膨脹行為。研究結(jié)果表明，Zn-MOF-74和Ni-MOF-74均表現(xiàn)出各向異性的a軸負(fù)熱膨脹行為，Ni-MOF-74的a軸負(fù)熱膨脹更強(qiáng)，導(dǎo)致其體積出現(xiàn)了與Zn-MOF-74不同的負(fù)熱膨脹行為，該結(jié)果表明金屬中心對負(fù)熱膨脹行為具有重要影響。同時，分析結(jié)構(gòu)與負(fù)熱膨脹之間的聯(lián)系表明，配體振動對負(fù)熱膨脹行為具有較大貢獻(xiàn)。